催化裂化油浆及回炼油中固体物类型的分析_蔺玉贵

２ 结 果 与 讨 论
２．１ 固 体 物 粒 度 分 析 催化裂 化 油 浆 中 的固体物主 要 为催 化 剂 粉
末，来源于催化剂在 装 置 运 行 过 程 中 因 磨 损、破 裂 等原因产生的细粉，其 含 量 与 装 置 运 行 状 况、催 化 剂强度、旋风分离器 的 分 离 能 力 等 因 素 有 关，粒 度 范围相对于新催 化剂 要小 得 多。回 炼 油 和 蜡 油 （相当 于 催 化 裂 化 工 艺 的 回 炼 油 馏 分，但 品 质 更 好，氢含量较高）的 固 体 物 形 态 和 组 成 与 油 浆 有 很 大差别，粒 度 范 围 也 不 同。 几 种 不 同 样 品 中 的 固 体物经过滤－灰化后 的 形 态 照 片 见 图 １。 由 图 １ 可 见，４种样品的颜色、外观有很大的差别，油浆 中 的 固体物（催 化 裂 化 催 化 剂 ）为 灰 白 色，而 回 炼 油 中 的固体物 则 为 土 黄 色 或 锈 红 色，其 中 应 含 有 不 同 量的氧化铁。这些固体物的外观看起来是块状物 和片状物，实际上都 是 细 粉 状 物 质，只 是 固 体 物 沉 积在滤纸 上，灰 化 过 程 中 滤 纸 和 积 炭 被 烧 掉 后 保 持下来的 形 状，经 轻 轻 摇 动 即 成 为 细 粉 状。 不 同 样品中固体物的粒度分布见图 ２。由图 ２ 可 见：油 浆中固体物的粒度 分 布 较 为 集 中，颗 粒 较 小，其 粒
表１ 不同样品中的固体物组成分析结果 ｗ，％
组分 油浆１ 油浆２ 蜡油１ 回炼油１ 回炼油２ 回炼油３
Ａｌ２Ｏ３ ４９．５０ ４６．３０ ８．００ ２４．５０ ２９．５０ ３３．６０
ＳｉＯ２ ４４．１０ ４１．００ １２．６０ １７．９０ ２０．３０ ２７．５０
Ｌａ２Ｏ３ １．３７ １．５５
采用 Ｘ 射线 荧 光 光 谱 仪 分 析 几 种 油 浆、回 炼 油和蜡油中的固体物组成，结果见表 １。由 表 １ 可 见：油 浆 固 体 物 中 来 自 催 化 剂 的 组 分 （Ａｌ２Ｏ３， ＳｉＯ２，Ｌａ２Ｏ３，ＣｅＯ２）占 ９０％ 以 上；在 回 炼 油 和 蜡 油 的固体 物 中，除 催 化 剂 成 分 外，还 有 含 量 很 高 的 Ｆｅ２Ｏ３ 和 Ｓｂ２Ｏ５，Ｆｅ２Ｏ３ 主 要 来 源 于 催 化 裂 化 装 置 内部及其 管 线 的 腐 蚀，Ｓｂ＋５ 则 是 催 化 裂 化 工 艺 过 程中加入 的 金 属 钝 化 剂 的 主 要 成 分；其 它 金 属 氧 化 物 或 盐 类 含 量 不 高 ，应 主 要 来 自 原 料 油 本 身 。
取 一 张 定 量 滤 纸 放 在 薄 膜 过 滤 器 上，固 定 好 后安装在 吸 滤 瓶 上，吸 滤 瓶 连 接 真 空 泵。 打 开 带 温控 的 过 滤 器 加 热 开 关，使 过 滤 器 温 度 稳 定 在 ６０～６５ ℃。 用 玻 璃 棒 将 预 热 的 试 样 溶 液 充 分 搅 匀，趁热倒入薄膜过 滤 器 中 并 抽 滤，溶 液 全 部 滤 过 后再用预 热 的 溶 剂 冲 洗 过 滤 器，将 过 滤 器 器 壁 及 边缘上的不溶物全部冲洗到滤纸上。过滤完成后 关闭真空泵，取 下 滤 纸，放 在 通 风 柜 内 凉 干，然 后 折叠起来放入已称重的石英烧杯中。
分析与评定
石 油 炼 制 与 化 工 ＰＥＴＲＯＬＥＵＭ ＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧ ＡＮＤ ＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬＳ
２０１２年 １２月 第４３卷 第１２期
催化裂化油浆及回炼油中固体物类型的分析
蔺玉贵，田松柏
（中国石化石油化工科学研究院，北京 １０００８３）
摘 要：采用过滤－灼烧法测定了催化裂化重油中固体物的含量，对 催 化 裂 化 油 浆、回 炼 油 和 蜡 油 中 的 固 体 物进行了粒度分布、化学组成及结构等方面的分析，发现催化裂化油浆中的固体物主要为催化剂颗粒，粒度主 要 集中在０．５～２０．０ｍμ；回 炼 油 和 蜡 油 中 的 固 体 物 组 成 较 为 复 杂 ，除 有 一 定 量 的 催 化 剂 颗 粒 外，还 有 较 大 量 的 Ｆｅ２Ｏ３ 和 Ｓｂ２Ｏ５，Ｆｅ２Ｏ３ 主 要 来 源 于 催 化 裂 化 装 置 内 部 及 其 管 线 的 腐 蚀 ，Ｓｂ＋５ 则 是 催 化 裂 化 工 艺 过 程 中 加 入 的 金 属 钝 化 剂 的 主 要 成 分 ，粒 度 分 布 范 围 也 较 宽 ，存 在 大 量 粒 径 大 于 １００ｍμ 的 颗 粒 。
规分析及方法研究工作。 通 讯 联 系 人 ：蔺 玉 贵 ，Ｅ－ｍａｉｌ：ｌｉｎｙｕｇｕｉ．ｒｉｐｐ＠ｓｉｎｏｐｅｃ．ｃｏｍ。
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石 油 炼 制 与 化 工 ２０１２年 第４３卷
测定仪电源开关和 空 气、氮 气 开 关，选 择 好 相 应 的 测定程序并启动，仪 器 按 程 序 自 动 进 行 升 温、样 品 挥发、碳化、灰化、降 温 等 步 骤，当 仪 器 测 定 程 序 完 成，炉 膛 温 度 降 至 ２５０ ℃ 以 下 时，小 心 取 下 低 顶 盖 ，让 炉 膛 自 然 降 温 约 １５ ｍｉｎ 后 取 出 提 篮 ，待 石 英 烧杯充分 冷 却 至 室 温 后 称 重 并 计 算 固 体 物 含 量。 将所得固 体 物 进 行 粒 度、组 成 以 及 其 它 方 面 的 分 析测试。如含量很低，可 进 行 多 次 富 集，直 到 固 体 物的量满足分析测试为止。
ＣａＯ ０．３２ ２．７２ ３．６４ １．６６ ２．３１ ２．４４
ＭｇＯ ０．０８ ０．０７ ０．６０ ０．２６ ０．６０ ０．０８
Ｓｂ２Ｏ５
０．３１ ８．３７ ２４．２０ ０．５５ １５．６０
第 １２ 期
蔺 玉 贵 ，等 ．催 化 裂 化 油 浆 及 回 炼 油 中 固 体 物 类 型 的 分 析
１ 实 验
１．１ 仪 器 及 材 料 油浆固含 量 测 定 仪，ＹＪＧＹ－１ 型；保 温 薄 膜 过
滤器，由 ＭＩＬＬＩＰＯＲＥ 膜 过 滤 器 经 加 热 保 温 改 造 而成；抽滤真空泵；恒 温 水 浴；定 量 滤 纸 （ＡＤＶＡＮ－ ＴＥＣ，Ф１１０ ｍｍ，Ｎｏ．５Ｃ）。 所 用 试 剂 主 要 有 二 甲 苯、石油醚（９０～１２０ ℃）。用 于 测 定 固 体 物 性 质 的
图 ３ 不 同 样 品 中 的 固 体 物 扫 描 电 镜 局 部 照 的 固 体 物 以 催 化 剂 粉 末 为主，粒度主要集中在 ０．５～４０．０ｍμ。 回 炼 油 和 蜡 油中的固 体 物 除 催 化 剂 粉 末 外，还 含 有 大 量 来 自 催化裂 化 装 置 内 部 及 管 线 腐 蚀 产 生 的 Ｆｅ２Ｏ３ 成 分，以及 添 加 的 金 属 钝 化 剂 成 分，粒 度 范 围 很 宽 （０．５～４００．０ｍμ），分 布 也 很 不 均 匀 。
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为 了 解 固 体 物 的 结 构 信 息，对 上 述 固 体 样 品 进行光电子能谱分析和扫描电镜分析。光电子能 谱分析结 果 表 明，样 品 中 的 各 金 属 元 素 均 呈 现 高 氧化态形式，主要以 氧 化 物、硫 酸 盐、磷 酸 盐、碳 酸 盐等形式存在。上述固体物样品扫描电镜局部照
关 键 词 ：固 体 物 过 滤 催 化 裂 化 油 浆
催化裂化 重 油 （包 括 油 浆、回 炼 油 和 蜡 油 ）中 的固体物主要包括 催 化 剂、灰 分 等，其 中 催 化 剂 来 自催化裂 化 工 艺 过 程，而 灰 分 则 主 要 来 自 催 化 裂 化原料油和生产过程中外来物质的污染。随着催 化裂化技 术 及 其 组 合 工 艺 的 不 断 发 展，对 油 浆 等 催化裂化重油固体物含量分析的要求 也 不 断 提 高，在一些新的工艺 研 究 中，不 仅 要 求 原 料 油 中 固 体物含量的最低检出量达到 １０ｇμ?ｇ，而 且 随 着 固 体 物含量的 降 低，非 催 化 剂 固 体 物 的 相 对 含 量 也 会 增加，希望能区分固 体 物 的 类 型 及 其 特 征，以 便 采 取适当的 技 术 措 施。 目 前，国 内 常 用 的 碳 化 灼 烧 法 受 ［１］ 到取 样 量 的 限 制，当 固 体 物 质 量 分 数 下 降 到 １００ｇμ?ｇ 以 下 时 ，所 得 固 体 物 的 量 太 少 ，因 而 对 固 体物类型的分析无法进行。采用过滤－灼烧的分 析 方法可大 大 提 高 取 样 量，满 足 固 体 物 含 量 测 定 和 类型分析的要求。本课题采用过滤－灼烧法对催 化 裂化重油中固体物 的 含 量 进 行 分 析，对 油 浆、回 炼 油和蜡油 中 的 固 体 物 进 行 粒 度 分 布、化 学 组 成 及 结构等方面的分析。
仪器包括激光粒度仪、Ｘ 射线荧光光谱仪、光电子能 谱、扫描电镜等。试验样品取自国内外不同炼油厂。
１．２ 试 验 方 法 将 试 样 在 容 器 中 充 分 摇 匀，如 试 样 凝 固 或 太
黏则 需 要 先 预 热 到 ６０～７０ ℃ 再 摇 匀，迅 速 称 取 １００～５００ｇ的 试 样 （取 样 量 取 决 于 试 样 固 体 物 含 量的多少）于清洁、干燥的１Ｌ 烧杯中，再根据试样 的黏稠情况加入１～３ 倍 体 积 的 溶 剂 稀 释，油 浆 样 品使用二 甲 苯 为 溶 剂，回 炼 油 类 样 品 使 用 石 油 醚 （９０～１２０ ℃）或二甲苯为溶剂。将烧杯放入 ６０ ℃ 的恒温水浴加 热 ２０～３０ ｍｉｎ，同 时 在 水 浴 中 预 热 ３００ｍＬ 相应的溶剂。
ＮｉＯ ０．１９ １．９４ ０．１９ ０．７２ ０．３４ １．３０
Ｖ２Ｏ５ ０．３７ ０．５９ ０．０５ ０．４８ ０．３４ ０．４１
Ｋ２Ｏ ０．２２ ０．１７ ０．６４ ０．３１ ０．２４ ０．２３
Ｎａ２Ｏ ０．４６ ０．１５ １．０２ ０．２４ ０．２７ ２．００
图 １ 不 同 样 品 中 的 固 体 物 经 过 滤 －灰 化 后 的 形 态 照 片
图 ２ 不 同 样 品 中 的 固 体 物 粒 度 分 布 —回炼油１； —回炼油２； —回炼油３；