11章 电解池与极化作用

利用氢在电极上的超电势，可以使比氢活泼的金
属先在阴极析出，这在电镀工业上是很重要的。 例如，控制溶液的pH，利用氢气的析出有超电势， 使得镀Zn，Sn，Ni，Cr等工艺成为现实。 金属在电极上析出时超电势很小，通常可忽略不 计。而气体，特别是氢气和氧气，超电势值较大。
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氢在几种电极上的超电势: (1)氢气在石墨和汞等材料上， 超电势很大; (2)在金属Pt，特别是镀了铂黑 的铂电极上，超电势很小。 所以标准氢电极中的 铂电极要镀上铂黑。 影响超电势的因素很多，如电极材料、电极表面状态、电 流密度、温度、电解质的性质、浓度及溶液中的杂质等。
O
J
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超电势：某一电流密度下电极电势与其平衡电极
电势之差的绝对值称为超电势，以表示。
显然： 阳 = E阳 – E阳,平
电解池与原电池极化的差别
阴 = E阴,平 – E阴
电解池：J，E端，能耗 原电池：J，E端，做电功
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3. 氢超电势与Tafel 公式
电解质溶液通常用水作溶剂，在电解过程中，氢 离子在阴极会与金属离子竞争还原。

RT 2 ln aOH zF

EAgO(s)/Ag(s) EO (g)/OH 故Ag首先被氧化成Ag2O的反应。 2
23
§11.4 电解的应用
（1）金属离子的分离和沉积：
如果溶液中含有多个析出电势不同的金属离子，可 以控制外加电压的大小，使金属离子分步析出而达
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（2）阳极上的反应：电解时阳极上发生氧化反应
发生氧化的物质有：（1）阴离子，如Cl-、OH-等 （2）阳极本身发生氧化 判断在阳极上首先发生什么反应，应把可能发 生氧化物质的电极电势计算出来，同时要考虑 它的超电势。电极电势最小的首先在阳极氧化。
EA|Az E
A|A z
RT ln aAz (阳) zF
(1) 2OH (a OH- ) H 2O
-
1 2
O 2 (p O2 )+2e -
EO (g)/OH- E
2
$ O2 (g)/OH -
RT ln O2 1/2 zF ( pO2 / p )
2 OH
0.05916 0.012 0.401 lg 0.98 V 1/2 2 (100 / 100) = 1.4993 V
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(2) 2Ag(s)+2OH- (aOH ) Ag2O(s) H2O+2e-
a纯固体 1 ， aH2O 1
E Ag2O(s)/Ag(s) E
$ Ag2O (s)/Ag(s)
2 0.344 1 / 2 0.05916lg 0.01 V = 0.4623 V
3
2
1
流,但压力低于大气压，无法逸出。
O
E分解
电压E
所产生的氢气和氯气构成了原电池，外加电压必须克服这
反电动势，继续增加电压，I 有少许增加，如图中1-2段。
原电池： Pt | H2 (g, pH2 ) | OH (OH- ) | O2 (g, pO2 ) | Pt
-
4
(3) V外, E反, V外= E分 , E反 Emax
例：电解反应： 2H2O (l) H 2 (g) +
1 O2 (g) 2
(1) V外 < E分时，I 0
电 外加电压很小时，几乎无电流通过， 流
阴、阳极上无H2 (g) 和O2(g)放出。 (2) V外 ，V外 E分
随着E的增大，电极表面产生少量氢 气和氧气，缓慢扩散，故有微小电
I
OH RT ln O2 1/2 zF ( pO2 / p )
2
$ EO (g)/OH- EO (g)/OH 2 2
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例11-2. 298K时在某电流密度下，O2在Ag电极上的超电势
为0.98 V，将Ag电极插入 aOH-= 0.01的NaOH水溶液中，
试问：阳极上首先发生何种反应？ 解：阳极上可能发生的反应有：
实际分解电压:
E实际分解 E可逆 E不可逆 IR
E不可逆 阳 阴
要使电解池顺利地进行连续反应：
(1)克服作为原电池时的可逆电动势外；
(2)克服由于极化在阴、阳极上产生的超电势； (3)克服电池电阻所产生的电位降。 这三者的加和就称为实际分解电压。
分解电压的数值会随着通入电流强度的增加而增加。
1 O2 (g) 2
KOH
图11-1 测定分解电压的装置
2
分解电压的测定: 使用Pt电极电解 KOH，实验装置如图所示。
逐渐增加外加电压，由安培计G和伏特计V分别测
定线路中的电流强度I 和电压E，画出I-E曲线。
电 流 I
3
2
KOH
O
1
E分解
电压E
3
图11-1 测定分解电压的装置
图11-2 测定分解电压的电流-电压曲线
（2）当H+开始还原析出H2(g)时，阴极的电极电势 至少应该为-1.114 V，Zn2+的活度为
0.05916 1 1.114 V 0.7628 lg 2 Zn2 Zn2+ =1.36 10-12 V
由于氢的超电势较大，才能使活泼金属锌等的电镀才成为可能。
还要考虑 H+ 和 OH- 离子是否可以发生电极反应。
电解时：阳极：极化电极电势低的物质优先被氧化
E阳 E阳，平 阳
阴极：极化电极电势高的物质优先被还原
E阴 E阴，平 阴
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（1）阴极上的反应：电解时阴极上发生还原反应
发生还原的物质通常有：
(1)金属离子 (2)氢离子（中性水溶液中） 判断在阴极上首先析出何种物质，应把可能发生 还原物质的电极电势计算出来，同时考虑它的超
1）迟缓放电理论：电化学脱附为控制步骤， 较高， 适用于 Hg，Ag，Zn … 上的极化；
2）复合理论：复合脱附为控制步骤， 较低，
适用于 Pt，Pd … 上的极化。
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§11.3 电解时的电极反应
电解时的首要问题：（1）需要加多大的分解电压； （2）阳极、阴极各得到哪种产物。
注: 如果是在水溶液中, 除了该电解质的离子以外,
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Tafel 公式（Tafel’s equation）
早在1905年，Tafel 发现，对于一些常见的电 极反应，超电势与电流密度之间在一定范围内存 在如下的定量关系：
a b ln j
j : 是电流密度 a:
是单位电流密度时的超电势值 与电极材料、表面状态、溶液组成和温度等因素 有关，是超电势值的决定因素。
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§11.2 极化作用
1. 电极的极化
定义：电流通过电极时，电极电势偏离其平衡电极
电势的现象称为电极的极化。
阳极极化： 阴极极化： E阳 E阳, E阴 E阴,
平 平
使 E阳 变大(正) 使 E阴 变小(负)
极化产生的原因：
离子扩散速率慢 浓差极化
反应速率慢 电化学极化
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(1) 浓差极化
的增加只用于增加溶液的电位降: I R = E外 E反, max
将直线外延至 I=0 处，得 E分解值，这是使电解池不断工作
所必需外加的最小电压，称为分解电压。
5
2. 理论分解电压 理想情况： E理 = E分 (由Nernst方程计算得出)
原电池： Pt | H2 (g, pH2 ) | OH (OH- ) | O2 (g, pO2 ) | Pt
用搅拌和升温的方法可以减少浓差极化。
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(2) 电化学极化 由于化学反应本身的迟缓性而引起的的电极极化。
电极反应总是分若干步进行，若其中一步反应速
率较慢，需要较高的活化能。为了使电极反应顺利进 行所额外施加的电压称为称为活化超电势。
例：2H+ + e– H2 v反应 慢，阴极积累电子e-
e 2H+ + 2e– H2
解：（1）设 pH2 = 100 kPa， aH+ = 10-7。
H2的析出电势为:
H +e
+ -
1 2
H2
EH /H
2 (g)
1/2 ( p / p ) RT H2 $ EH /H (g) ln H2 2 F H
(100 / 100)1/2 0 0.05916lg 0.70 V 7 10 = - 1.114 V
$ EOH /H
2
(g )
RT H 2O ln zF ( pH 2 / P ) ( pO2 / P )1/2 0.05916 1 lg ]V 1/2 2 (100 / 100) (100 / 100)
6
[0.401 ( 0.8277)] V [ 1.23 V
b:
在常温下接近于0.050 V
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氢离子电极过程的基本历程：
1） H3O+从本体溶液中扩散至双电层边缘; 2） H3O+从电极附近的溶液迁移过双电层到电极表面； 3） H3O+在电极上以下列机理放电: a. H3O+ + Me+e- Me-H+ H2O H2O + Me+e- Me-H+ OH- （电化学脱附） b. H3O+ + MeH+e- Me+H2+ H2O 4）吸附在电极上的H原子解析复合为H2: MeH + MeH 2Me+H2 （复合脱附） 5）H2:从电极上扩散到溶液内或形成气泡逸出。
电势。电极电势最大的首先在阴极析出。
EMz+ |M E EH+ |H
Mz+ |M
RT 1 ln zF aMz+
RT 1 ln H 2 F aH+
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例11-1. 298K时用锌电极作阴极电解 aZn2+=1 的 ZnSO4
水溶液，若H2析出的超电势为0.70V，
(1)哪种离子首先析出？ (2)当第二种离子析出时，求溶液中先析出离子的活度？
第十一章 电解池与极化作用
可逆电池：电极反应是在电流趋于零的平衡条件 下进行的，此时的电极电势为可逆电 极电势或平衡电极电势。
实际上电池对外供电或进行电解时，都有一定的电流
通过电极，使电极反应在偏离平衡态下进行而成为不 可逆过程，导致电极电势也偏离平衡电极电势。现以
电解池为例讨论这种偏离现象产生的原因及在实际中
-
负（阳）极： H2 (g, pH2 )+2OH- 2H 2O + 2e正（阴）极：
1 O2 (g, pO2 ) + H2O + 2e- 2OH- (OH- ) 2
1 电解反应： H2 (g, p H2 ) O2 (g, pO2 ) H 2O (l) 2
$ E EO
2 (g )/wenku.baidu.comOH
电化学极化使阴极电势降低,使阳极电势升高
两种极化结果均使
阴极电势降低 阳极电势升高
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2. 极化曲线的测定
电极电势与电流密度之间的关系曲线称为极化 曲线，极化曲线的形状和变化规律反映了电化
学过程的动力学特征。
+
A
电 极 2 电 极 1
E
阴极 E平
电位计
O
J
甘汞电极
E
阳极
E平
图11-3 极化曲线的测定装置
的意义。
1
§11.1 电解池分解电压
1. 分解电压: 进行电解操作时，使电解质能在两电极 不断地进行分解所需的最小外加电压。
电极反应：
阴极： 2H 2O + 2e- 2OH - + H 2 (g)
1 阳极： 2OH O2 (g) + H 2O + 2e2
-
电解反应： H2O (l) H2 (g) +
由于电极表面附近薄液层的浓度和本体溶液的
浓度的差异所导致的电极极化。
例：Ag+ + e- Ag
v扩 慢，v反应 快
cAg+ (平衡) > cAg+
Ag+
$ Ag /Ag
阴
Ag+ + e– Ag 阴极电势降低； 阳极电势升高。
RT E Ag /Ag E ln cAg 平衡 F RT $ E Ag /Ag E Ag /Ag ln c Ag F
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Zn 的析出电势为:
$ EZn2 /Zn EZn 2 /Zn
RT 1 ln zF Zn2
1 1 0.7628 0.05916lg V 2 1 = - 0.7628 V
EZn2 /Zn EH /H
2 (g)
故Zn2+首先被还原析出Zn。
当外电压增至2-3段， E反随着 PO2、 PH2的增加而增加，当PO2、PH2 增大 到等于大气压力，呈气泡逸出， E反 反电动势达极大值
V外 = E分 时的电极电势称为析出电势
电 流
I
3
2
1
O
E分解
(4) V外 > E分，V外 ，I
再增加电压，使 I 迅速增加。反电动势已不变；此后E外
电压E