无机化学第四章
2024版年度无机化学第4章化学平衡
无机化学第4章化学平衡contents•化学平衡基本概念•影响化学平衡因素目录•化学平衡计算方法•化学平衡在实际应用中意义•总结与展望化学平衡基本概念化学平衡定义及特点定义特点化学平衡是动态平衡，由此衍生出化学平衡的三个重要特征，即“逆、等、定”。
可逆反应与不可逆反应可逆反应不可逆反应化学平衡常数表达式化学平衡移动原理勒夏特列原理平衡移动的方向与条件改变的关系影响化学平衡因素增加反应物浓度减少生成物浓度原理030201增加压力减小压力原理温度对化学平衡影响升高温度升高温度，平衡向吸热反应方向移动。
降低温度降低温度，平衡向放热反应方向移动。
原理温度改变会影响反应物和生成物的活化分子百分数，进而影响反应速率和化学平衡。
1 2 3催化剂对反应速率的影响催化剂对化学平衡的影响原理催化剂对反应速率和化学平衡影响化学平衡计算方法010204确定反应物和生成物的初始浓度根据化学方程式设立平衡方程解平衡方程求得平衡时各物质的浓度计算平衡常数以验证结果0301020304逐步逼近法求解复杂体系平衡组成初步估计各物质的平衡浓度或分压计算机辅助计算方法利用化学计算软件或编程进行计算输入反应方程式、平衡常数和初始条件化学平衡在实际应用中意义工业生产中优化条件提高产率通过调整反应条件，如温度、压力、浓度等，使化学平衡向生成产物方向移动，从而提高产率。
利用催化剂改变反应历程，降低活化能，使反应在较低温度和压力下达到平衡，实现节能降耗。
通过合理设计工艺流程，实现反应与分离的耦合，打破平衡限制，进一步提高产率。
利用化学平衡计算，优化废气、废水处理工艺，提高处理效率，减少污染物排放。
开发环境友好型催化剂和反应条件，促进绿色化学的发展，实现环境保护与经济发展的双赢。
通过化学平衡原理，控制有害物质的生成和排放，降低环境污染。
环境保护中减少污染物排放生物体内许多生化反应都是在酶催化下进行的可逆反应，处于动态平衡状态。
通过调节酶的活性和浓度，可以控制代谢途径和速率，维持生物体内环境的稳定。
《无机化学》第四章 酸碱平衡和沉淀-溶解平衡
x
C盐+x
K
θ a
[H ][A [HA]
]
则[H
]
Kθa[HA] [A ]
由于同离子效应，HA解离度降低。
c酸– x ≈ c酸
c盐+ x ≈ c盐
[H ] KθaC酸 C盐
pH
pK
θ a
lg
c酸 c盐
结论： a.弱酸~弱酸盐组成（例HAc～NaAc）：
pH
pKa
lg C酸 C盐
b.弱碱~弱碱盐组成（例 NH3·H2O～NH4Cl）：
b
0
②近似公式： C
Kb
500时
C - [OH ] C
[OH ]
K
θ b
(Kθb
)2
4CK
θ b
2
[OH ] CKb
例：已知25℃时， KθHAc 1.75105 计算该温度下
0.10mol·L-1的HAc溶液中[H+]、[Ac-]及溶液pH，并计算该 温度下HAc的解离度。
解：设解离平衡时，[ H+ ]= x mol·L-1
解：
pH
pKa
lg CHAc C NaAc
lg(1.75105 ) lg 0.1 0.1
4.76
(1) 加 HCl 溶液后，HAc和 Ac- 的浓度分别为：
C HAc
0.10 90 0.01010 100
0.091(mol /
L)
C NaAc
0.10 90 0.01010 100
0.089(mol /
第四章 酸碱平衡和沉淀-溶解平衡
4.1 近代酸碱理论简介 4.2 强电解质溶液 4.3 弱酸、弱碱的解离平衡 4.4 缓冲溶液 4.5 盐类的水解 4.6 难溶强电解质的沉淀-溶解平衡
无机化学课件第四章
第四章氧化还原与电化学离子—电子法酸性介质酸性介质））1）写出两个半反应写出两个半反应：：MnO -Mn 2+ （MnO -Mn 2++ 8H ++ 4 H O +5e SO 3SO 4+ 2H + H 2O + 3H O3）氧化剂氧化剂、、还原剂得失电子数相等还原剂得失电子数相等，，求出最小公倍数配平规律：酸性介质酸性介质，，多氧加多氧加H H +，少氧加少氧加H H 2O碱性介质碱性介质，，多氧加多氧加H H 2O ，少氧加少氧加OH OH -中性介质中性介质，，反应物加反应物加H H2O ，生成物少氧加生成物少氧加OH OH -, , 多氧加多氧加多氧加H H+4.2 电极电势: 将化学能转变为电能的装置将化学能转变为电能的装置作用原理原反应可以组成原电池2+ ZnΔG ø= 212.25KJ/mol电子流出的电极—负极负极（（-）Zn ：Zn -2e = Zn 电子流入的电极—正极（+）Cu ：电池反应电池反应：：Zn + Cu 2+ = Cu + Zn原电池符号符号：：（-）Zn | ZnSO4(c1) ‖CuSO4(c2) | Cu（+）/ Zn Cu/ Cu+ ne Cu 2+ + 2e Cu Zn 2++ 2e Zn + e Fe + 2e Fe 2+ 2e 2I Cu 2+ / Cu 2+ I 2/ I -1. 1. 金属金属—金属离子电极金属离子电极：：电极符号：Zn | Zn 2+(c) Ag | Ag +(c)电极反应：Zn 2+ + 2e Zn Ag + e Ag2. 氧化还原电极氧化还原电极：：电极符号电极符号：：Pt | Sn 4+(c 1) , Sn 2+(c 2)电对电对：：Sn 4+/ Sn 2+Sn 4++ 2e Sn2+3 . 3 . 气体气体—离子电极氢电极：Pt | H 2 ( p ) | H +(c) 电对电对：：H+/ H 22H ++2e H 2氧电极：Pt | O 2( p ) | OH -(c) O 2/ OH -O + 4e + 2H O 4OH -4. 4. 金属金属—金属难溶盐—难溶盐离子电极（难溶盐电极难溶盐电极））Ag —AgCl (s) | Cl -(c) 或Ag | AgCl (s) | Cl -(c)电对电对：：AgCl / AgAgCl + e Ag + Cl-Ag ++ e AgV ：趋势4.2.2 电极电势的产生 E 1 1 产生产生V 溶解> V 沉积金属表面带负电带负电，，附近溶液带正电E(Cu 2+ / Cu ) > E(Zn 2+/ Zn)/ Cu) -E(Zn 2+/ Zn)标准氢电极Eø（H +/ H 2）= 0.0000V 将标准氢电极和标准锌电极组成原电池将标准氢电极和标准锌电极组成原电池，，测得电动势得电动势，，可算出锌电极的标准电极电势H ( 101325Pa ）2H + (1mol/L) + 2e（-）Zn| Zn2+(1mol/L) ‖2e Zn+ 2e H 2Zn + H 2E= E+-E -= 0 -E -= 0.76V注标准电极电势只适用于溶液2 2 E Eø与得失电子数无关+e Fe= 0.77V + 2e 2Fe2+E = E(Cu/Cu) -E(Zn饱和甘汞电极饱和甘汞电极：：金属金属Hg Hg Hg表面覆盖一层氯化亚表面覆盖一层氯化亚汞（Hg 2Cl 2)，然后注入然后注入KCl KCl KCl溶液溶液E (Hg 2Cl 2/Hg ）= 0.2415V+ e Hg (l) + Cl -2多孔物质导线绝缘体-----------------------------------….......Pt 丝汞汞和甘汞汞和甘汞混合物混合物KCl 加液口...a (a (氧化型氧化型氧化型））+ + ze zeb (b (还原型还原型还原型））][][ln还原型氧化型zF RT E E +=ΘZ:电极反应式中转移的电子数电极反应式中转移的电子数E (氧化型氧化型//还原型）= E ø+ ———lg —————氧化型]a [还原型]0.0592Z 4.2.3 4.2.3 影响电极电势的因素影响电极电势的因素例[Zn 2+] =0.01mol/L Eø(Zn2+/Zn ) =-0.76V ，求E (Zn2+/Zn)+ 2e Zn ] /Cø0.01/1 = -0.82 V < E ø0.05922例[H+] = 2mol/L , 求E （MnO 4-/ Mn 2+），其他浓度均为1 mol/L——————————= 1.491 + 0.0592 / 5 lg (2 )8= 1.519 V > Eø[Mn ]/C例实验室能否用二氧化锰与盐酸作用制取氯气MnO2+ 4HCl = MnCl2+ ClEø( MnO2/Mn2+) < Eø( Cl2/ Cl-) E < 0MnO 2+ 4H ++ 2e = Mn 2++ 2H 2O （[ H+Cl 2+ 2e = 2Cl-E = E (Cl / Cl -)= E ø+ 0.0592 / 2 lg——————= 1.29 V P Cl / P ø( [Cl -] / C ø)2例电对：Ag ++ e -AgEø(Ag +/Ag) = 0.779V在溶液中加入NaCl ，使[Cl -] = 1mol·L -1,计算E (Ag +/Ag) 为多少多少？？[Ag ] = ———= 1.6 ×10[Cl -]E = Eø+ 0.0592 lgK spø= 0.221VAg +/Ag 后，形成新的AgCl/Ag 电极E ø(Ag +/Ag)E ø(AgCl/Ag)Eø(AgBr/Ag)E ø(AgI/Ag)K ø减小减小减小浓度对E 的影响：（1）对与酸度无关的电对对与酸度无关的电对，，如：M + e M , ————[M （3）电对中氧化型和还原型物质生成沉淀（弱电解质或配合物弱电解质或配合物），），），对对E 的影响4.2.4 电极电势的应用2 Fe3++ Sn2+2Fe2+ + Sn4+E ø(Sn 4+/ Sn 2+ ) = 0.15 V氧化还原反应总是自发地由较强氧化剂与较强还原剂相互作用较强还原剂相互作用，，向生成较弱还原剂和较弱氧化剂方向进行和较弱氧化剂方向进行。
无机化学 第四章 氧化还原反应
HClO3 + P4 + H2O → HCl + H3PO4 (+5)-0=(+5)
13
配平原则
(3) 根据第一条规则，求出各元素原子氧化数升降 值的最小公倍数
(-6)×10=(-60)
+5 0
-1 +5
10HClO3+3P4+H2O →10HCl+12H3PO4
[(+5)×4]×3=(+60)
但不能配平气相或固相反应式
23
第二节 电极电势(E)
主要内容
原电池 电极电势的产生 电极电势的测定 影响电极电势的因素 电极电势的应用
10
氧化数
规则：
(1) 在单质中，元素原子氧化数为零。 (2) O的氧化数一般为-2，但氟化物如O2F2、OF2和过氧
化物 如H2O2、Na2O2不同。 (3) H的氧化数一般为+1，但在活泼金属氢化物如NaH、
CaH2中为-1. (4) 中性分子中，各元素原子的氧化数的代数和为零。
如 Fe3O4 (5) 复杂离子中，各元素原子氧化数的代数和等于离子
如
H : Cl 电子靠近Cl一边
电负性 H < Cl
9
氧化数
在共价化合物中,元素的氧化数等于该元素的原子偏近
或偏离的电荷数。如
HCl
CO2
H Cl 氧化数 +1 –1
CO +4 -2
在离子化合物中,元素的氧化数等于该元素的离子电荷。
如
NaCl
CaSO4
Na Cl Ca S O
氧化数 +1 –1 +2 +6 -2
无机化学-第四章：酸碱理论
经典的Arrhenius 酸碱理论
• 在水溶液中所有的酸都电离出氢离子， 所有的碱都电离出氢氧根离子，酸碱反 应就是H+和OH-反应生成水。
• 这个理论要求碱必须有OH-基团，但是 NH3这样的物质，虽然没有OH-基团， 但毫无疑问它也是碱。
• Arrhenius 酸碱理论另一个问题是没有 考虑到溶剂（H2O）担当的角色。 电离理论的局限性
OH2 250pm
H
H
259pm
H2O
259pm
H2O
4.1.4 酸碱性强弱与分子结构的关系
如果了解了化合物的酸碱性与其分子结构的关系， 就会发现，化合物的酸碱性与元素在周期表中的位置密 切相关。
1. 二元氢化物的酸性
★ 化合物显示的酸性源自失去质子的能力，可以预期
酸的强弱与H—B键的强弱有关，H—B键越强，相 应的酸越弱。
。水合高氯酸HClO4·H2O晶体结构测定结果证实, 其
中的H+以H3O+形式存在。H3O+是NH3的等电子体。另
一个被确定了结构的物种是固体水合物 HBr·4H2O中的
H9O4+。普遍的看法是, 水溶液中水合氢离子的形式随
条件变化而不同。
116o
H
110pm
O
H
100o-120o
H
110pm O
H 116o 105o
本章教学要求
1. 了解酸碱概念的变迁； 2. 理解布朗斯特酸碱理论的意义和要点； 3. 理解路易斯酸碱理论的意义和要点； 4. 了解软硬酸碱的内容和应用； 5. 了解几种有代表性的路易斯酸。 6. 酸碱平衡基础及溶液pH的计算。
回顾： 强电解质溶液理论(在溶液一章已介绍)
无机化学课件：第四章(应化专业)
电池反应
Cu2+ + Zn →Cu + Zn2+
氧化还原电对：
氧化还原电对表示方法 氧化型物质/还原型物质
如 Cu2+/Cu、Zn2+/Zn、H+/H2、Sn4+/Sn2+
氧化型物质，还原型物质 如 Cu2+,Cu、Zn2+,Zn、H+,H2、Sn4+,Sn2+
(-)Pt, Cl2(p) Cl-(c) Cr2O72-(c1), H+(c2), Cr3+(c3) Pt(+)
原电池的表示方法课堂练习
2H2 + O2 → 2H2O
H2 - 2e- → 2H+ 氧化 O2 + 4H+ + 4e- → 2H2O 还原
(-) Pt, H2(p1) | H+(c1) || H+(c1), H2O | O2(p2), Pt(+)
而伽伐尼的朋友伏打则认为 他可以用任意两个金属和一 种潮湿的物质（食盐水）重 复上述现象，用伏打自己的 话来说：金属是真正的电流 激发者，而神经是被动的。 从而发明了伏打堆。 这一发现引起了极大地震动， 因为这是第一个可以产生持 续电流的装置。
公元1799年，伏打发明伏打電池。
一种利用两种不同的金属夹着盐水湿过的纸张、布片 的多种构造。相当于数个电池串联，故又称为伏打电 堆。
= 0V- 0.7626 V= -0.7626 V
3. 标准电极电势的意义
待测电极处于标准态时
物质皆为纯净物 有关物质的浓度为1mol·L-1 涉及到的气体分压为100kPa 此时测得的电极电势即为标准电极电势
无机化学：第四章 水溶液
蒸气分子 液体分子 溶质分子
原因在于溶 剂的一部分 表面被溶质 微粒占据， 使得单位时 间内从溶液 中蒸发的分 子减少，使 得溶液的蒸 发速率降低。
③在一定温度下，难挥发非电解质稀溶液的(饱和) 蒸气压下降近似地与溶液的质量摩尔浓度成正比。
xA=
nA nA + nB
=
nA nB
m = 55.56
p = pB*
第二节 非电解质稀溶液的通性
稀溶液通性(依数性)：
难挥发非电解质稀溶液的性质——溶液的蒸气压下 降、沸点上升、凝固点下降和溶液渗透压，与一定量溶 剂中所溶解溶质的物质的量成正比（即与溶液的浓度成 正比，与溶剂的种类和本性无关）。以上性质又称为稀 溶液的依数性。
一、溶液的蒸气压下降——拉乌尔定律
有三种表述：
由渗透压形
成的液面差 渗透压：为维持被半
透膜所隔开的溶液与
纯溶剂之间的渗透平
溶液
纯水
衡而需要的额外压力
半透膜
难挥发的非电解质稀溶液的渗透压∏与溶液的浓度c 及绝对温度T成正比：
∏= cRT = nRT/V 或 ∏V = nRT 与理想气体状态方程pV = nRT很相似相似
第三节 电解质溶液的通性
m 55.56 = K m
其中55.6为1kg水的物质的量，m为溶液的质量摩尔浓度， K为比例常数。 二、溶液的凝固点下降
难挥发非电解质稀溶液的凝固点下降ΔTf与溶液的质 量摩尔浓度m成正比。
ΔTf = Kf ·m
Kf为溶剂的凝固点下降常数，可查表 应用：实验室可以利用上述原理自制制冷剂，见表8-5。 三、溶液的沸点上升
A2B或AB2 型强电解 质溶液
AB型强 电解质 溶液
电解 质溶 液
无机化学第四章 化学平衡
4.1.4
4.1.1
c / mol L
1
化学平衡的基本特征
υ 正 × 10
7.60 1.20 0.345
6
大多数化学反应都是可逆的.例如:
t/s 0
H2 (g) + I 2 (g)
0.0100
2HI(g)
0
mol L s
1
υ 逆 × 10 7
1
0.0100
0 2.04 3.43
2000 0.00397 0.00397 0.0121 4850 0.00213 0.00213 0.0157
化学平衡: 在一定条件下,可逆反应处于化学 平衡状态:
υ正 = υ 逆 ≠ 0
特征: (1)系统的组成不再随时间而变. (2)化学平衡是动态平衡. (3)平衡组成与达到平衡的途径无关.
4.1.2
标准平衡常数表达式
H 2 (g) + I 2 (g) 2HI(g)
对于气相反应:
[ p ( HI ) / p ] 2 K = [ p ( H 2 ) / p ][ p ( I 2 ) / p ]
100.0kPa
§4.2 标准平衡常数的应用
4.2.1 判断反应的程度 4.2.2 预测反应的方向 4.2.3 计算平衡的组成
4.2.1 判断反应的程度
K 愈大,反应进行得愈完全; K 愈小,反应进行得愈不完全; K 不太大也不太小(如 10-3< K <103), 反应物部分地转化为生成物.
4.2.2 预测反应的方向
若反应开始时,GeO和W2O6 的分压均 为100.0kPa,平衡时 GeWO4 (g) 的分压为 98.0kPa.求平衡时GeO和W2O6的分压以及 反应的标准平衡常数.
无机化学 第4章 酸碱平衡与滴定法
5.共轭酸碱对Kaө 和Kbө的关系
K
θ a
(HAc)
Kbθ
(Ac
)
c(H
)
c(OH
)
K
w
在一共轭酸碱对中, 酸的酸性越强，其共 轭碱的碱性就越弱；反之，酸越弱，其 共轭碱就越强。
4.2 酸碱平衡的移动
1.浓度对酸碱平衡的影响
2. 将25ml 1.0mol·L-1 NH3 .H2O与25ml 1.0 mol·L-1 NH4Cl混合组成缓冲液，求其pH值。 若在该缓冲溶液中加入1mL 1.0mol·L –1 NaOH， pH为多少?
解：混合后，
cNH3 H 2O
251.0 50
0.5mol L1
cNH4Cl
K ]
） W
K
K
a1 a2
对于NH4Ac类两性物质， Ka:正离子酸的离解常数，Ka :负离子碱的共
轭酸的离解常数。
c(H ) Ka Ka
两性物质的酸碱性决定于相应 酸常数和碱常数的相对大小： 酸常数较大，则显酸性； 碱常数较大，则显碱性。
例
定性说明下列溶液的酸碱性 (1) 0.10mol L-1 NaH2PO4溶液 (2) 0.10mol L-1 HCOONH4溶液
pOH
pK
θ b
lg
cNH3 H 2O cNH4Cl
pKθb
4.75
c(NH3
H2O)
50 0.5 51
11.0 51
26 51
c(NH4
无机化学课件：第四章化学平衡熵和Gibbs函数
9
例如： H2 (g) I2 (g) 2HI(g)
K1
[ p(HI) / p ]2
[ p(H2 ) / p ][p(I2 ) / p ]
1 2 H 2 (g)
1 2 I 2 (g)
HI(g)
K2 2HI(g)
H2(g) I2(g)
K3
8/30/2022
10
多重平衡规则
例题：已知25℃时反应 ①2BrCl(g) Cl2(g)+Br2(g) K 1=0.45 ②I2(g)+Br2(g) 2IBr(g) K 2=0.051
8/30/2022
8
对于一般可逆反应：
aA(g) bB(aq) cC(s) xX(g) yY(aq) zZ(l)
标准平衡常数为：
K
pX / p xcY / c y pA / p acB / c b
K 是没有量纲的量, 它只是温度的函数； * 标准平衡常数必须与化学反应计量式相对应。
8/30/2022
12
解： 2GeO (g) + W2O6 (g)
开始p (kPa) 100.0
100.0
平衡p (kPa) 2.0
51.0
2 GeWO4 (g) 0
98.0
平衡时p(GeO)=100.0 - 98.0 =2.0 kPa
平衡时p (W2O6)=100.0
-
98.0 2
=51.0 kPa
8/30/2022
8/30/2022
4
化学平衡特征：动、定、变
1)是动态平衡， r正=r逆≠0 2)各组分浓度不变、组成不变
3)条件改变, r正≠r逆 ，平衡被破坏，在新条件下建立新的平衡。
无机化学—第四章电化学
选用标准氢电极作为比较标准 规定它的电极电势值为零.
即 j (H+/H2)= 0 V
19
2-1 标准电极电势
标准氢电极
j (H+/H2)= 0 V
H2←
H2(100kpa) →
Pt →
←H+(1mol·L-1)
20
2-1 标准电极电势
准态时反应自发进行的方向。
电对
j /V
Pb2+/Pb Sn2+/Sn
>
-0.126V -0.136V
反应自发向右进行
38
非标准态时：先根据Nernst方程求出j(电对), 再计算电动势E 或比较j (电对)。
例 试判断下列反应:Pb2++ Sn Pb + Sn2+，在c(P
b2+) /c(Sn2+)=0.1/1.0 时反应自发进行的方向。
EE
RT ln cG nF cA
c g cD c a cB
c d c b
平衡时: E
=0
cG c g cD c d cA c a cB c b K
平衡时 E 0.05917 lg K 0
(298K):
n
lg K nE 0.05917
(4.3b) 17
§4-2 电极电势
18
2-1 标准电极电势
j 越大,电对中氧化态物质的氧化能力越强，
还原态物质的还原能力越弱
强氧化剂对应弱还原剂 弱氧化剂对应强还原剂
类似酸碱共轭关系 酸 === 质子 + 碱
氧化还原反应的规律：
较强
较强
无机化学 第四章 化学平衡
第一节 平衡常数
例如： (1)C(gra)+ O2(g) ⇌ CO2(g) (2)CO(g)+ 1/2O2(g) ⇌ CO2(g) (3)C(gra)+ 1/2O2(g) ⇌ CO (g)
K1 △rGm,1 K2 △rGm,2 K3 △rGm,3
△rGm,1 = △rGm,2 + △rGm,3
K1= K2 × K3
无机化学
第四章 化学平衡
Chapter4: Chemical equilibrium
内容提要
第一节 平衡常数 第二节 化学平衡的移动
第一节 平衡常数
一、 化学反应的可逆性和化学平衡
可逆反应：在相同条件下，既能向某一方向又 能向相反方向进行的反应。 化学平衡： 在可逆反应中正逆反应速率相等时， 体系各组份的相对量不随时间而改变的状态。 化学平衡特点： ★ 各物质的浓度或分压不再发生变化，反应 达到动态平衡； ★ 平衡条件破坏后，平衡会发生移动。 ★ 物质浓度或分压的幂的乘积比值为常数。
第二节 化学平衡的移动
（二）压力对化学平衡的影响 压力的变化对液相和固相反应的平衡几乎没有影 响。
对于任意气相反应： aA + bB ⇌ dD + eE 1、改变气体分压
增加反应物的分压或减小产物的分压，将使Q＜ Kθ，则 △rGm ＜0， 平衡正向移动。反之，平衡 逆向移动.
第二节 化学平衡的移动
★ 正、逆反应的Kθ互为倒数。即K正θ· K逆θ＝1
第一节 平衡常数
（1）2N2O4(g) ⇌ 4NO2(g) N2O4(g) ⇌ 2NO2(g)
K
1
p = p
NO2
p
N 2O4
p
无机化学第四章
5
• • • • •
HB HCl NH4+ H2PO4-
⇌ ⇌ ⇌ ⇌
B
Cl
＋H+
+ ＋H
[Al(H2O)6]3+⇌[Al(H2O)5(OH)]2+ ＋H+ NH3 HPO42＋H+ ＋H+
6
1) 酸/碱可以是中性、正离子或负离子，模糊 了盐的概念； 2) 酸碱之间存在着H+得失的相互依存关系，称 为酸碱的共轭关系，HB和B称为共轭酸碱对 （conjugated acid and base pair）。 3) 既能释放H+又可接受H+的物质称为两性物 质（amphoteric compound）。 4) 酸越强，越容易释放H+，则其共轭碱越弱；
K
a
aH O aAc
3
aHAc aH 2 O
因为 aH O 1 2
ө ，理想溶液或稀溶液中a=c/c
H 3O Ac c c Ka HAc c
H 3O Ac K HAc
17
• 4.1.2 酸碱电子理论 (electronic theory)
在酸碱质子理论提出的同年(1923)，美国的 物理化学家Lewis提出了另一种酸碱概念： 凡是能够接受外来电子对的分子、基团或离 子为酸；凡是能够提供电子对的分子、基团 或离子为碱；
常称为L酸和L碱。 Lewis酸碱反应的实质是形成配位键，产生 酸碱加合物。
a
(4-1)
11
12
• •
H2O⇌H+＋OH-
大学无机化学第四版第四章课件
EMF
=
EMF
0.0592 V Z
lg
J
对于非标准态下的反应：
EMF > 0.2V EMF > 0 反应正向进行； EMF < - 0.2V EMF < 0 反应逆向进行。 0.2V < EMF < 0.2V 用 EMF 判断
例：判断在酸性溶液中H2O2与Fe2+混合 时，能否发生氧化还原反应？若能反应，写
3
4.1.2 氧化还原反应方程式的配平
配平原则：
① 电荷守恒：氧化剂得电子数等于 还原剂失电子数。
② 质量守恒：反应前后各元素原子 总数相等。
配平步骤：
①用离子式写出主要反应物和产物(气 体、纯液体、固体和弱电解质则写分子式)。
②分别写出氧化剂被还原和还原剂被氧 化的半反应。
③分别配平两个半反应方程式，等号两 边的各种元素的原子总数各自相等且电荷数 相等。
= E (Ag+ / Ag) + 0.0592V lg {c(Ag+ )} = E (Ag+ / Ag) + 0.0592V lg Ksp (AgCl) = 0.799V + 0.0592V lg1.8×1010 = 0.222V
AgCl(s)+ e Ag(s)+ Cl (aq) 当c(Cl ) = 1.0mol L1 时 , c(Ag+ ) = Ksp (AgCl)
①
MnO
4
+
SO
2 3
SO
2 4
+
Mn 2+
②
MnO
4
+ 8H +
+ 5e
=
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(2) 含有配位阳离子的配合物
[Cu(NH3)4]SO4 [Co(ONO)(NH3)5]SO4 [Co(NCS)(NH3)5]Cl2 [CoCl(SCN)(en)2]NO2 [Pt(py)4][PtCl4] 硫酸四氨合铜(II) 硫酸亚硝酸根· 五氨合钴(III) 二氯化异硫氰酸根· 五氨合钴(III) 亚硝酸氯· 硫氰酸根· 二（乙二胺）合钴(III) 四氯合铂(II)酸四(吡啶)合铂(II)
氟(fluoro) 氯(chloro) NH2− NO2− 氨基(amide) 硝基(nitro)
CO
羰基(carbonyl)
Br− 溴(bromo)
I− 碘(iodo)
ONO− 亚硝酸根(nitrite)
SCN− 硫氰酸根 (thiocyano)
异梳氰酸根 (isothiocyano)
NO 亚硝酰基 (nitrosyl)
1893年供职于苏黎世大学的年仅26岁的
Werner, A 提出 了天才的见解，被后人
称之为维尔纳学说.
19世纪末期，德国化学家发现一系列 令人难以回答的问题，氯化钴跟氨结合， 会生成颜色各异、化学性质不同的物质。 经分析它们的分子式分别是CoCl3∙6NH3、 CoCl3∙5NH3、CoCl3∙5NH3∙H2O、 CoCl3∙4NH3。为了解释上述情况，化学 家曾提出各种假说，但都未能成功。直到 1893年，瑞士化学家维尔纳（A．Werner） 维尔纳 (Werner, A, 1866—1919) 发表的一篇研究分子加合物的论文，提出 瑞士无机化学家.因创立配位化学而 配位理论和内界、外界的概念，标志着配 获得1913年诺贝尔化学奖 位化学的建立，并因此获得诺贝尔化学奖。
● 同多酸、杂多酸型配合物等。
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配合物的命名
(1) 含有配位阴离子的配合物 配离 子的 命名 的顺 序
配体的数目和名称 无机配体(阴离 子·阳离子·中性分 子)·有机配体
合
金属离子(用罗马数字表 示金属离子的氧化数或 用阿拉伯数字表示配离 子的电荷)
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注意：化学式相同但配位原子不同的配体，名称不同
:NO2 硝基 :ONO 亚硝酸根 :SCN 硫氰酸根
:NCS
异硫氰酸根
:CN 氰根 :NC 异氰根
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2价金属离子
Ca2+ Fe2+
Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+
3价金属离子
Al3+ Sc3+
Cr3+ Fe3+ Co3+ Au3+
2, 4 2
2, 4
6 6
4, 6 4, 6 4, 6 4, 6
4, 6 6
6 6 6 4
中心离子配位数的多少一般决定于中心离子和配位体的性质 (例 如半径、电荷、中心离子核外电子排布等) 以及形成配合物的条件
第4 章
主要内容
配位化合物
Coordination Compounds
1、掌握配合物的基本概念和配位键的本质
2、掌握配合物的异构现象 3、掌握配合物价键理论 4、了解配合物晶体场理论
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配位化学的奠基人——维尔纳
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配离子
配位化合物的复杂离子称为配离子。是一种较为稳定的结构 单元，既可存在于晶体中，也可存在于溶液中。可以是阳离子、 阴离子。通常用[ ]标出。
内界和外界
内界由中心离子和配位体 构成，如[Cu(NH3)4]SO4由Cu2+和 NH3组成内界，放在[ ]内。 [ ]以外部分称为外界，如其中的SO42−。
（铜氨配离子）
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配合物组成
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配位原子
配位体中直接同中心离子相联结的原子。如[Ag(NH3)2]＋中 的N原子。主要是非金属N,O,S,C,P和卤素等原子。
CH3NH2 C5H5N 甲胺 (methylamine) 吡啶 (pyridine)
OH− 羟基 (hydroxo) NCS− CN− 氰(cyano) O2− 氧(oxo)
S2O32− 硫代硫酸根 (thiosulfate) CH3COO− 乙酸根(acetate)
(NH2)2CO 尿素(area)
中性配合物分子：Ni(CO)4 和Cu(NH2CH2COO)2
（铜氨配离子）
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1. 中心原子（离子）： 也称为配位化合物的形成体。
2. 配位体 与中心离子结合的含孤电子对的离子或分子。 中性分子配体 ：H2O、NH3等 阴离子配体 ：Cl－、CN－等
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[Cu(NH3)4]2+： Cu2+的配位数是4 [Fe(H2O)6]3+： Fe3+的配位数是6 [Co(en)3]3-： Co3+的配位数是6 17
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常见金属离子的配位数
1价金属离子
Cu+ Ag+
Au+
[Cu(NH3)4]SO4
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大多数金属离子在水溶液中都以水的配位化合 物的形式存在
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生物体中共有1000多种酶，1/3是金属的配位化合物；
O22− 过氧(peroxo)
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多基配位体和螯合物
一个配位体中有两个以上的配 位原子同时与一个中心离子相联结。
H2N — CH2 — CH2 — NH2
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常见的多齿配体：乙二胺四乙酸（EDTA）
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草酸根
1,10--菲绕啉
氨基三乙酸（*N(CH3COO*H)3）
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2
戴安邦
是中国最早进行配位化学研究 的学者之一，提出的固氮催化剂的 七铁原子簇活性中心结构模型和关 于氢活化的机理及氨合成的动力学 方面的研究，获1978年全国科学大 会奖。
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卢嘉锡
1973年，在国际上率先提出固 氮酶活性中心网兜模型，之后又提 出过渡金属原子簇化合物“自兜” 合成中的 “元件组装”设想等问题， 在化学模拟生物固氮等领域的研究 中做出了贡献。
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配位数
指中心离子(或原子)所接受的配 位原子数目。如配位体是单基的，则 配位体数目就是该中心离子或原子的 配位数。如[Ag(NH3)2]＋的配位数为2。 若配位体是多基的，则应计算配位体
的个数和配位原子数。一般中心离子
(或原子)的配位数2, 4, 6, 8，最常见的 为4, 6。 单基配体： 配位数=配体数 双基配体： 配位数=配体数×2
血红蛋白
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配合物 的定义
由中心原子（或离子）和几个配体分子（或离子）
以配位键相结合而形成的复杂分子或离子，通常称为配
位单元，含有配位单元的化合物称为配位化合物。
配位阳离子： [Co ( NH3 )6 ]3＋ 和 [Cu ( NH3 )4 ]2＋ 配位阴离子： [Cr(CN)6]3－ 和 [Co(SCN)4]2－
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(2) 鳌合物 (俗称内络盐)
由中心离子和多基配位体结合而成的配合物，其特点是含有2 个 或个或2个以上配位原子的配位体(称为鳌合剂, chelating agents), 形成 环状结构。 这种具有环状结构，特别是五原子或六原子环的鳌合物相 当稳定，有的在水中溶解度很小，有的还具有特殊的颜色，表现 出各个金属离子的个性，常用于金属元素的分离和鉴定。 EDTA等配位离子生 成的鳌合物比非鳌合的稳 定得多，常称为鳌合效应。
endendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendend
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（3）加入BaCl2+HNO3溶液有沉淀生 成，示有SO42-离子
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铜氨溶液 的组成
由以上实验事实可以推知，在铜氨溶液中，无简 单Cu2+离子（很少），无大量NH3，有简单SO42-离子。
根据进一步的实验事实推测出铜氨晶体的组成为
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4-1 配合物的基本概念
配合物的形成
加入蓝色 的硫酸四氨合铜 晶体溶于水，分 成三分，进行如 下实验：
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4NH3· H2O
深蓝色 晶体
（1）用pH试纸测定酸碱度：pH=7 说 明没有明显NH3 ，
（2）加入稀NaOH时无沉淀生成，说 明简单Cu2+离子非常非常少