无机化学第四章

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注意：化学式相同但配位原子不同的配体，名称不同
:NO2 硝基 :ONO 亚硝酸根 :SCN 硫氰酸根
:NCS
异硫氰酸根
:CN 氰根 :NC 异氰根
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[Cu(NH3)4]2+： Cu2+的配位数是4 [Fe(H2O)6]3+： Fe3+的配位数是6 [Co(en)3]3-： Co3+的配位数是6 17
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常见金属离子的配位数
1价金属离子
Cu+ Ag+
Au+
CH3NH2 C5H5N 甲胺 (methylamine) 吡啶 (pyridine)
OH− 羟基 (hydroxo) NCS− CN− 氰(cyano) O2− 氧(oxo)
S2O32− 硫代硫酸根 (thiosulfate) CH3COO− 乙酸根(acetate)
(NH2)2CO 尿素(area)
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配离子
配位化合物的复杂离子称为配离子。是一种较为稳定的结构 单元，既可存在于晶体中，也可存在于溶液中。可以是阳离子、 阴离子。通常用[ ]标出。
内界和外界
内界由中心离子和配位体 构成，如[Cu(NH3)4]SO4由Cu2+和 NH3组成内界，放在[ ]内。 [ ]以外部分称为外界，如其中的SO42−。
第4 章
主要内容
配位化合物
Coordination Compounds
1、掌握配合物的基本概念和配位键的本质
2、掌握配合物的异构现象 3、掌握配合物价键理论 4、了解配合物晶体场理论
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配位化学的奠基人——维尔纳
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常见的多齿配体：乙二胺四乙酸（EDTA）
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草酸根
1,10--菲绕啉
氨基三乙酸（*N(CH3COO*H)3）
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● 同多酸、杂多酸型配合物等。
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配合物的命名
(1) 含有配位阴离子的配合物 配离 子的 命名 的顺 序
配体的数目和名称 无机配体(阴离 子·阳离子·中性分 子)·有机配体
合
金属离子(用罗马数字表 示金属离子的氧化数或 用阿拉伯数字表示配离 子的电荷)
复盐 KCl· MgCl2· 6H2O
K+, Cl-, Mg2+
配合物在溶 液中存在复 杂基团
配合物 [Cu(NH3)4]SO4
[Cu(NH3)4]2+, SO42-
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配位化合物的类型和命名
配位化合物的类型
2价金属离子
Ca2+ Fe2+
Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+
3价金属离子
Al3+ Sc3+
Cr3+ Fe3+ Co3+ Au3+
2, 4 2
2, 4
6 6
4, 6 4, 6 4, 6 4, 6
4, 6 6
6 6 6 4
中心离子配位数的多少一般决定于中心离子和配位体的性质 (例 如半径、电荷、中心离子核外电子排布等) 以及形成配合物的条件
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戴安邦
是中国最早进行配位化学研究 的学者之一，提出的固氮催化剂的 七铁原子簇活性中心结构模型和关 于氢活化的机理及氨合成的动力学 方面的研究，获1978年全国科学大 会奖。
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卢嘉锡
1973年，在国际上率先提出固 氮酶活性中心网兜模型，之后又提 出过渡金属原子簇化合物“自兜” 合成中的 “元件组装”设想等问题， 在化学模拟生物固氮等领域的研究 中做出了贡献。
1893年供职于苏黎世大学的年仅26岁的
Werner, A 提出 了天才的见解，被后人
称之为维尔纳学说.
19世纪末期，德国化学家发现一系列 令人难以回答的问题，氯化钴跟氨结合， 会生成颜色各异、化学性质不同的物质。 经分析它们的分子式分别是CoCl3∙6NH3、 CoCl3∙5NH3、CoCl3∙5NH3∙H2O、 CoCl3∙4NH3。为了解释上述情况，化学 家曾提出各种假说，但都未能成功。直到 1893年，瑞士化学家维尔纳（A．Werner） 维尔纳 (Werner, A, 1866—1919) 发表的一篇研究分子加合物的论文，提出 瑞士无机化学家.因创立配位化学而 配位理论和内界、外界的概念，标志着配 获得1913年诺贝尔化学奖 位化学的建立，并因此获得诺贝尔化学奖。
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4-1 配合物的基本概念
配合物的形成
加入酒 精过滤
+
CuSO4
把纯净的深蓝色 的硫酸四氨合铜 晶体溶于水，分 成三分，进行如 下实验：
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4NH3· H2O
深蓝色 晶体
（1）用pH试纸测定酸碱度：pH=7 说 明没有明显NH3 ，
（2）加入稀NaOH时无沉淀生成，说 明简单Cu2+离子非常非常少
氟(fluoro) 氯(chloro) NH2− NO2− 氨基(amide) 硝基(nitro)
CO
羰基(carbonyl)
Br− 溴(bromo)
I− 碘(iodo)
ONO− 亚硝酸根(nitrite)
SCN− 硫氰酸根 (thiocyano)
异梳氰酸根 (isothiocyano)
NO 亚硝酰基 (nitrosyl)
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(2) 含有配位阳离子的配合物
[Cu(NH3)4]SO4 [Co(ONO)(NH3)5]SO4 [Co(NCS)(NH3)5]Cl2 [CoCl(SCN)(en)2]NO2 [Pt(py)4][PtCl4] 硫酸四氨合铜(II) 硫酸亚硝酸根· 五氨合钴(III) 二氯化异硫氰酸根· 五氨合钴(III) 亚硝酸氯· 硫氰酸根· 二（乙二胺）合钴(III) 四氯合铂(II)酸四(吡啶)合铂(II)
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(3) 其它类型配合物
● 多核配合物； ● 羰基配合物；
● 非饱和烃配合物；
● 原子簇状配合物；
● 金属大环多醚配合物；
（3）加入BaCl2+HNO3溶液有沉淀生 成，示有SO42-离子
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铜氨溶液 的组成
由以上实验事实可以推知，在铜氨溶液中，无简 单Cu2+离子（很少），无大量NH3，有简单SO42-离子。
根据进一步的实验事实推测出铜氨晶体的组成为
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配位数
指中心离子(或原子)所接受的配 位原子数目。如配位体是单基的，则 配位体数目就是该中心离子或原子的 配位数。如[Ag(NH3)2]＋的配位数为2。 若配位体是多基的，则应计算配位体
的个数和配位原子数。一般中心离子
(或原子)的配位数2, 4, 6, 8，最常见的 为4, 6。 单基配体： 配位数=配体数 双基配体： 配位数=配体数×2
同类配体不止一个时，按配位原子的英文字母顺序排列。
K3[Fe(CN)6] K4[Fe(CN)6] H2[Pt(Cl)6] Na3[Ag(S2O3)2] K [Co(NO2)4(NH3)2]
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六氰合铁(III)酸钾(俗称铁氰化钾或赤血盐) 六氰合铁(II)酸钾(俗称亚铁氰化钾或黄血盐) 六氯合铂(IV)酸 二（硫代硫酸根）合银(I)酸钠 二氨· 四硝基合钴(III)酸钾
(浓度和温度等) 。中心离子电荷数越高，配位数越大；半径越大其
周围可容纳的配位体就越多。配位体半径太大，会消弱中心离子对 周围配位体的吸引力而导致配位数减小。
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复盐与配合物的区别
复盐在溶液中电离 出的离子全部 是简单离子
单基配位体
配位体只有一个配位原子同中心离子结合。如[Ag(NH3)2]＋中
的NH3。
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常见的单基配位体
中性分子配位体及其名称
H2O NH3 水(aqua) 氨(amine) F− Cl−
阴离子配位体及其名称
endendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendend
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(1) 简单配合物
由单基配位体(NH3, H2O, X−等)与中心离子直接配位形成。 例如： [Ag(NH3)2]Cl K2[PtCl6]
Na3[AlF6] ]
[Cu(NH3)4]SO4
FeCl3⋅6H2O, 即[Fe(H2O)6]Cl3 CuSO4⋅5H2O, 即[Cu(H2O)4]SO4⋅H2O
O22− 过氧(peroxo)
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多基配位体和螯合物
一个配位体中有两个以上的配 位原子同时与一个中心离子相联结。
H2N — CH2 — CH2 — NH2
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（铜氨配离子）
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配合物组成
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配位原子
配位体中直接同中心离子相联结的原子。如[Ag(NH3)2]＋中 的N原子。主要是非金属N,O,S,C,P和卤素等原子。
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20Байду номын сангаас
(2) 鳌合物 (俗称内络盐)
由中心离子和多基配位体结合而成的配合物，其特点是含有2 个 或个或2个以上配位原子的配位体(称为鳌合剂, chelating agents), 形成 环状结构。 这种具有环状结构，特别是五原子或六原子环的鳌合物相 当稳定，有的在水中溶解度很小，有的还具有特殊的颜色，表现 出各个金属离子的个性，常用于金属元素的分离和鉴定。 EDTA等配位离子生 成的鳌合物比非鳌合的稳 定得多，常称为鳌合效应。
中性配合物分子：Ni(CO)4 和Cu(NH2CH2COO)2
（铜氨配离子）
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1. 中心原子（离子）： 也称为配位化合物的形成体。
2. 配位体 与中心离子结合的含孤电子对的离子或分子。 中性分子配体 ：H2O、NH3等 阴离子配体 ：Cl－、CN－等
血红蛋白
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配合物 的定义
由中心原子（或离子）和几个配体分子（或离子）
以配位键相结合而形成的复杂分子或离子，通常称为配
位单元，含有配位单元的化合物称为配位化合物。
配位阳离子： [Co ( NH3 )6 ]3＋ 和 [Cu ( NH3 )4 ]2＋ 配位阴离子： [Cr(CN)6]3－ 和 [Co(SCN)4]2－
[Cu(NH3)4]SO4
2014-4-13
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大多数金属离子在水溶液中都以水的配位化合 物的形式存在
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生物体中共有1000多种酶，1/3是金属的配位化合物；