催化裂化油浆的综合利用.

催化裂化油浆的综合利用
谢立国
广东石油化工学院，广东茂名
摘要：目前，催化油浆主要作为廉价的燃料油出厂，造成了这一宝贵资源的浪费。

催化油浆作为催化裂化过程的副产物，其组成上的特点使之在某些特定的情况下具有较高的利用价值。

对其进行开发利用，提高附加值，可以给炼油厂带来良好的经济效益。

本文就催化裂化油浆的特点，分离，加工组合技术，以及其综合利用方式进行简单的阐述。

关键词：催化裂化油浆，分离，加工组合，应用
At present, the catalytic slurry oil mainly as a cheap fuel oil factory, cause the waste of valuable resources. Catalytic slurry oil as a catalytic cracking process by-products, the composition of the characteristics in some specific cases has high value in use. The development and utilization, improve the added value, can give oil refinery to bring good economic benefits. In this paper the characteristics of catalytic cracking slurry oil, separation, processing combination technology, and its comprehensive utilization ways of simple paper.
Keywords: catalytic cracking slurry oil, separation, processing combination, application
引言
国外催化裂化装置主要用于生产汽油和液化气，一般不生产柴油，柴油和比柴油重
的馏分都作为燃料油出装置。

我国催化裂化工艺是生产液化气、汽油和柴油的重要过程，因此存在油浆的综合利用问题。

据统计，催化油浆产量一般占催化裂化处理量的5% 10%，我国催化裂化油浆产
量现已达7.5Mt/a。

在催化原料日益重质化和劣质化的大背景之下，油浆的产量必然增
加。

目前，催化油浆主要作为燃料油出厂，这种方案虽然可以有效解决油浆的出路问题，但它对油浆这一宝贵资源的利用率低，不是油浆利用的最佳方案。

在当前炼油的利润越
来越薄的情况下，催化油浆作为剩下的为数不多的―潜力股，探索其高附加值利用，对
提高催化装置的经济性具有重要意义。

1.催化裂化油浆的特点和分离技术
油浆是催化裂化的一种低附加值产品, 其稠环芳烃和胶质的含量高, 回炼过程中难裂化, 易生焦。

目前主要作为燃料油的调和组分或用来掺入焦化原料, 但由于其含有少量的固体催化剂颗粒, 会对燃料油和焦炭的质量带来不利的影响。

因此, 外甩FCC油浆的处理和综合利用成为炼油厂急需解决的关键问题。

1.1催化油浆中催化剂粉末的分离
催化油浆中含有大量催化剂粉末，这些固体颗粒物会对油浆深加工产品和下游设备造成严重的影响，不利于油浆的综合利用。

因此，使用前脱除固体催化剂粉末是催化油浆利用的必要性工作。

脱除催化油浆中催化剂粉末的方法主要有五种：自然沉降法、离心分离法、静电分离法、过滤分离法和沉降助剂法。

自然沉降法仅靠重力沉降，分离时间长，效率低，净化效果不高，难以在工业上大规模应用。

离心分离法虽然可获得良好的分离效果，但不便于操作维护，处理量不大，尚无工业应用实例。

静电分离法在国外用的很多，分离效率高，处理量大；缺点是设备投资大，操作费用高。

过滤分离法净化效果稳定，操作费用不高，在工业应用中比较成功，但也存在装置投资较高等缺点。

沉降助剂法分离效率高，成本低，经济效
益可观，目前国内正积极进行该法的研究。

1.2催化裂化油浆的组成和性质
要解决催化油浆的利用问题，首先要深入认识油浆的物理性质、化学组成特点及其分布规律。

目前普遍采用实沸点蒸馏与超临界流体萃取分馏（SFEF）结合的方法，将催化油浆切割成多段窄馏分，进而深入了解催化油浆的物理性质、化学组成及其分布规律，并在这基础上开展了油浆的石油化工利用研究。

SFEF[4]可以有效分离蒸馏残油，其分离原理是利用轻烃溶剂在临界状态下的溶解特性，将各类重质油进行有效的分馏，其平均沸点的预测值最高可达850℃，SFEF 得到的数据与常规实沸点蒸馏数据结合，可以得到完整的实沸点蒸馏数据。

利用四组分分析法将油浆各段窄馏分分离成饱和分、芳香分、胶质和沥青质，然后用色谱-质谱分析窄馏分中饱和分、芳香分的各类化合物分布。

文献研究表明[5]，油浆含有30~50%的饱和分，其中以环烷烃为主。

且饱和分的分布有一定规律：环烷烃含量随馏出率的增加而迅速增加，链烷烃含量减少；绝大部分窄馏分中环烷烃的含量超过60%，超临界流体萃取馏分的环烷烃含量几乎都在70%以上。

油浆含有大量的芳香分，其中一环、二环芳烃含量相对较少，三、四环芳烃含量较多，并且芳烃侧链少且短。

窄馏分中芳烃的分布规律为：随着馏出率的增加，一环、二环、三环芳烃的含量迅速下降，四环、五环芳烃和未鉴定芳烃的含量上升。

油浆的芳烃含量与催化原料的性质和转化率有关。

相同条件下，石蜡基原油的减压馏分油或渣油进行催化裂化，油浆的芳香分含量就低。

如加工大庆原油的催化油浆，芳香分可低至35%左右。

而催化装置加工的若是中间基或环烷基原油的减压馏分油或渣油，则油浆中的芳香分就要高得多。

如加工环烷基原油的沙特原油，催化油浆的芳香分含量高达67%。

另外，随着催化裂化原料转化率的提高，油浆的密度、芳香分的含量都会升高。

总的来说，催化油浆密度大（1g/cm3左右），H/C 低（1.3 左右），相对分子量小（300 400 之间），芳烃、饱和烃含量高，胶质沥青质含量低，残碳值低，以及金属含量低等特点。

由上面的性质分析得出，油浆的利用可分为两部分，一是富饱和分进行催化裂化反应，二是富芳香分用于生产高附加值的芳香类产品。

近年来，针对油浆的组成特点，其利用技术归纳起来主要集中在两方面，一是将催化裂化和炼油厂中不同的工艺相结合，达到既改善加工工艺及产品的性质，又有效利用油浆的目的。

另一方面主要集中在利用油浆生产不同的石油化工产品，如橡胶软化剂，导热油等。

对油浆进行开发利用，可以给炼油厂带来良好的经济效益。

2催化裂化油浆加工组合工艺技术
目前国内外主要有以下催化油浆加工组合工艺技术。

2.1催化裂化-溶剂脱沥青组合工艺
催化裂化-溶剂脱沥青组合工艺，将催化油浆掺入减压渣油进行溶剂脱沥青，油浆中可裂化的组分进入脱沥青油中，脱沥青油然后返回到催化裂化装置；油浆中的稠环芳烃进入脱油沥青。

此组合工艺一方面可以解决催化裂化原料不足的问题；另一方面可以提高脱油沥青的产率，并且可以改善其质量。

该组合工艺最大的优点是可以直接利用炼油厂现有的催化裂化、溶剂脱沥青装置，通过优化组合直接实施。

近年来由于催化裂化掺渣率大幅度提高，作为溶剂脱沥青装置的减压渣油大大减少，采用此组合工艺将催化油浆作为溶剂脱沥青的进料，不仅扩大了溶剂脱沥青装置原料的来源，而且增加了FCC 原料的来源，提高了催化裂化装置的处理量和轻质油收率。

国内多个炼油厂都采用了催化裂化-溶剂脱沥青组合工艺，江汉-阿曼混合原油[8]减压渣油中掺兑30wt%的FCC 油浆后，降低了脱油沥青的石蜡含量，明显改善了脱油沥青的低温延度，脱油沥青的各项性能均能满足AH-70 或AH-90 重交道路沥青标准。

2.2催化裂化-延迟焦化组合工艺
催化油浆含有大量稠环芳烃，难裂化的稠环芳烃是生焦的前躯体，是生产优质焦炭的理想组分。

采用催化裂化-延迟焦化组合工艺，焦化装置掺炼催化油浆，可使高度缩合的稠环芳烃缩合为焦炭，增加焦炭的收率；而油浆中的低分子芳烃（主要为一环、二环芳烃）及饱和烃则进入焦化蜡油(CGO)，CGO 直接掺入或经加氢后掺入催化原料中，不仅可以增加催化裂化原料的来源，而且可以提高催化裂化的生产能力和轻质油收率。

焦化蜡油[9]中含有较多的芳烃、胶质和氮化物，其中碱性氮化物的危害最大。

反应中碱性氮化物优先吸附催化剂，极易造成催化剂失活，使转化率降低，并严重影响产品分布。

因此一般CGO 需经加氢精制后才会明显改善催化产品分布和产品质量。

因加氢消耗大量的氢气，增加了生产成本，使用范围有限。

针对催化裂化-延迟焦化组合工艺，石油化工科学研究院(RIPP)开发了吸附转化加工焦化蜡油(DNCC) 技术[10-11]，该技术的特点是焦化蜡油与重油催化裂化原料油分开进入提升管反应器的不同部位，实现原料油和焦化蜡油按先后次序依次吸附裂化。

DNCC 工艺降低了焦化蜡油中碱性氮对再生剂酸中心的毒害，同时焦化蜡油还起到了急冷油的作用，减少了热裂化反应和不必要的二次反应。

可明显改善产品分布，提高轻质油收率，焦化蜡油、催化油浆可以得到合理的利用。

此工艺解决了焦化蜡油加氢成本高、氢耗大的问题，降低了炼厂能耗，提高了效益。

2.3催化裂化-溶剂抽提组合工艺
催化裂化-溶剂抽提组合工艺利用溶剂对重质芳烃、胶质和沥青质有较强的溶解能力，使油浆中的烷烃与重质稠环芳烃得以分离。

富含烷烃的抽余油是催化裂化的优质原料，可返回催化裂化装置；富含重芳烃的抽出油可根据其性质开发生产各类石油化工产品。

抽余油[12]的残炭、S、N 以及Ni、V 等重金属含量低于新鲜的催化原料，其H/C 高于新鲜原料，使得催化原料的性质得以改善。

由于催化裂化原料重质化、劣质化越来越严重，油浆中的稠环芳烃、胶质含量将越来越高，因此对抽出油的化工利用的困难也越来越大，重质芳烃的利用问题成为该技术推广的主要制约因素。

目前，对于日益重质化的催化油浆，富含重芳烃的抽出油最常采用的方案是用在道路沥青的生产和改质上。

2.4催化裂化-加氢处理组合工艺
通过加氢处理对催化油浆进行脱硫、脱氮和脱金属杂原子，提高了H/C，改善了其作为催化裂化原料的可裂化性，从而提高RFCC 的转化率和改善了产品分布。

RIPP 研究结果表明[13]：将减压渣油与催化油浆按一定比例混合进行加氢处理，再经催化裂化装置，液体产品（液化气+汽油+柴油）提高了3% 5%，FCC 重油收率降低了2% 3%，焦炭产率降低了1.5%。

3生产石油化工产品
通过溶剂抽提可以获得富含重质芳烃的抽出油，再经过进一步的深加工精制，可以制得高附加值产品，从而使油浆得到充分的利用。

其生产石油化工产品归结起来主要有以下几个方面。

3.1改性沥青
沥青是以沥青质为核心，均匀分散在胶质和油分中的一种比较稳定的胶体分散体系。

根据相似相容原理，稠环芳烃对胶质和沥青质的溶解能力强，因此在硬沥青中添加富芳烃的油浆
抽出油能起到改善沥青的耐久性、提高沥青的针入度和延伸度的作用。

国外优质沥青[14]中芳香烃含量一般为40% 55wt%，蜡含量小于3.0wt%。

我国主要油田原油蜡含量高，不适宜作为生产沥青的原料，制约了国内沥青产业的发展。

利用催化裂化油浆―贫蜡富芳‖的特点，作为生产沥青的改性剂，既增加了生产沥青原料的来源，又是催化油浆的一种合理利用途径。

锦西炼油厂对FCC 油浆进行减压蒸馏处理，除去小于400℃的轻馏分，得到的重质馏分与辽河减压渣油调和，能大大改善沥青的质量，生产出符合GB/T15180-94 的高等级道路沥青。

大庆石化厂[15]采用氧化工艺，直接将RFCC 油浆氧化获得合格的道路沥青。

中石化北京石化院[16]以软化点为60~90℃、25℃针入度小于40 的石油沥青为原料，以处理后芳香分大于50%的催化油浆为调和组分，生产出高等级道路沥青产品。

抚顺石油化工研究院[17]把催化油浆减压蒸馏，重组分作为改性剂，与溶剂脱油沥青或氧化后的渣油调和以及与减压渣油混合后再氧化，可生产出性能优良的普通道路沥青和高等级道路沥青。

中国石化锦西炼油化工总厂[18]发明了一种低含蜡道路沥青生产工艺方法，以改性催化裂化油浆、减压渣油或减粘渣油的脱油沥青为原料进行混合，制得符合标准的低含蜡道路沥青。

金陵炼油厂将油浆抽出油中高于490℃的馏分与半氧化沥青或10 号建筑沥青调和，可制的100 号甲、乙道路沥青和60 号道路沥青。

产圣等[19]将催化油浆抽出油与沥青按一定比例调和，调制出符合要求的道路沥青。

有专利还介绍了通过往催化油浆中加入适当的催化剂，氧化后与减压渣油或减粘渣油混合均匀即可得到道路沥青。

3.2针状焦
针状焦是一种具有很高经济价值的工业材料，可用于制造炼制钢铝的低电阻电极，宇宙飞行设备和原子反应堆的减速剂中的一些高级石墨制品。

根据状胶成胶机理[20]，生产针状焦的原料必须是芳烃含量高（不包括稠环大分子芳烃）、杂质少、灰分和沥青质含量低，并且在转化过程中能生成较大的中间相小球体。

研究表明[21]，富含短侧链、线型联接的多环芳烃(一般是3 4 环芳烃)是生产针状焦的优质原料。

炼油企业用于生产针状焦的原料种类繁多，例如以热裂化渣油、润滑油精制抽出油、FCC 回炼油抽出芳烃、FCC 澄清油等为原料，在适当改变工艺流程的基础上，可以生产针状焦。

查庆芳、张玉贞等[22]将催化裂化油浆和减压渣油按不同比例混合，研究了混合比例对焦质量的影响。

3.3橡胶软化剂
橡胶软化剂[23]是橡胶加工过程中用以改善胶料性能的助剂，按照添加份数的不同又叫操作油（用量在14 份以下）和填充油（用量需在15 份以上）。

其软化机理是增大橡胶分子链间的距离，减小分子之间的作用力，产生润滑作用使分子链之间容易滑动。

根据生产使用要求，橡胶软化剂应具备以下条件[24]：与橡胶的相容性好，挥发性低，易加工性、抗损伤性和润滑性良好，乳化性能和安定性好，对硫化胶的物理性能无不良影响，污染少，无毒，来源充足和价格适中等。

石油系软化剂是石油加工过程中所得的油品，根据油品的族组成分类[25]，橡胶软化剂可分为石蜡烃型、环烷烃型和芳香烃型结构。

石蜡基油中的石蜡烃含量(CP)为65%左右，环烷油中的环烷烃含量(CN) 为40%左右，芳烃油和高芳烃油的芳烃含量( CA) 为40%左右。

软化剂对胶料性能和成品使用性能的影响，决定于他们的组成和性质。

相比较而言，石蜡基胶油抗氧化和光安定性好，但相容性和低温性较差；芳香基橡胶油相容性最好，价格低廉，但它的颜色深、污染和毒性大，一般用于轮胎、鞋类、胶布制品等深色制品。

环烷基橡胶油结合了两者的优点，发展前景好，是未来市场中芳烃油的理想替代品。

催化裂化油浆主要由稠环芳烃、胶质和沥青质组成，它最大的特点是芳烃和环烷烃含量高，这些都为生产芳烃型橡胶填充油提供了条件。

目前，国内芳烃油没有统一的质量标准，皆与
下游用户协商后按企业标准进行生产。

用户选择不同性质的芳烃油主要根据所采用的橡胶生产工艺和生产成本等综合而定。

而芳烃油生产厂通常按照用户的要求，有针对性的选择原料，重点解决用户所关心的主要性能指标，并且还提供系列产品供用户选择。

3.4增塑剂
凡添加到聚合物体系中能使聚合物体系的塑性增加的物质都叫做增塑剂。

增塑剂[29]中用量最多的为邻苯二甲酸酯类，约占增塑剂总产量的80%，我国该类增塑剂主要以邻苯二甲酸二辛酯(DOP）和邻苯二甲酸二丁酯(DBP)为主。

我国主增塑剂价格较高，因此开发使用了价格较为便宜的辅助增塑剂。

美国US P3511794[31]报道了以催化裂化油浆为原料制取聚氯乙烯和卤化乙烯的增塑剂，其方法为：催化油浆经减压蒸馏得到的窄馏分，经糠醛抽提进一步得到的抽出油，用按一定比例组成的特殊催化剂，在特定的条件下进行加氢脱硫，加氢脱硫后的产品经减压蒸馏脱除饱和烃，最终得到合格的增塑剂。

实验证明，这种增塑剂老化指标和颜色指标都合格，且弹性和增塑效果优良。

燕山石化公司研究院[32]用催化柴油作为原料，二甲基亚砜抽出芳烃减压蒸馏截取适宜的馏分段，经加氢精制得到淡黄色的芳烃油作芳烃型增塑剂。

实验证明，此种增塑剂在PVC 制品中替代部分邻苯二甲酸二丁酯，可获得良好的经济效益。

3.5导热油
导热油是种传导热量的介质，可做加热介质又可做冷却介质，一般分为合成型导热油和矿物型导热油。

合成型导热油主要包括以下类型[33]：烷基苯型（苯环型）导热油、烷基萘型导热油、烷基联苯型导热油、联苯和联苯醚（二苯醚）低熔混合物型导热油。

合成型导热油在高温下具有热稳定性较好，使用寿命较长等优点，其质高价格也高。

矿物型导热油多以重的石油馏分为原料，原料广、成本低，但存在热稳定性较差、使用寿命相对较短、使用温度也相对较低的缺点，因此一般需要添加抗氧化剂等添加剂。

就热稳定性而言[34]，芳烃优于环烷烃，环烷烃优于烷烃，因此矿物油的理想组分是热稳定性高的芳烃，其热稳定性随着芳烃含量的增加而提高。

实践证明二环、三环芳烃是导热油的理想原料。

含有大量高沸点芳烃化合物的馏分油都可以作为生产矿物型导热油的原料。

工业中常使用的原料包括[33]催化裂化柴油、糠醛或酯精制溶剂抽提润滑油，高沸点残油、水蒸气裂解制烯烃得到的裂解渣油等。

原料中的杂质及稠环芳烃经加氢精制脱除后，减压蒸馏截取适宜馏分可以制得导热油。

催化裂化回炼油经糠醛抽提得到的抽出芳烃全馏分油，经过脱蜡降凝、精制脱色等一系列处理后，可生产出导热油。

大庆石化总厂[35]通过选择特定的催化剂，在一定的工艺条件下，采用临氢降凝工艺处理含有大量芳烃的减二线糠醛抽出油，研制出性能优良的导热油。

3.6炭黑
炭黑是生产油墨和橡胶加工中的重要原料。

催化油浆糠醛抽出油和焦化蜡油抽出芳烃油因杂质少、碳含量高，是生产炭黑的优质原料。

目前我国炭黑工业所用原料主要有[36]：减压渣油、乙烯焦油和煤焦油，但某些高档炭黑仍需进口。

国外[37]多采用催化裂化轻循环油、澄清油作为制备炭黑的原料，所得炭黑收率高、性质优良，适宜做高级橡胶制品的填料和在冶金工业中做高级电炉的电极。

3.7沥青基碳纤维
沥青基碳纤维[38]是一种以石油沥青或煤沥青为原料，经沥青的精制、纺丝、预氧化、碳化或石墨化而制得的含碳量大于92％的特种纤维。

一般认为生产沥青基碳纤维的理想原料是芳香度高的油品，目前许多具有较高芳香度的重质油已用于制备沥青基碳纤维。

催化裂化油浆抽出芳烃油中由于芳烃含量高，相对分子质量分布和芳环分布较为均匀，且平均芳环数和H/C 原子比适度，是制备中间相沥青碳纤维较好的原料[39]。

国内外通过大量研究和尝试，来选择满足要求的沥青基碳纤维原料。

美国
Exxon 公司[40-41]以催化裂化澄清油为原料，经一定方法处理后得到的油样芳烃含量高，S 原子以及杂质含量低，是制备沥青基碳纤维的理想原料。

NIPPON 公司[42]用一定沸点的催化裂化产品油加入2~10 元环的重质芳烃油为原料，作为生产沥青基碳纤维的原料。

国内石化科学研究院[43]等也针对催化裂化澄清油、热裂化渣油进行了沥青基碳纤维的研究。

3.8多环芳烃树脂
多环芳烃树脂[44]是一种新型高分子材料，以蒽、萘、芘、菲等多环芳烃或它们的混合物为原料，在酸性催化剂下与交联剂进行缩聚反应制得。

多环芳烃树脂因其性能独特，用途十分广泛，如可作汽车刹车片抱块、电线包覆材料和柔韧性集成电路基板等。

催化油浆含有大量的2~4 环芳烃，沸点集中在300~500℃，体系的芳香性较大，是制备多种碳材料的良好原料[45]。

汪道明[46]以催化裂化重质芳烃为原料，在酸性催化剂作用下，以多聚甲醛为交联剂，制备出了多环芳烃树脂，并成功应用于聚氨酯系涂料中。

3.9强化蒸馏剂
目前我国原油重质化、劣质化问题十分突出，为充分利用有限的石油资源，迫使人们在努力寻找提高原油拔出率的有效途径。

通常两种方法可以提高常减压蒸馏的拔出率[47]：一是通过装置的优化操作来达到目的；二是往原油或重油中添加活性物质，改变蒸馏体系的性质来获得。

富含芳烃的添加剂加入常压重油中可提高减压馏分油收率，这是提高拔出率最简单有效的方法[48]。

程健等[49]在常压渣油中掺兑催化油浆后进行减压蒸馏，可多获得 3 4 个百分点的馏分油（以常压渣油为准），并使减压渣油的针入度变大，延伸度得到一定程度的改善。

在石油大学胜华炼油厂常减压蒸馏装置上进行工业试验，结果表明：常压渣油掺兑催化油浆后，减压蒸馏的拔出率得到提高，获得更多的二次加工原料，并且还改善了减压渣油的性质。

3.10溶剂脱沥青的强化剂
催化油浆和减压渣油相比，具有密度大、闪点低、粘度小等特点。

在溶剂脱沥青工艺中掺炼催化油浆后[50]，可以使萃取塔进料的密度变大、粘度减小，从而使得进料与溶剂的密度差加大，萃取阻力降低，有利于萃取过程的进行，可提高脱沥青油的收率。

催化油浆还对渣油胶体体系具有改性作用[51]，胶体的组成和相溶性发生改变后，其稳定性下降，有利于分离。

石油大学[52]对渣油掺兑催化油浆溶剂脱沥青的研究表明，对国内多数原油，掺兑催化油浆后，脱沥青油的收率提高、性质得到改善，而且脱油沥青可以直接生产道路沥青。

广州石化[53]将催化油浆掺入减压渣油进行溶剂脱沥青，脱沥青油的收率提高了4％~10％，在不加入其它调和组分下，能生产合格的60#道路沥青，脱沥青油能使催化裂化进料增加10％，汽柴油增加8.0％。

3.11制备混合磺酸盐型表面活性剂
石油磺酸盐用于三次采油中的表面活性剂，是以富芳烃的石油产品或馏分油为原料，经磺化、中和得到的烷基芳基磺酸盐[54-55]。

一般以三氧化硫、浓硫酸、发烟硫酸为磺化剂，目前使用较多的是三氧化硫磺化技术，磺化装置多为釜式或降膜式磺化装置。

郭东红等[56]以糠醛抽出油为原料，以三氧化硫为磺化剂，制得一种表面活性剂，可以满足不同油田化学驱要求。

程国柱[57]以催化裂化回炼油抽出芳烃为原料与浓硫酸反应，用碱中和得到磺酸盐反应混合物，该产品界面张力达到了三元复合驱低界面张力要求，产品收率高，性能稳定，生产工艺简单。

4结束语
催化油浆的用途十分广泛，且随着原料新分离方法的出现，新工艺技术的不断发展，还将有更加广阔的应用领域。

炼油企业应根据油浆的特点及装置的配置情况，并结合产品的市场。