局部腐蚀的几种形式
5 局部腐蚀
氧 浓 8 度 升 6 毫 克
4 2
缝隙宽度: 1
2 3
Байду номын сангаас
3.5mm
2.7mm 2.0mm
-0.9
铝合金
-0.7
( / )
-0.5
1 2
-0.1
0
3 0 12 24 36 48
0.1
2
4
6 8 氧浓度(毫克/升)
时间(小时)
缝隙内海水中氧浓度的变化
玻璃-钛缝隙
海水中氧的浓度对铝合金 和钛合金电位的影响
• • • • • • 1.中性盐雾试验（NSS） 35℃，NaCl浓度50g/L，pH7，连续喷雾 2.醋酸盐雾试验（ASS） 在NSS的盐水中加入适量冰醋酸，pH3.2 3.铜加速醋酸盐雾试验（CASS） 在ASS溶液中加入0.26g/L CuCl2.H2O
pH值
在较宽的pH值范围内，孔蚀电位Eb与溶液pH值 关系不大。当pH﹥10，随PH值升高，孔蚀电位增 大，即在碱性溶液中，金属孔蚀倾向较小。 温度 温度升高，金属的孔蚀倾向增大。当温度低于某 个温度，金属不会发生孔蚀。这个温度称为临界 孔蚀温度(CPT) ，CPT愈高，则金属耐孔蚀性能 愈好。
溶液中阳离子和气体
• 氧化性金属阳离子：Fe 3+、Cu 2+等与侵 蚀性Cl—等共存时，它们的电位往往高于 点蚀电位，如同溶液中的O2等氧化剂一 样，是有效的阴极去极化剂，因此可以 促进点蚀。因此FeCl3、CuCl2等常用于点 蚀的加速腐蚀实验。
5.3 缝隙腐蚀
缝隙腐蚀是指腐蚀破坏发生在金属表面上的缝 隙部位，在缝隙内区域，腐蚀破坏形态可以是 蚀孔，蚀坑，也可能是全面腐蚀。 • 缝隙种类 (1) 机器和设备上的结构缝隙 (2) 固体沉积(泥沙、腐蚀产物等)形成的缝隙。 (3) 金属表面的保护模 (如瓷漆、清漆、磷化层、 金属涂层)与金属基体之间形成的缝隙。
《常见的局部腐蚀》课件
欢迎来到《常见的局部腐蚀》课程！在这个课件中，我们将深入探讨常见的 局部腐蚀类型、形成原因、预防措施、案例分析、实验方法和破坏机理。让 我们开始吧。
ห้องสมุดไป่ตู้
常见的局部腐蚀类型
• 点蚀 • 缝蚀 • 晶间腐蚀 • 电化学腐蚀
局部腐蚀的形成原因
1 腐蚀介质
介质的酸碱性、含氯量等因素影响了局部腐蚀的形成。
使用显微镜观察材料表面的微观腐蚀结 构。
常见的局部腐蚀材料破坏机理
金属腐蚀 孔洞形成 应力腐蚀开裂
晶界腐蚀 过氧化物腐蚀 电化学腐蚀
结论和总结
局部腐蚀是一种常见的材料损坏形式，对各行各业都有重要的影响。通过了 解不同类型的局部腐蚀、预防措施和实验方法，我们能够更好地保护材料并 延长其使用寿命。
常见的局部腐蚀案例分析
金属管道
局部腐蚀在金属管道上的表现和 影响。
汽车电池
局部腐蚀对汽车电池的影响及如 何延长使用寿命。
铁钉
局部腐蚀对铁钉的强度和牢固性 的影响。
常见的局部腐蚀实验方法
1
盐雾实验
用盐雾环境模拟局部腐蚀的条件进行实
电化学测量
2
验。
通过测量电流和电位来研究材料的腐蚀
行为。
3
显微镜观察
2 材料特性
材料的抗腐蚀性能、晶粒度、含杂质等因素也会导致局部腐蚀的发生。
3 应力
应力会促使局部腐蚀的发生，特别是在应力集中区域。
局部腐蚀的预防措施
选择合适的材料
使用抗腐蚀性能好的材料，如 不锈钢。
保持材料表面清洁
定期清洗和维护材料表面，防 止腐蚀物聚集。
添加防腐涂层
使用特殊的防腐涂层来提供额 外的保护。
第六章 局部腐蚀
蚀孔形核敏感位置
金属材料表面成分和组织的不均匀性，表面钝化膜在某些部位较为薄弱， 这些部位成为蚀孔容易形核的部位： 晶界：晶界析出碳化铬导致晶界贫铬；位错，金属材料表面露头的位错是产 生点蚀的敏感部位 非金属夹杂：硫化物 硫化物夹杂是碳钢、低合金钢、不锈钢以及Ni等材料萌生点蚀最敏感的位 置。
在Cl-、Br- 、I-三种离子中，Cl-对点蚀电位的影响最大。
3) 介质温度的影响： 随介质温度的提高，不锈钢点蚀电位降低； 在含氯介质中，各种不锈钢都存在临界点蚀温度 （CPT ），在这一温度点蚀几率增大，随温度升高，点蚀 易产生并趋于严重。 4) 溶液pH的影响： 当pH<10时，影响较小；当pH>10后，点蚀电位上升。 5) 介质流速的影响： 静止或滞留的溶液，易产生孔蚀。流速增大，点蚀倾 向降低。 对不锈钢有利于减少点蚀的流速为1m/s左右。当流速进 一步增大，出现湍流时，钝化膜被破坏，孔蚀随之严重。
点蚀发生的条件
点蚀的发生要满足材料、介质和电化学 三个方面的条件： 1）材料条件：
点蚀多发生在表面容易钝化的金属材料上（如不锈钢、 Al及Al合金）或表面有阴极性镀层的金属上（如镀Sn、Cu或 Ni的碳钢表面）。 原因：当钝化膜或阴极性镀层局部发生破坏时，未破坏 区和破坏区的金属形成了大阴极、小阳极的“钝化－活化腐 蚀电池”，使腐蚀向基体纵深发展而形成蚀孔。
(3) 面积效应:
对于氧浓差极化控制的吸氧腐蚀，电偶电流ig与阴 极金属的面积S2成正比，阴极金属的面积S2越大，则 电偶电流越大
大阴极加速电偶腐蚀示意图
4. 防止电偶腐蚀的措施
★设计和组装： *首先应避免“小阳极－大阴极”的组合； *其次是尽量选择在电偶序中位置靠近的金属进行 组装； *在不同的金属部件之间采取绝缘措施； *可以选择价廉的材料做成易于更换的阳极部件。
3--全面腐蚀与局部腐蚀
蚀孔出现的特定点称为点蚀源。
形成点蚀源所需要的时间为诱导时间，称孕育期。 孕育期长短取决于介质中Cl-的浓度、pH值及金 属的纯度．一般时间较长。Engell等人认 为．孕育期的倒数与Cl-浓度呈线性关系：
1/τ = K[Cl-]
(3-4)
Cl- 浓度在一定临界值以下不发生点蚀。
C点蚀坑的生长
的点蚀孔继续长大： 2)Ebr>E>Ep，不会形成新的点蚀扎，但原有的
点蚀孔将继续扩展长大； 3) E≤Ep，原有点蚀孔全部钝化，不会形成新的
点蚀孔。 Ebr值越正耐点蚀性能越好。 Ep与Ebr值越接近，钝化膜修复能力愈强。
B 点蚀源形成的孕育期
点蚀包括点蚀核的形成到金属表面出现宏观可见 的蚀孔。
D点蚀程度
点蚀程度可用点蚀系数或点蚀因子来表示:
点蚀系数=最大腐蚀深度/平均腐蚀深度
点蚀因子= P/d
图3-3 最深点蚀、平均侵蚀深度及点蚀 因子的关系。
3.2.3 影响点蚀的因素及预防措施
3.2.3.1 材料因素
1)合金元素的影响 不锈钢中Cr是最有效提高耐 点蚀性能的合金元素。
随着含Cr量的增加，点蚀电位向正方向移动。 如与Mo、Ni、N等合金元素配合，效果最好。
在敏化温度温度范围内继续延长时间，即长 时间回火处理，将发生碳化物的聚集，晶间 腐蚀将逐渐消除，如图3-8(e)。
3.4.2.2 贫化理论
认为晶间腐蚀是由于晶界析出新相，造成晶界附 近某一成分的贫乏化。
如奥氏体不锈钢回火过程中(400-800℃)过饱 和碳部分或全部以Cr23C6形式在晶界析出。
3.1.2 全面腐蚀速度及耐蚀标准
人们关心的是腐蚀速度。知道准确的腐蚀速度， 才能选择合理的防蚀措施及为结构设计提供依据。 全腐速度也称均匀腐蚀速度，常用表示方法有重 量法和深度法。
不锈钢腐蚀反应
不锈钢的腐蚀反应通常包括以下几种：
1. 应力腐蚀开裂（SCC）：这是一种由金属材料内部拉应力和腐蚀介质共同作
用导致的腐蚀形式。
在某些情况下，如使用含有氯化物的介质，不锈钢的耐蚀性可能会受到影响，导致SCC的发生。
2. 孔蚀：孔蚀是一种局部腐蚀形式，通常发生在金属表面的缺陷处。
在氯化物或其他腐蚀介质的存在下，不锈钢的表面可能会形成蚀孔。
3. 缝隙腐蚀：这种腐蚀形式通常发生在金属材料存在缝隙或夹杂物的地方。
在某些腐蚀介质中，不锈钢的缝隙腐蚀可能会加速。
4. 均匀腐蚀：这种腐蚀形式发生在整个金属表面，通常是由于不锈钢表面存在
划痕、凹坑或其他缺陷造成的。
在某些情况下，均匀腐蚀可能会加速金属材料的破坏。
不锈钢的腐蚀反应可能会受到多种因素的影响，包括材料成分、表面状态、环境条件（如温度、湿度、压力、介质类型和浓度等），以及应力作用等。
为了减缓不锈钢的腐蚀反应，可以采取一些防护措施，如选择合适的材料和表面处理方法、改善环境条件、降低应力作用等。
局部腐蚀
点腐蚀（孔蚀）：金属材料接触某些溶液，表面上 产生点状局部腐蚀，蚀孔随时间的延续不断地加深， 甚至穿孔的一类腐蚀。 通常点蚀的蚀孔很小，直径比深度小得多。蚀孔的 最大深度与平均腐蚀深度的比值称为点蚀系数。此 值越大，点蚀越严重。一般蚀孔常被腐蚀产物覆盖， 不易发现，因此往往由于腐蚀穿孔，造成突然性事 故。
Байду номын сангаас
敏化热处理：
不锈钢的晶间腐蚀常常是在受到不正确的热处理后发 生的，使不锈钢产生晶间腐蚀倾向的热处理叫做敏化 热处理。奥氏体不锈钢的敏化热处理范围为450C— 850C。当奥氏体不锈钢在这个温度范围较长时间加 热(如焊接)或缓慢冷却，就产生了晶间腐蚀敏感性。
以加热温度(T)和加热时间(T)为纵、横坐标的图上 发生晶间腐蚀的区域的边界称为TTS曲线(S表示晶 间腐蚀敏感性)
----局部金属腐蚀
小组成员：蔡乐娟、商健 郭珩、胡正、杨晗
局部腐蚀总述 电偶腐蚀 晶界腐蚀 小孔腐蚀 缝隙腐蚀
局部腐蚀是指金属表面上各部分的腐蚀程度存在明 显差异的腐蚀情况，特别是金属表面上一小部分表 面区域的腐蚀速度和腐蚀深度远大于整个表面上平 均值的腐蚀情况。 局部腐蚀的电化学条件：局部表面区域的金属阳极 溶解速度明显大于其余表面区域的金属阳极溶解速 度（必要条件）；并且腐蚀过程本身的影响不会减 弱甚至还会加强不同表面区域阳极溶解速度的差异 （充分条件）。
对于000Cr18Ni14Mo2.8不锈钢 α=1，β=-0.5
电位对诱导期的影响
温度对诱导期的影响
环状阳极极化曲线上的特征电位Eb和Ep可以用来表 示金属的孔蚀倾向。Eb称为击穿电位或孔蚀电位， Ep称为孔蚀保护电位。 Eb、Ep愈正，Eb与Ep相差愈小(滞后环面积愈小)，则 金属材料发生孔蚀的倾向愈小，耐孔蚀性能愈好。
油气管道内腐蚀风险介绍之一：CO2腐蚀
油气管道内腐蚀风险介绍之一：CO2腐蚀一、概述CO2腐蚀是油气田最常见的腐蚀形式之一，当CO2溶于水或原油时，会具有很强腐蚀性，从而对集输管线和井下油套管产生严重的腐蚀。
因此，CO2腐蚀已成为油气田腐蚀与防护面对的重要问题。
二、CO2腐蚀的危害1、均匀腐蚀CO2形成全面腐蚀时，材料主要以均匀腐蚀为主。
一是温度在60℃以下，钢铁材料表面存在少量软而附着力小的FeCO3腐蚀产物膜，金属表面光滑，以均匀腐蚀为主；二是CO2分压低于0.483×10-1MPa时，易发生均匀腐蚀。
2、局部腐蚀局部腐蚀是相对于均匀腐蚀而言的， CO2引起的局部腐蚀有如下形式：✦点蚀：腐蚀区出现凹孔且四周光滑；✦蜂窝状腐蚀：腐蚀区有多个点蚀孔分布；✦台地侵蚀：会出现较大面积的凹台，底部平整，周边垂直凹底；✦流动诱发局部腐蚀：由台地侵蚀发展而来，流动会诱使台地侵蚀区形成凹沟，平行于物流方向的刀线槽沟。
三、CO2腐蚀的机理1、均匀腐蚀机理CO2溶于水形成H2CO3，并与Fe反应造成Fe的腐蚀。
其中阳极过程为铁失去电子变成铁离子的过程。
多数观点认为在腐蚀反应中，阴极反应控制腐蚀速率，目前对CO2腐蚀阴极反应主要有两种观点：其一认为是非催化氢离子阴极还原反应；其二认为发生了氢离子催化还原反应，还原反应主要以H+和HCO3-为主；本质上这两种都是CO2溶解后形成的HCO3-电离出H+的还原过程。
总的腐蚀反应如图：2、局部腐蚀机理CO2局部腐蚀往往表现为局部穿孔及破损。
研究认为，有如下四种局部腐蚀诱发机制：✦台地腐蚀机制：局部腐蚀先发生在小点，小点发展成小孔并连片。
当腐蚀介质覆盖小孔导致腐蚀产物膜破裂，形成台地腐蚀。
疏松的腐蚀产物形成物质传输通道后，也会加剧局部台地腐蚀。
✦流动诱导机制：腐蚀产物膜粗糙表面引起微湍流，剪切应力使得腐蚀产物膜局部变薄并出现孔洞，孔所对应的极低处变成了小阳极，产生局部腐蚀。
✦内应力致裂机制：当腐蚀产物膜的厚度增大到一定值后，膜内应力过大而导致膜的破裂，形成电偶腐蚀效应。
第三章 局部腐蚀
18 Cr) 缝隙 CPT Mo
流动状态
在流动介质中金属不容易发生孔蚀， 在流动介质中金属不容易发生孔蚀， 而在停滞液体中容易发生， 而在停滞液体中容易发生，这是因为介质 流动有利于消除溶液的不均匀性，所以输 流动有利于消除溶液的不均匀性， 送海水的不锈钢泵在停运期间应将泵内海 水排尽。 水排尽。
在钝态金属表面上，蚀孔优先在一些敏感位置 在钝态金属表面上，蚀孔优先在一些敏感位置 上形成，这些敏感位置(即腐蚀活性点)包括 包括： 上形成，这些敏感位置 即腐蚀活性点 包括： 晶界(特别是有碳化物析出的晶界 特别是有碳化物析出的晶界)， 晶界 特别是有碳化物析出的晶界 ，晶格缺陷 。 特别是硫化物 硫化物,如 非金属夹杂 特别是硫化物 如FeS、MnS，是 、 ， 最为敏感的活性点。 最为敏感的活性点。 钝化膜的薄弱点 如位错露头、划伤等)。 的薄弱点(如位错露头 钝化膜的薄弱点 如位错露头、划伤等 。 孕育期： 孕育期：1/τ=K[Cl-]
几
25-13-1MO-N
与 海 水 温 度 的 关 系
种 不 锈 钢 的 孔 蚀 电 位
( ( ( ( 系 ) ) ) )
蚀 1.6 电 位 （伏 1.2 ） 0.8
孔
孔蚀临界Cl 离子浓度与 孔蚀临界Cl-离子浓度与Cr 含量的关系
[H+]=iN 孔蚀临界Cl 孔蚀临界 -离 铬含量（%） 铬含量（ ） 子浓度（N） 子浓度（ ）
缝隙形成
机器和设备上的结构缝隙 机器和设备上的结构缝隙 结构 固体沉积 泥沙 腐蚀产物等)形成的缝 固体沉积(泥沙、腐蚀产物等 形成的缝 沉积 泥沙、 隙。 金属表面的保护模 如瓷漆 清漆、 如瓷漆、 金属表面的保护模 (如瓷漆、清漆、磷 化层、金属涂层)与金属基体之间形成的 化层、金属涂层 与金属基体之间形成的 缝隙。 缝隙。
常见的腐蚀形式
4、腐蚀介质能显示出晶
的电化学不均匀性
1、黄铜中的 锌优先溶解而 残留铜；2、
选择腐蚀 黄铜脱锌 (多元合 金中较活 泼组分或 负电性金 属的优先 石墨化腐蚀(灰 溶解) 铸铁中，铁素
体相为阳极，
溶解-沉积理 论(黄铜溶解>锌离子留在 溶液中->铜回 镀在基体上)
石墨为阴极， 铁北溶解，而
缓慢而均匀的过程
局部腐蚀只要有：点蚀、缝隙腐蚀、晶间腐蚀、选择腐蚀、应力腐蚀、腐
腐蚀类型 定义
特征
机理
全面腐蚀
整个金属均发 生的腐蚀
可以是均匀腐蚀， 也可是不均匀腐蚀
合金成分、表面状态、介
成，ph值、温度——
点蚀表面直径等于
提高耐点蚀性能的合金元
点腐蚀
集中在金属表 面数十微米范 围内且向纵深 发展地腐蚀
或小于深度，有蝶 形浅孔，有窄深 形、有舌形。表面 易生成钝化膜的金 属材料，有特殊离 子的介质，电位大
由于土壤的组 成和性能的不 土壤腐蚀 均匀，极易构 成氧浓差电池 腐蚀。
氧去极化腐蚀，阳 充气不均匀、
极过程主要受金属 杂散电流、微 土壤的多相性，导电性，
离子化过程的难易 生物引起的腐 性，酸碱性。
程度控制。
蚀。
注：1、点腐蚀中，点蚀电位越正，耐点蚀性能越好，保护电位与点蚀电位越接近，
2、碳钢不能依靠自身形成保护膜，需加附加表面保护层，也可加铜、磷等合金元素
剩下的石墨被
沉积在铸铁表
面)
脆性断裂——无颈 1、阳极快速
应力与环境共 应力腐蚀 同作用下的腐
蚀
缩现象；2、断口 溶解理论； 呈黑色或灰黑色； 2、闭塞电池 3、晶间断裂呈冰 理论；3、膜 糖状花样，穿晶断 破裂理论(滑
常见的局部腐蚀
常见旳腐蚀性细菌
（1）喜氧菌（嗜氧性菌） 嗜氧菌引起旳腐蚀，经常是它们产生旳代谢产物具
有腐蚀性。如氧化铁杆菌常与硫杆菌共生，它能够把二 价铁氧化成三价铁：
4Fe(OH)2 + 2H2O +O2= 4Fe(OH)3 依托这个反应取得生长代谢所需能量。生成旳三价铁能 够使硫化物氧化成硫酸盐。
（2）厌氧菌 硫酸盐还原菌（SRB），将硫酸盐还原为硫化物，
小孔腐蚀发展阶段示意图
点蚀发生于易钝化旳金属。因为钝化旳表面一般存在 局部缺陷，某些破坏钝化膜旳活性离子（主要是卤素离子） 与配位体易于吸附在这些部位，引起钝化膜旳局部破坏。此 时，微小破口处暴露旳金属成为阳极，周围钝化膜成为阴极。 阳极电流高度集中使腐蚀迅速向内发展，形成蚀孔。
蚀孔形成后，孔外被腐蚀产物堵塞，内外旳对流和扩 散受到阻滞，孔内形成独特旳闭塞区（闭塞阳极），孔内旳 氧迅速耗尽，只剩余金属腐蚀旳阳极反应，阴极反应完全移 到孔外进行。所以孔内不久积累了带正电旳金属离子并发生 水解，产生旳H+使pH降低。为了保持电中性，带电旳Cl-将 从孔外迁入孔内，Cl-浓度增高，其配位作用使金属更不稳 定。孔内旳H+和Cl-形成强腐蚀性旳盐酸，酸环境使蚀孔内 壁处于活性状态，成为阳极，而孔外旳金属表面仍处于钝态 成为阴极，构成由小阳极/大阴极构成旳活化态-钝化态体系， 致使蚀孔加速发展。以上过程具有自催化加速效应。
金属产生腐蚀疲劳时，局部产生宏观腐蚀裂纹。 和纯机械疲劳相比，腐蚀疲劳旳危害性更大。因为， 机械疲劳只有在疲劳极限之上才会产生，而腐蚀疲 劳却能够在极低旳循环应力作用下发生。
腐蚀疲劳旳特征
a) 表面轻易观察到短而粗旳裂纹群，轻易在原有旳蚀 坑或蚀孔旳底部开始，也能够从金属表面旳缺陷部位 开始。 b) 裂纹多半穿越晶粒发展，只有主干没有分支，裂纹 前沿较钝，扩散速度没有应力腐蚀快。 c) 绝大多数旳金属和合金在交变应力旳作用下都能够 产生腐蚀疲劳，不要求特定旳介质。在点蚀介质中更 易发生。
第五章：局部腐蚀
第五章：局部腐蚀在绪论中我们已说过，根据腐蚀形式可将腐蚀分为两大类：全面腐蚀和局部腐蚀。
全面腐蚀的机理是假定金属表面上为一个自然腐蚀电位，但实际上是微阴极和微阳极位置变换不定的、数量众多的腐蚀原电池，从而使整个金属表面在介质中都处于活化状态，使金属表面都遭受了腐蚀。
全面腐蚀往往造成金属的大量损失，但从技术观点来看，这类腐蚀并不可怕，不会造成突然事故，它可以预测和防止。
（如纯金属和均匀合金自溶解过程）。
局部腐蚀的特点是腐蚀仅局限或集中于金属某一特定部位。
局部腐蚀的阴极和阳极一般可以截然分开，局部腐蚀的预测和防止都存在困难，腐蚀破坏往往在没有预兆情况下突然发生，会造成突然事故，危害性大，本章主要讲局部腐蚀（通常局部腐蚀阴极面积大，阳极面积小）§1 电偶腐蚀电偶腐蚀又称接触腐蚀或双金属腐蚀，当两种金属或合属接触时，两金属之间存在着电位差，由该电位差使电偶电流在它们之间流动，使电位较负的金属腐蚀加剧，而电位数正的金属受到保护。
这种现象称电偶腐蚀、异金属腐蚀或接触腐蚀。
电偶腐蚀在工程中是常见的一种局部腐蚀形态，如黄铜零件和紫铜管在热水中能造成腐蚀。
在这个电偶腐蚀时，黄铜腐蚀加速而造成脱锌现象。
一.电偶腐蚀原理【1】p100－101：为什么会产生电偶腐蚀，当然从腐蚀原电池原理中也能得到回答，但若从混合电位理论出发，可以更清楚地解释电偶腐蚀效应。
由电化学腐蚀动力学可知，两金属偶合后的腐蚀电流强度与电位差、极化率及欧姆电阻有关。
接触电位差愈大，金属腐蚀愈严重，因为电偶腐蚀的推动力愈大。
电偶腐蚀速度又与电偶电流成正比，其大小可用下式表示：式中，Ig为电偶电流强度，Ec、E A分别为阴、阳极金属偶接前的稳定电位，Pc，PA为阴、阳极金属的极化率，Sc、S A为阴、阳极金属的面积，R为欧姆电阻(包括溶液电阻和接触电阻)。
由式可知，电偶电流随电位差增大和极化率、欧姆电阻的减小而增大；从而使阳极金属腐蚀速度加大，使阴极金属腐蚀速度二金属偶接之前，金属1和2的自腐蚀电位分别为E l 和E 2，它们的自腐蚀电流分别为1i 和2i (如图6—2) （图7－28）。
常见的局部腐蚀
常见的局部腐蚀一、电偶腐蚀1、不同金属的接触腐蚀（接触腐蚀、双金属腐蚀）。
2、M M n+ + ne 2H+ + 2e H23、异种金属接触产生腐蚀电位差异，金属界面附近产生电偶电流，电位较低的金属M为阳极，溶解速度增大。
4、两者电位差较大，腐蚀倾向较大5、阴极与阳极面积比值（S K/S A）增加，阳极金属腐蚀速度增加，即增大阴极面积，阴极析氢反应加速，阳极溶解速度增大。
6、阳极腐蚀主要集中在接合处附近，超过一定的距离（有效距离）就几乎不存在电偶效应。
7、热电偶腐蚀控制（1）选择相容性材料：尽量避免异种金属或合金接触，尽量选取相容材料，在电偶序位于同组或位置较近的金属或合金。
（2）合理的结构设计：①避免小阳极—大阴极结构，大阳极—小阴极结构相对安全，因为阳极面积大，溶解速度相对减小。
②不同腐蚀电位金属材料接触时，将其绝缘。
③插入第三种金属，当绝缘设计困难时，可在其中插入能降低两者电位差的一种材料。
④将阳极部分设计成易于更换的部件。
二、小孔腐蚀1、金属局部位置出现腐蚀小孔，并向深处发展，其余区域不腐蚀或腐蚀很轻微。
孔蚀或点蚀2、蚀孔径小，只有数十微米，孔深，深度大于孔径。
孔口多有覆盖物。
3、从开始到暴露要经历几个月或1~2年的诱导期.4、蚀孔通常沿着重力或横向发展，很少在朝下的表面发生孔蚀5、通常发生在有钝化膜或保护膜的金属表面，如不锈钢、钛、铝合金等。
由于金属表面存在缺陷（表面位错、非金属杂质等）和活性离子（Cl-），金属钝化膜局部被破坏，成为阳极，未被破坏的地方为阴极，形成钝化—活化电池，生成小蚀坑（孔径多在20~30微米）。
孔外金属表面受到阴极保护，维持钝态。
6、Fe Fe2+ + 2e Cr Cr3+ + 3e Ni Ni2+ + 2e7、随着氯离子不断迁入，使孔内形成金属氯化物（如FeCl2）的浓溶液，继续水解生成盐酸，孔内pH值降低，在介质重力影响下，孔蚀向深处发展。
8、自催化酸化作用：在腐蚀过程中，孔口的pH值逐渐升高，可溶性的盐如Ca(HCO3)2转化为CaCO3沉淀物，沉积在孔口，形成闭塞电池，孔内氯化物积聚、水解，酸度进一步增高，可使pH接近于0。
[化学]第三章-电化学局部腐蚀
![[化学]第三章-电化学局部腐蚀](https://img.taocdn.com/s3/m/5fa024a769eae009591bec88.png)
⑵电化学保护：不能完全解决缝隙腐蚀问题。因为是否有 足够的电流达到缝内，以产生必须的保护电位。
⑶缓蚀剂：用磷酸盐、铬酸盐、亚硝酸盐的混合物，对钢、 黄铜、锌结构是有效的，也可再接合面上涂有缓蚀剂的油 漆。
第三节 电偶腐蚀
一、电偶腐蚀：当两种金属或合金相接触，在溶液中可以发现 在该液中电位较负的金属腐蚀速度加大，而电位较正的金属受 到保护，这种现象就是电偶腐蚀。 电动序和电偶序： 电偶腐蚀是与相互接触的金属在溶液中的电位有关，因此构 成了腐蚀原电池。接触金属的电位差为电偶腐蚀的推动力。 一般来讲，两种金属的电极电位差愈大，电偶腐蚀愈严重。 电动序：按金属元素标准电极电位高低排列成的次序表。它 是从热力学公式计算出来的，此电位是指金属在该金属盐 （活度为1）的溶液中的平衡电位。而实际情况下，金属常不 是纯金属，而是合金，有的还带有膜。而溶液也不可能刚好 是该金属离子，且活度为1。
电偶序：是实用金属和合金在具体使用介质中的电位（即 非平衡电位）排列次序表。
无论电动序或电偶序都只能反映一个腐蚀倾向，不能表 示出实际的腐蚀速度。而有时某些金属在具体介质中双方 电位可以发生逆转。所以电动序和电偶序都有一定局限性。
图4-4说明电偶腐蚀关系的极化示意图
电偶腐蚀原理
金属A、B在酸性溶液中相接触，金属A的腐蚀电位为EA， 自腐蚀电流为iA，金属B的腐蚀电位为EB，自腐蚀电流为iB， iA与iB是由阳极反应M→Mn++ne（曲线1）和阴极反应 2H++2e→H2 （曲线2）的理论极化曲线的交点决定。曲线4
二、晶间腐蚀机理：晶间腐蚀的产生必须有两个基本因素：
一是内因，即金属或合金本身晶粒、晶界化学成分的差异， 导致电化学性质不同，从而使金属具有晶间腐蚀倾向：
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局部腐蚀的几种形式
腐蚀定义为材料由于与其所处环境介质的反应而造成的破坏。
对于含镍材料来说，腐蚀有两种主要形式：一种是均匀腐蚀，另一种是局部腐蚀。
在海洋大气中的铁锈就是一种一般或均匀腐蚀的典型例子。
此处金属在其整个表面上均匀地被腐蚀。
在这种情况下，钢表面形成疏松层，这层腐蚀产物很容易去除。
另一方面，像合金400 这种耐腐蚀性较好的金属，它们在海洋大气中表现出良好的均匀抗腐蚀性。
这是由于合金400 可形成一种非常薄而坚韧的保护膜。
均匀腐蚀是一种最容易处理的腐蚀形式，因为工程师可以定量地确定金属的腐蚀率并可精确地预测金属的使用寿命。
由局部腐蚀而引起的破坏是很难预测的。
因而，设备的寿命也不能精确地预计。
这里给出几种局部腐蚀的例子。
1. 电化学腐蚀
当两种或多种不同的金属在某种导电液（电解液）存在条件下接触和连接时，电化学腐蚀就发生了。
此时，两种金属间建立了势能差，同时电流将流动。
电流会从抗腐蚀能力较差的金属（即阳极）流向抗腐蚀能力较强的金属（即阴极）。
腐蚀由阴级上的反应情况而控制，如氢气的生成或氧气的还原。
如果某一大的阴极面与某一小的阳极面相连接时，阳极和阴极之间即会产生大的电流流动。
这种情况必须避免。
另一方面，当我们将情况颠倒一下，即让某一大的阳极面与小的阴极面相连接时，两种金属之间则会产生小的电流流动。
这种情况是我们所期望的。
在实用指南中，我们将位于某一容器或槽中的焊接金属接点设计为阴极。
紧固件装置是这样设计的，即将阴极紧固件（小面积）与阳极件（大面积）连接在一起。
此概念的例子是将钢板用铜铆钉铆接在一起并暴露在流动速度低的海水中。
铜质固定件为小的阴极面，而钢板为大的阳极面。
这种设计是非常便利的，而且可产生良好的相容性。
另一方面，如果相反进行连接，即用钢铆钉来固定铜板，则在钢铆钉上会产生非常快的腐蚀。
此时，铜板则由于钢的腐蚀而被阴极保护。
有趣的是在这种情况下，铜离子的释放被停止，铜板将被海水中的有机物缠结。
通常，铜的腐蚀可阻止缠结有机物的附着。
在电厂设计中，电化学腐蚀是非常重要的，而且不应被忽视。
2. 浸蚀腐蚀
一块石头有可能堵塞在某一铜合金冷凝器的管子中。
此时，石头的下流方向将立即产生紊流现象。
这就会引起对铜保护氧化膜的浸蚀或磨损，并使未保护的铜合金金属暴露，以致产生进一步的腐蚀。
这种循环趋于继续加剧浸蚀和腐蚀，直至造成管子穿孔为止。
浸蚀腐蚀可通过采用良好的隔离技术来防止。
3. 缝隙腐蚀
缝隙腐蚀或氧聚集电池腐蚀是当金属表面出现某种沉淀或附着物时产生的。
正好在沉淀物下面或缝隙内，溶液中的氧含量是低的，在缝隙的外面大量溶液中的氧含量很高，这就建立了一个电池，其沉淀物下或缝隙中是阳级而其外面是阴极。
含氯化物介质的缝隙的内部，pH 值下降而氯化物浓集。
这种酸性氯化物条件导致腐蚀加快并且是自动起媒介作用的。
接着便发生了严重的局部腐蚀。
这种腐蚀形式的例子可以在当一个不锈钢紧固件放置在一块不锈钢钢板上并暴露于含氯化物的水中时产生。
缝隙腐蚀可以在螺栓头或垫圈作为阳极区时发生。
防止沉淀物和结垢生成或使用高合金含量的材料将有助于减少缝隙腐蚀。
4. 点蚀
与缝隙腐蚀相似，尤其是在扩展阶段。
与缝隙腐蚀不同的是，点蚀在金属表面没有缝隙出现的情况下也可以产生。
与缝隙腐蚀相同的是，点蚀也是由于特殊的腐蚀剂如氯化物而造成的。
它通常是由于金属表面上的某个缺陷而引起的。
例如，在不锈钢或镍合金保护性氧化层中的某个缺陷。
点蚀可通过采用抗腐蚀能力高的合金或消除引起点蚀的化学元素的方法来防止。
一旦两种形式（点蚀和缝隙腐蚀）的腐蚀开始，则点蚀和缝隙腐蚀的扩展情况是相同的。
金属离子，如不锈钢的铁离子，反应并形成亚铁离子。
亚铁离子进一步氧化成三价铁离子。
氯化物试图转移到坑或缝隙区内并且pH 值降低至大约1 或更低。
在该区中氧含量很低。
在坑或缝隙的外面大量溶液中，氧含量很高。
随着坑的底部趋于阳极化，坑或缝隙的周围区趋于阴极化，于是电池电流的关系即被形成。
当坑或缝隙中的腐蚀进一步扩展时，则变为自催化反应。
三价铁离子与氯离子作用形成氯化铁。
该反应不断重复并快速产生金属穿孔现象。
点蚀或缝隙腐蚀是一种非常危险的腐蚀形式，因为它高度局部化并能快速造成金属的穿透破坏。
5. 剥落腐蚀
在此情况下，金属表面上形成疏松、片状的腐蚀层。
即使低速流动也会将腐蚀物的疏松层很容易地除去。
于是，新的未腐蚀的金属又被暴露出来，从而将形成许多另外的片状层。
再一次重复，这些片状层被很容易地除去并且过程在继续进行着。
使用不易起化学反应的合金可以避免剥落腐蚀。
6. 选择性浸出或脱合金成分腐蚀
在此情况下，一种元素，通常为最不易起化学作用的元素，被腐蚀介质有选择地去除而留下一个机械薄弱区。
典型的例子是蒸汽和水介质中黄铜的脱合金化。
它可取名为失锌现象，这里锌被有选择地去除而铜又被重新镀在金属表面上。
这种形式的腐蚀现在已很少见到，它可通过采用不易经受脱合金化的合金来防止。
7. 晶间腐蚀
晶间腐蚀出现于某些特殊的合金中，通常当它们在焊接或热处理期间加热到其敏感温度区时即可能会发生晶间腐蚀。
当诸如某些不锈钢合金加热到425～870℃时，铬的碳化物即会在晶粒边界析出。
导致碳化物附近出现贫铬区同时影响晶界区的钝化性。
在特殊介质中，如硝酸或高温水中，可能出现低铬区的溶蚀现象。
晶粒是以一种砂糖似的表面出现的，当用一取样器擦过时，它们很容易被擦掉。
不锈钢和镍合金的晶间腐蚀可以通过采用低碳合金、加入碳化物形成元素如钛或铌，或利用稳定化退火来使之避免。
8. 应力腐蚀裂纹（SCC）
产生应力腐蚀裂纹的条件有三种：
1）敏感合金；
2）外加或残余的拉应力；
3）特殊腐蚀剂。
应力腐蚀裂纹可能出现的一个典型例子是一条由AISI 316 型不锈钢（UNS S31600）制成的绝热蒸汽管线。
绝热材料中可能存在的氯化物当其受到雨淋时即可转移到金属表面。
这种情况满足了应力腐蚀裂纹的产生条件：一种敏感合金-316 型不锈钢；一种特殊腐蚀剂-含氯化物的水；以及应力-冷加工的或焊接的管道。
如果通过裂纹区做一横断面金相检查，将会观察到典型的穿晶（跨过晶粒和晶界）和分支裂纹。
这就是奥氏体不锈钢的典型氯化物应力腐蚀裂纹。
消除上述三种中的任何一种条件即可防止应力腐蚀裂纹的产生。
9. 腐蚀疲劳
它出现于旋转零件中，如泵的轴。
点蚀常发生在依次产生应力上升区的表面上。
在存在周期性应力并伴随有腐蚀的应用场合中会导致疲劳裂纹的加速发展。
疲劳条纹（标志）可在断口表面上很典型地观察到，它是腐蚀疲劳的警告征兆。
使用高强度合金或减小应力的方法可以防止腐蚀疲劳。