(完整word版)关于聚苯胺
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surville 提出的聚苯胺结构式[7] 并提出可能的结构形式，而聚苯胺的结构正式为人所认同是在 1984 年，MacDiarmid 提出了 聚苯胺可相互转化的 4 种形式，并认为无论用化学氧化法还是电化学方法合成的导电聚苯胺 均对应于理想模型。中科院长春应化所的王佛松等人通过分析聚苯胺的 IR 和喇曼光谱，确 认了醌环的存在并证明了苯、醌环的比例为 3：1，MacDiarmid 等人据此修正之前的模型， 概括出了聚苯胺结构。[14-15][18-20] 聚苯胺掺杂产物的结构，主要由极化子晶格模型和四环苯醌变体模型进行解释。聚苯胺的主 要掺杂点是亚
研究历史编辑
导电高分子用途[5] 从 1977 年日本 Shirakawa，美国 MacDiarmid、Heeger 发现掺杂聚乙炔（PA）呈 现金属特性并由此荣获诺贝尔化学奖至今，相继发现的较常用的导电高分子有聚 对苯（PPP）、聚吡咯（PPY）、聚噻吩（PTH）、聚苯基乙炔（PPV）和聚苯胺（PANI）。 由于导电高分子特殊的结构和物化性能，使其在电子工业、信息工程、国防工程 及其新技术的开发和发展方面都具有重大的意义。其中因聚苯胺具有原料易得、 合成工艺简单、化学及环境稳定性好等特点而得到了广泛的研究和应用。[5-8] 1826 年，德国化学家 Otto Unverdorben 通过热解蒸馏靛蓝首次制得苯胺 （aniline），产物当时被称为“Krystallin”，意即结晶，因其可与硫酸、磷 酸形成盐的结晶。1840 年，Fdtzsche 从靛蓝中得到无色的油状
极化子晶格模型[21] 在用质子酸掺杂时，电子数不发生变化。在掺杂过程中 H+首先使亚胺上的氮原子质子化， 这种质子化使得聚苯胺链上掺杂段的价带上出现了空穴，即 P 型掺杂，形成一种稳定离域形 式的聚翠绿亚胺原子团。亚胺氮原子所带的正电荷通过共轭作用沿分子链分散到邻近的原子 上，从而增加体系的稳定性。在外电场的作用下，通过共轭 π 电子的共振，使得空穴在整 个链段上移动，显示出导电性。完全还原型（y=1）的全苯式结构（Leucoemeraldine base） 和完全氧化型（y=0）的全醌式结构（Pernigraniline）都为绝缘体，无法通过质子酸掺杂变 为导体，在 0<y<1 的苯-醌交替结构的任一状态都能通过质子酸掺杂，从绝缘体变为导体， 称为中间氧化态（Emeraldine）。一般来说化学法合成的聚苯胺 y=0.5，即聚苯胺链上醌式环 与苯式环之比为 1：3，电导率最大。[22-25]
不同氧化态聚苯胺之间的可逆反应(3 张) 物苯胺，将其命名为 aniline，该词源于西班牙语的 anti（靛蓝）并在 1856 年 用于染料工业。而且他可能制得了少量苯胺的低聚物，1862 年 HLhetbey 也证实 苯胺可以在氧化下形成某些固体颗粒。但由于对高分子本质缺乏足够的认知，聚 苯胺的实际研究拖延了几乎一个世纪，直到 1984 年，MacDiarmid 提出了被广泛 接受的苯式（还原单元）-醌式（氧化单元）结构共存的模型。随着两种结构单 元的含量不同，聚苯胺处于不同程度的氧化还原状态，并可以相互转化。不同氧 化还原状态的聚苯胺可通过适当的掺杂方式获得导电聚苯胺。[9-13] 不同氧化态聚苯胺之间的可逆反应图册参考资料。[
掺杂态聚苯胺结构[15] 胺氮原子。质子携带的正电荷经分子链内部的电荷转移，沿分子链产生周期性的分布。且苯
二胺和醌二亚胺必须同时存在才能保证有效的质子酸掺杂。质子掺杂是聚苯胺由绝缘态转变 为金属态的关键。本征态的聚苯胺（PAn）是绝缘体，质子酸掺杂或电氧化都可使聚苯胺电 导率提高十几个数量级。掺杂态聚苯胺结构中 x 表示掺杂程度，由掺杂来决定；y 表示氧化 程度，由合成来决定；A 表示质子酸中的阴离子，由掺杂剂决定。然而聚苯胺的掺杂过程与 其他导电高分子的掺杂不同，通常导电高分子的掺杂总是伴随着其主链上电子的得失，而聚 苯胺
微乳液聚合 微乳液是一种外观透明或半透明、低黏度的热力学稳定体系，其分散液滴小于 100nm。可分成反相微乳液（W/O）、双连续相微乳液和正相微乳液（O/W，其实 正向乳液聚合就是一般意义上的乳液聚合，但因为在微乳液中反相聚合用的较多， 正相反而显得另类）。尤其是反相微乳液聚合已经越来越多地用于制备聚苯胺纳 米粒子，其粒径可达 10nm，而且分布较均一。反相微乳液聚合中的水油比是制 备的关键的因素，能影响到粒子的大小和形态。一般随水油比的增大，纳米粒子 直径逐渐增大。[74-76] 微乳液聚合被认为是最理想的聚苯胺合成方法之一。该法反应条件容易控制、产 物粒径均匀，而且因其粒径都在纳米级别，从而使产物具有了纳米粒子的特性。 所得聚苯胺产物的电导率、产率和溶解性均有提高，且其链结构规整性好、结晶 度高。[48][77] 反相微乳液聚合制备的聚苯胺粒径小，导电性和结晶度也较好。但有时其粒子形 状会发生从球形到针形乃至薄片形的转化。合成聚苯胺方法为：向 HCl 溶液中加 入过硫酸铵、SDBA、丁醇（助乳化剂），这样的混合液一经搅拌很容易配成透明 的微乳液，接着往上述乳液中滴加一定量的苯胺单体，在室温下持续搅拌反应 24 h，破乳即得聚苯胺。[78-80]
中间氧化态聚苯胺结构[26] 有人用量子化学算出了中间氧化态聚苯胺的结构。各个芳香环均偏离基准面，属于反式构型， 是一个不完全的锯齿状线形结构。进一步研究证实，掺杂态聚苯胺具有与本征态聚苯胺类似 的构型。
表征
聚苯胺的表征手段有电导率测量、TG-DTA、XRD、FTIR、UV-vis、XPS、TEM 和 SEM 等。其中， TG-
聚苯胺紫外光谱(2 张) DTA 测定复合前后的热稳定性变化，XRD 测定复合前后的晶型变化，FTIR 测定复合前后的官 能团变化，UV-vis 可表百度文库 NCs 结构及 PAn 掺杂状态的变化，XPS 结合能可表征 NCs 中各元素 化学态的变化和掺杂剂对 N 结合能的影响，TEM 和 SEM 直观显示出 NCs 的形貌；而根据聚 苯胺的特殊功能，又有特殊的表征手段，如通过电化学阻抗谱和阳极极化曲线表征防腐蚀性 能，通过循环伏安法表征电极性能，通过磁化系数、电子顺磁共振技术、比饱和磁化强度、 SQUID 表征磁性能等。各表征手段中，以 TEM 和 SEM 的形貌表征最为直观。[
结构
聚苯胺的实际合成与结构研究始于 20 世纪初，英国的 Green 和德国的 Willstatter 两个研究
小组采用各种氧化
聚苯胺氧化态结构[17] 剂和反应条件对苯胺进行氧化，得到一系列不同氧化程度的苯胺低聚物。Willstatter 将苯胺 的基本氧化产物和缩合产物通称为苯胺黑。而 Green 分别以 H2O2，NaClO3 为氧化剂合成了 五种具有不同氧化程度的苯胺八隅体，并根据其氧化程度的不同分别命名为全还原式 （leucoemeraldine）、单醌式（protoemeradine）、双醌式（emeraldine）、三醌式（nigraniline）、 四醌式即全氧化式（pernigraniline）。这些结构形式及命名有的至今仍被采用。1968 年，Honzl 用缩聚方法合成了苯基封端的聚苯胺齐聚物，同年 Surville 合成了聚苯胺半导体
研究历史编辑
导电高分子用途[5] 从 1977 年日本 Shirakawa，美国 MacDiarmid、Heeger 发现掺杂聚乙炔（PA）呈 现金属特性并由此荣获诺贝尔化学奖至今，相继发现的较常用的导电高分子有聚 对苯（PPP）、聚吡咯（PPY）、聚噻吩（PTH）、聚苯基乙炔（PPV）和聚苯胺（PANI）。 由于导电高分子特殊的结构和物化性能，使其在电子工业、信息工程、国防工程 及其新技术的开发和发展方面都具有重大的意义。其中因聚苯胺具有原料易得、 合成工艺简单、化学及环境稳定性好等特点而得到了广泛的研究和应用。[5-8] 1826 年，德国化学家 Otto Unverdorben 通过热解蒸馏靛蓝首次制得苯胺 （aniline），产物当时被称为“Krystallin”，意即结晶，因其可与硫酸、磷 酸形成盐的结晶。1840 年，Fdtzsche 从靛蓝中得到无色的油状
极化子晶格模型[21] 在用质子酸掺杂时，电子数不发生变化。在掺杂过程中 H+首先使亚胺上的氮原子质子化， 这种质子化使得聚苯胺链上掺杂段的价带上出现了空穴，即 P 型掺杂，形成一种稳定离域形 式的聚翠绿亚胺原子团。亚胺氮原子所带的正电荷通过共轭作用沿分子链分散到邻近的原子 上，从而增加体系的稳定性。在外电场的作用下，通过共轭 π 电子的共振，使得空穴在整 个链段上移动，显示出导电性。完全还原型（y=1）的全苯式结构（Leucoemeraldine base） 和完全氧化型（y=0）的全醌式结构（Pernigraniline）都为绝缘体，无法通过质子酸掺杂变 为导体，在 0<y<1 的苯-醌交替结构的任一状态都能通过质子酸掺杂，从绝缘体变为导体， 称为中间氧化态（Emeraldine）。一般来说化学法合成的聚苯胺 y=0.5，即聚苯胺链上醌式环 与苯式环之比为 1：3，电导率最大。[22-25]
不同氧化态聚苯胺之间的可逆反应(3 张) 物苯胺，将其命名为 aniline，该词源于西班牙语的 anti（靛蓝）并在 1856 年 用于染料工业。而且他可能制得了少量苯胺的低聚物，1862 年 HLhetbey 也证实 苯胺可以在氧化下形成某些固体颗粒。但由于对高分子本质缺乏足够的认知，聚 苯胺的实际研究拖延了几乎一个世纪，直到 1984 年，MacDiarmid 提出了被广泛 接受的苯式（还原单元）-醌式（氧化单元）结构共存的模型。随着两种结构单 元的含量不同，聚苯胺处于不同程度的氧化还原状态，并可以相互转化。不同氧 化还原状态的聚苯胺可通过适当的掺杂方式获得导电聚苯胺。[9-13] 不同氧化态聚苯胺之间的可逆反应图册参考资料。[
掺杂态聚苯胺结构[15] 胺氮原子。质子携带的正电荷经分子链内部的电荷转移，沿分子链产生周期性的分布。且苯
二胺和醌二亚胺必须同时存在才能保证有效的质子酸掺杂。质子掺杂是聚苯胺由绝缘态转变 为金属态的关键。本征态的聚苯胺（PAn）是绝缘体，质子酸掺杂或电氧化都可使聚苯胺电 导率提高十几个数量级。掺杂态聚苯胺结构中 x 表示掺杂程度，由掺杂来决定；y 表示氧化 程度，由合成来决定；A 表示质子酸中的阴离子，由掺杂剂决定。然而聚苯胺的掺杂过程与 其他导电高分子的掺杂不同，通常导电高分子的掺杂总是伴随着其主链上电子的得失，而聚 苯胺
微乳液聚合 微乳液是一种外观透明或半透明、低黏度的热力学稳定体系，其分散液滴小于 100nm。可分成反相微乳液（W/O）、双连续相微乳液和正相微乳液（O/W，其实 正向乳液聚合就是一般意义上的乳液聚合，但因为在微乳液中反相聚合用的较多， 正相反而显得另类）。尤其是反相微乳液聚合已经越来越多地用于制备聚苯胺纳 米粒子，其粒径可达 10nm，而且分布较均一。反相微乳液聚合中的水油比是制 备的关键的因素，能影响到粒子的大小和形态。一般随水油比的增大，纳米粒子 直径逐渐增大。[74-76] 微乳液聚合被认为是最理想的聚苯胺合成方法之一。该法反应条件容易控制、产 物粒径均匀，而且因其粒径都在纳米级别，从而使产物具有了纳米粒子的特性。 所得聚苯胺产物的电导率、产率和溶解性均有提高，且其链结构规整性好、结晶 度高。[48][77] 反相微乳液聚合制备的聚苯胺粒径小，导电性和结晶度也较好。但有时其粒子形 状会发生从球形到针形乃至薄片形的转化。合成聚苯胺方法为：向 HCl 溶液中加 入过硫酸铵、SDBA、丁醇（助乳化剂），这样的混合液一经搅拌很容易配成透明 的微乳液，接着往上述乳液中滴加一定量的苯胺单体，在室温下持续搅拌反应 24 h，破乳即得聚苯胺。[78-80]
中间氧化态聚苯胺结构[26] 有人用量子化学算出了中间氧化态聚苯胺的结构。各个芳香环均偏离基准面，属于反式构型， 是一个不完全的锯齿状线形结构。进一步研究证实，掺杂态聚苯胺具有与本征态聚苯胺类似 的构型。
表征
聚苯胺的表征手段有电导率测量、TG-DTA、XRD、FTIR、UV-vis、XPS、TEM 和 SEM 等。其中， TG-
聚苯胺紫外光谱(2 张) DTA 测定复合前后的热稳定性变化，XRD 测定复合前后的晶型变化，FTIR 测定复合前后的官 能团变化，UV-vis 可表百度文库 NCs 结构及 PAn 掺杂状态的变化，XPS 结合能可表征 NCs 中各元素 化学态的变化和掺杂剂对 N 结合能的影响，TEM 和 SEM 直观显示出 NCs 的形貌；而根据聚 苯胺的特殊功能，又有特殊的表征手段，如通过电化学阻抗谱和阳极极化曲线表征防腐蚀性 能，通过循环伏安法表征电极性能，通过磁化系数、电子顺磁共振技术、比饱和磁化强度、 SQUID 表征磁性能等。各表征手段中，以 TEM 和 SEM 的形貌表征最为直观。[
结构
聚苯胺的实际合成与结构研究始于 20 世纪初，英国的 Green 和德国的 Willstatter 两个研究
小组采用各种氧化
聚苯胺氧化态结构[17] 剂和反应条件对苯胺进行氧化，得到一系列不同氧化程度的苯胺低聚物。Willstatter 将苯胺 的基本氧化产物和缩合产物通称为苯胺黑。而 Green 分别以 H2O2，NaClO3 为氧化剂合成了 五种具有不同氧化程度的苯胺八隅体，并根据其氧化程度的不同分别命名为全还原式 （leucoemeraldine）、单醌式（protoemeradine）、双醌式（emeraldine）、三醌式（nigraniline）、 四醌式即全氧化式（pernigraniline）。这些结构形式及命名有的至今仍被采用。1968 年，Honzl 用缩聚方法合成了苯基封端的聚苯胺齐聚物，同年 Surville 合成了聚苯胺半导体