第六章 化学平衡
第六章化学平衡-new
∆ r G ∅ = −RT ln k ∅ m
∆ r G m = ∆ r G ∅ + RT ln Q a m
∅ −1 当: ∆r Gm > 41.84kJ ⋅ mol 反应不能自发进行
∆ r G ∅ < −41.84kJ ⋅ mol −1 反应自发正向进行 m
（3） 间接计算平衡常数 ） 如: C + O = CO
∆ r Gm = ∑ ν Bµ B = 0
B
2。化学反应的等温方程 。 化学反应的等温式-----范特霍夫等温式： 范特霍夫等温式： 化学反应的等温式 范特霍夫等温式
∅ ∆ r G m = ∆ r G m + RT ln J P
其中J 其中 P为活度商 理想气体： 理想气体：压力商
( Jp =
pG P P
− ν − ν = k m ⋅ k r ( m ) ⋅ (c ∅ ) ∑ B = k c ⋅ k r ( c ) ⋅ (c ∅ ) ∑ B
5. 复相反应 复相反应-----有气相和凝聚相（液相、固体）共同参 与的反应如气固反应
Pi ν B k = k = ∏( ∅ ) P i
∅ ∅ p
如: CaCO 3 (s) = CaO(s) + CO 2 (g )
第六章
化学平衡
6.1 化学反应的等温方程 1。化学反应的方向判据: 。化学反应的方向判据
∆ r Gm ,T , P
化学反应亲和势
>0 =0 <0
反应逆向自发进行 反应达平衡状态 反应正向自发进行
A = − ∆ r Gm ,T , P
∂G = − ∂ξ T , P
化学反应的平衡条件: 化学反应的平衡条件
第6章化学平衡常数
气： CO2 + H2 → CO + H2O 两个反应合写为： 例如 2： Ag+ + CO + H 2O ⇌ CO2 + H2 ⑵ ⑴
Cl- ⇌ AgCl↓
一般常把按反应方程式从左向右进行的反应叫正反应；从右向左进行的反 应叫逆反应。二者合起来叫可逆反应：在一定条件下，既能向正反应方向进行又 能向逆反应方向进行的反应称为可逆反应。 几乎所有的反应都是可逆的。不可逆反应的例子非常少，如： 2KClO3 ⇌ 2KCl + 3O2 ↑
t/s
图 2-3、 浓度改变平衡移动时浓度变化曲线
t/s
图 2-4、 平衡移动时速度的变化曲线
浓度对化学平衡的影响 对于反应： aA + bB ⇌ dD + eE
⇌
Ca2+
+
H 2O
+
CO2↑
Ca P K= H
2
平衡常数 K 既不是 Kc 也不是 Kp。 Kc 与 Kp 的单位分别为 (mol.L-1)
△n
和 atm n、 Pa n。对于 Kc 而言，因为浓度
△ △
的单位通常都是 mol.L-1，故 Kc 的单位常省略。而 Kp ，由于常用的分压的单位有 atm 和 Pa 两种，故 Kp 的单位需要写出。同时，在进行 Kc 与 Kp 的换算时，应注意 R 值的数值差异： P 的单位是 atm 时， R=0.0821atm.L.mol-1; P 的单位是 Pa 时， R=8314.3Pa.L.mol-1.K -1。 平衡常数的意义： 1、因为平衡状态为反应进行的最大限度，故 K 值的大小可以衡量反应进行 的程度，并由此估计反应的可行性。K 值越大，产物浓度越大，生成的产物越多， 正反应进行的程度越大。反之亦然。 一般而言， K＞ 107 可认为逆反应进行的程度太小而忽略， 即近似认为是一个 不可逆反应； 对应的 K＜ 10-7 可认为正反应进行的程度太小而忽略， 即近似认为是 一个不可逆反应； 只有 107＞ K＞ 10-7 时可认为是可逆反应。 对于 K 值太小的反应， 可认为在该条件下正反应不能进行 如： N2 + O2 = 2NO Kc=10-30(常温下 )
第6章 化学平衡常数
5.158kJ／mol，求相应温度下的平衡常数。
由于标准自由能是温度的函数，因而平衡 常数也是温度的函数。温度不同，同一个反应 的平衡常数是不同的。反之，温度不变，平衡 常数不变.
对于气相反应：
H 2 (g) I 2 (g)
2HI(g)
2
[ p (HI ) / p ] K [ p ( H 2 ) / p ][ p (I 2 ) / p ]
或
r Gm T - RT ln
Kθ J
【应用】由Q与Kθ 的相对大小来判断反应进行的方向
J < K 时，反应正向进行， 此时 rG m < 0 ；
J > K 时，反应逆向进行， 此时
J = K 时，反应达到平衡， 此时
rGm > 0 ；
rGm = 0 。
反应商判据：
J<K J=K J>K 反应正向进行； 系统处于平衡状态； 反应逆向进行。
已知SO2和O2的初始浓度分别为0.040mol/L和
0.10mol /L。如达平衡，有80%的SO2转化为SO3，
求平衡时各种气体的浓度及KC。
6-4 压强对化学平衡的影响 分压对平衡的影响： 如果保持温度、体积不变，增大反应物的分 压或减小生成物的分压，使J减小，导致J<K ， 平衡向正向移动。反之，减小反应物的分压或增 大生成物的分压，使J增大，导致J> K ，平衡向 逆向移动。
对于溶液中的反应：
Sn2+(aq)+2Fe3+(aq)
4
Sn4+ (aq)+2Fe2+(aq)
2 2
[c(Sn /c )][ c(Fe /c )] K 2 3 2 [c(Sn /c )][ c(Fe /c )]
无机化学-第六章化学平衡
1.00
J<K , 反应正向进行。
(2) Fe2+(aq)+Ag+(aq)
Fe3+(aq)+Ag(s)
开始cB/(mol·L-1) 0.100 1.00×10-2 1.00×10-3
变化cB/(mol·L-1) -x
-x
x
平衡cB/(mol·L-1) 0.100-x 1.00×10-2-x 1.00×10-3+x
2 (Ag ) > 1(Ag )
说明平衡向右移动。
6.3.2 压力对化学平衡的影响
1.部分物种分压的变化
如果保持温度、体积不变，增大反应 物的分压或减小生成物的分压，使J减小， 导致J<K ，平衡向正向移动。反之，减小 反应物的分压或增大生成物的分压，使J增 大，导致J> K ，平衡向逆向移动。
对于反应前后气体分子数不变的反应，
ΣnB =0， x ΣnB =1， J = K ，平衡不移动。
3.惰性气体的影响
①在惰性气体存在下达到平衡后，再恒
温压缩, ΣnB ≠0，平衡向气体分子数减小的 方向移动, Σ n B =0，平衡不移动。
K
[ p(HI) / p ]2
[ p(H2 ) / p ][p(I2 ) / p ]
对于溶液中的反应：
Sn2+(aq)+2Fe3+(aq) Sn4+ (aq)+2Fe2+(aq)
K
[c(Sn [c(Sn
4 2
/c /c
)][ c(Fe 2 /c )][ c(Fe3 /c
)] 2 )] 2
2000 0.00397 0.00397 0.0121 1.20 2.04
14第6章-化学平衡
K
( (
[G ] g C [A] a C
) ( ) (
[H] h C [B] b C
)
)
a A ( g ) + b B ( g ) —— g G ( g ) + h H ( g )
平衡时
K
( p ) ( P )h
a pB b A (p ) ( P ) P
pG
g
pH
对于复相反应，如
r逆
其它条件不变时，增加反应物浓度或减小生成物浓度， 平衡向正反应方向移动；相反。减小反应物浓度或增大生成 物浓度，平衡向逆反应方向移动。
对一般反应： 若在任意状态下 :
aA + bB
dD + eE
e Cd C D E J a Kc b CACB
或:
e pd p D E J a Kp b p ApB
K (
pi
p
) i
i
p2 NH 3
3 p N2 p H 2
(p )2
K (
pi
p
)
p NH3 p N2 p H22
1 2 3
(p )1
⑷. 固体、纯液体的浓度视为常数。
对溶液反应 a A ( aq ) + b B ( aq ) — g G ( aq ) + h H ( aq ) 平衡时 对气相反应
1/2 N2 + 3/2 H2 2NH3
[NH3 ] Kc (mol L)1 3 1 [N2 ] 2 [H 2 ] 2 [N2 ][H2 ]3 2 Kc (mol L) [NH3 ]2
平衡常数的单位是：
KC： (mol· L-１) i KP (atm) i 或 (Pa) i
物理化学PPT化学平衡
p
B (T , p, xB ) x,B (T ) RT ln ax,B
如果溶质浓度用质量摩尔浓度表示，得： mB □ B (T , p, mB ) B (T , p) RT ln m □ B (T , p, mB ) B (T , p ) RT ln am,B
（2）在理想稀溶液中，溶质服从Henry定律：
* B (T , p, xB ) B (T , p) RT ln xB
若对Henry定律发生偏差，得
* B (T , p, xB ) B (T , p) RT ln ax,B
(T , p) (T , p ) VBdp (T , p )
显然，
B (T , p, xB ) B (T , p, mB ) B (T , p, cB )
但是
x,B (T ) m,B (T ) c,B (T )
§6.3 平衡常数的表示式
一、气体反应的经验平衡常数
对于理想气体
h H e E
K f Kp
仅是温度的函数。
对于任意反应
dD eE gG hH
g h
( fG / p ) ( fH / p ) r Gm r Gm (T ) RT ln d e ( fD / p ) ( fE / p )
r Gm (T ) RT ln Q f
化学反应等温方程式
Q f 称为“逸度商”。
若要使反应进行到底，需在van’t Hoff 平衡箱中 进行，防止反应物之间或反应物与产物之间的任何 形式的混合，才可以使反应从R点直接到达S点。
三、化学反应的亲和势
1922年，比利时热力学专家De donder首先引进了化 学反应亲和势的概念。定义化学亲和势A为：
第六章 化学平衡常数
化学平衡的特点： 化学平衡的特点：
• （1）恒温、封闭体系是前提。只有在恒温条件 ）恒温、封闭体系是前提。 下，封闭体系中进行的可逆反应，才能建立化学 平衡，这是建立平衡的前提。 • （2）自由能变等于零是平衡建立的实质条件。 ）自由能变等于零是平衡建立的实质条件。 从动力学 动力学上讲就是正逆反应的速率相等 正逆反应的速率相等。 动力学 正逆反应的速率相等 • （3）平衡时各物质的浓度不变（不随时间改变） ）平衡时各物质的浓度不变 是建立平衡的标志 标志，平衡是封闭体系中可逆反应 标志 的最大限度。 • （4）化学平衡是相对的，有条件的动态平衡。 ）化学平衡是相对的，有条件的动态平衡。 当外界因素改变时，正逆反应速率发生变化，原 有平衡将受到破坏，直到建立新的平衡。 4 共74张
共74张 25
Jc 与 Kc的关系示意图 的关系示意图
共74张
26
例. 反应 CO(g) + H2O(g) —— H2(g) + CO2(g) 在 某温度时, Kc = 9, 求 CO 和 H2O 的起始浓度皆为 0.02 时, CO 的转化率。
共74张
27
§6－3.化学平衡的移动 － 化学平衡的移动
平衡常数（ §6-2.平衡常数（重点） 平衡常数 重点）
• 2－1.经验平衡常数 － 经验平衡常数
共74张
5
• 对于一般可逆反应：aA + bB —— gG + hH 平衡时：
• K 称为经验平衡常数或实验平衡常数。上述的结 经验平衡常数或实验平衡常数。 经验平衡常数或实验平衡常数 果可表述为： • 在一定温度下, 可逆反应达到平衡时, 生成物浓度 系数次幂的连乘积与反应物浓度系数次幂的连乘 积之比是一个常数,这个关系式称为化学平衡定 律，或化学平衡体系中的质量守恒定律。 • 对气相体系，KP 也是一种经验平衡常数, 称为分 压平衡常数。而用浓度表示的经验平衡常数, 则 6 共74张 称为浓度平衡常数 KC 。
第6章 化学平衡
种物质的量及浓度的关系，以指导工业生产，此即研究
化学平衡的主要目的。
6.1 化学平衡与平衡常数
一、化学反应的可逆性
在一定温度下，一个化学反应既可以按照方程 式从左到右进行，也可以从右到左进行，这就是 化学反应的可逆性。例如
CO(g) + H2O (g) N2O4(g)
CO2(g)+H2(g) 2NO2
K
1 Kp p
Δn
697752.45Pa =6.98 5 110 Pa
6.2 标准平衡常数Kθ与化学反应的 标准自由能变（△rG m）的关系
一、标准平衡常数与化学反应的方向 对于反应：aA + bB gG + hH， 若为液相反应 若为气相反应
Q定义为某时刻反应熵。
2. 若将2个方程式相减， 则：
例. SO2+ ½ O2 = SO3 (1) △G ø1 = -70.9 kJ.mol-1 , K1 ø = 2.8 ×1012 NO2 = NO + ½ O2 (2) △G ø2 = +35.3 kJ.mol-1 , K2 ø = 6.3×10-7 方程(1) + (2) ： SO2+ NO2 = NO + SO3 △G ø，K △G ø = △G ø 1 +△G ø2 = -35.6 kJ.mol-1 K ø = K1 ø K2 ø = 1.8 ×106
6.3 化学平衡的移动
条件改变使平衡态变化
浓度 压力 温度
一、浓度对化学平衡的影响
在恒温条件下增加反应物减小生成物浓度， 平衡向正反应方向移动；相反，减小反应物浓 度或增大生成物浓度，平衡向逆反应方向移动。
《无机及化学分析》第六章 化学平衡
2020/10/6
= Kc（cθ）-∑ν
第13张共68 张
K 与 Kθ 的关系:
Kθ = Kp（pθ）-∑ν Kθ = Kc（cθ）-∑ν
标准平衡常数无单 位
当 ∑ν=(d+e)-(a+b)=0时，
标准平衡常数与经验平衡常数数值相等。
2020/10/6
第14张共68 张
例：已知A（g） 2B（g）的
2020/10/6
= Kp（Pθ）-∑ν
第12张共68 张
对于溶液：
aA(aq) + bB(aq)
dD(aq) + eE(aq)
ce ( D) d ce ( E ) e
( ) ( ) θ
cθ
cθ
K ce ( A) a ce ( B) b
( ) ( ) cθ
cθ
K
cd r,e c a r ,e
(D)cer,e (E) ( A)cbr,e (B)
2NO2(g)
在25℃时的Kp = 11.5kPa , 试判断下列两种 情况下，化学反应进行的方向？
(1)在300L的密闭容器中加入1mol N2O4(g)和 10mol NO2(g);
(2) 在300L的密闭容器中加入1mol N2O4(g)和 1mol NO2(g)。
2020/10/6
第33张共68 张
ΔfGmθ/KJ.mol-1 -300.37
-370.37
ΔrGmθ(298.15K) =2×(-370.37kJ.mol-1) - 2×(-300.37kJ.mol-1)
= -140kJ.mol-1
2020/10/6
第36张共68 张
由ΔrGmθ(T)= - RTln Kθ 得
第六章 化学平衡常数(2012.9)
2.43
1.47
1.85
0.75
1.27
0.376
6.08×10-2
5.93×10-2 平均值 6.0×10-2
对于一般可逆反应：aA + bB 平衡时：
gG + hH
K 称为经验平衡常数或实验平衡常数。
上述的结果可表述为：在一定温度下, 可逆反应达到 平衡时, 生成物浓度系数次幂的连乘积与反应物浓度 系数次幂的连乘积之比是一个常数。 当(g+h)-(a+b)≠0时,实验平衡常数的量刚不等于1， 或者说它有单位。 K 的单位是: (mol· -3)(g+h)-(a+b) dm
二. 化学平衡及其特点
1、化学平衡状态
化学平衡状态是一个热力学概念，是指系统 内发生的化学反应既没有向正向进行的自发 性，又没有向逆向进行的自发性时的一种状 态。 在化学反应达到平衡时，反应物和生成物 的浓度或者分压都不再随时间延长而改变。 由此可知，平衡状态是在一定条件下化学反 应进行的最大限度。
如果：反应(3) = 反应(1) + 反应(2)
则：K3 K1 K2
q
q
q
如果：反应(4) = 反应(1) - 反应(2)
则：K4 K1 / K2
q
q
q
例：
2NO (g) + O2 (g) 2NO2 (g) 2NO2 (1) K1Ө N2O4 (2) K2Ө
(1)+(2)=(3)
2NO (g) +O2(g) K3Ө=K1Ө K2Ө N2O4 (g) (3)
平衡常数的获得除了由热力学计算 外，还可以通过实验测定。 实验平衡常数(经验平衡常数) —— 由实验得到的平衡常数。
第6章 化学反应速率和化学平衡答案
思考题1. 区别下列概念：(1) 化学反应平均速率和瞬时速率；(2) 基元反应和复杂反应；(3) 活化分子和活化能；(4) 反应速率常数和化学平衡常数。
【答】(1) 化学反应平均速率是指反应在某时间范围内，以某反应物的浓度减小或某一生成物浓度的增加来表示，在该时间范围内，反应速率不是恒定的，而是在不断发生变化。
瞬时速率是指反应在某个瞬时的反应速率，在该瞬间反应速率是恒定的。
(2) 基元反应是指一步能够完成的反应。
复杂反应是指一步不能完成的反应。
复杂反应是由二个或二个以上的基元反应构成的。
(3) 能发生有效碰撞的分子称为活化分子。
E a为活化能是指活化分子所具有的最低能量E c与分子的平均能量E e的差值或把1mol具有平均能量的反应物分子变成活化分子所需吸收的最低能量。
(4) 反应速率常数是指单位反应物浓度时的反应速率，与反应物本性有关，也与反应时的温度、催化剂、溶剂等有关，与反应物浓度、分压无关。
对任何可逆反应，在一定温度下，达到平衡时各生成物浓度幂的乘积与各反应物浓度幂的乘积的比值是一常数，即为化学反应平衡常数。
化学平衡常数与反应本质、温度、溶剂等有关，与催化剂、反应物浓度或分压无关。
2. 简述反应速率的碰撞理论的要点。
【答】①原子、分子或离子只有相互碰撞才能发生反应，但并不是每次碰撞都能发生反应。
碰撞是反应发生的先决条件。
②分子发生有效碰撞必须具备一定的能量。
③活化分子间的碰撞还必须考虑碰撞时的方位。
3. 简述反应速率的过渡状态理论的要点。
【答】过渡状态理论认为，化学反应的发生仍是活化分子碰撞的结果，但活化分子不是只通过简单的碰撞就能完成，而是在反应过程中，要经过一个中间的过渡状态，即反应物分子先形成活化配合物，然后才分解为产物。
因此过渡状态理论也称为活化配合物理论。
4. 下列说法是否正确？(1) 对同一反应，用反应进度表示反应速率时，不论用何种物质(反应物或产物)来表示，其数值大小是一样的。
第六章 化学平衡重要公式
第六章 化学平衡1. 摩尔反应吉布斯函数与反应进度的关系m r BB B ,)/(G G p t Δ==∂∂∑μνξ式中的p T G ,)/(ξ∂∂表示在T ，p 及组成一定的条件下，反应系统的吉布斯函数随反应进度的变化率，称为摩尔反应吉布斯函数变。
2.等温等压条件下化学反应的方向和平衡判据：0BB B m r <=Δ∑μνG化学反应自发地自左向右进行； 0BB B m r ==Δ∑μνG化学反应达到平衡；0BB B m r >=Δ∑μνG化学反应自发地自右向左进行。
3．化学反应等温方程：气相反应 O O m r ln ln f f Q RT K RT G +−=Δ； O O m r ln f K RT G −=Δ 溶液反应OO m r ln ln a a Q RT K RT G +−=Δ；OO m r ln a K RT G −=ΔQ 与ΟK 的表达式相似，区别是：在ΟK 的表达式中，各组分的逸度(活度)为反应达到平衡时的逸度(活度)；而在Q 的表达式中，各组分的逸度(活度)是反应在某一时刻的逸度(活度)。
用化学反应等温式判断在等温等压下反应进行的方向 若Ο<K Q ，则，正向反应自动进行 0m r <ΔG 若Ο=K Q ，则，反应达到平衡 0m r =ΔG若Ο>K Q ，则，逆向反应自动进行0m r >ΔG 4. 标准平衡常数标准平衡常数： ∏=BO B O B )/(νp f K f ；O O m r ln fK RT G −=Δ 理想气体 ∏==BO B O O B )/(νp p K K f p非理想气体 O O p f K K K γ=，∏=BB B νγγK 液相反应∏=BB OB νa K a ；OO m r ln a K RT G −=Δ标准平衡常数ΟK 量纲为1，仅是温度的函数。
ΟK 的数值越大，表示正反应进行得越完全。
平衡常数与化学反应计量方程的写法有关。
化学平衡 概念及公式总结
第六章化学平衡
一、反应进度和化学反应的亲和势
1.反应方向的判据：、、
2.对于封闭系统，当有微小变化时，有
3.等温等压下：
是参与反应的各物质的化学势。
4.化学亲和势：
5.理想的气体混合物：（满足条件：）
二、平衡常数表达式
1.用摩尔分数表示：
用物质的量浓度表示：
三、复相化学平衡
1.凝聚想的化学势近似等于标准物质的化学势
（复相反应的热力学平衡常数只与气态的压力有关）
2.理想状态化学势：
四、标准摩尔生成Gibbs自由能
五、温度、压力及惰性气体对化学平衡的影响
1.温度对化学平衡的影响：
吸热反应，，，正向有利
放热反应，,，正向不利
2.压力对化学平衡的影响：
随P的增加而增加，反应向正向进行
随P的增加而减少，反应向气体体积减少的方向进行。
第六章 化学平衡常数
Kp=Kc(RT)-0.5; Kpθ=Kp· (pθ)0.5
四: 平衡转化率（C级掌握）
平衡转化率是指平衡时已转化了的某反应物 的量与转化前该反应物的量之比.
平衡时已转化了的某物 质的量 转化率% 100 该物质初始的量
化学平衡状态是反应进行的最大限度,因此 平衡转化率即为指定条件下的最大转化率. 问 题 6-2.4：平衡常数与转化率的区别和联系 是什么?（B级掌握）
d D a A e E b B
式中:∑ν=(d+e)-(a+b),它表示反应前后 气体计量系数之差.当∑ν=0时,Kp=Kc.
由于实验平衡常数一般是有单位的,根据过去 的约定俗成,如果浓度以mol/dm3作单位,分压以 atm作单位,则Kc,Kp不用注明单位,除此之外,均 需注明实验平衡常数的单位,否则将造成混乱.
Kp=Kc(RT); Kpθ=Kp· (pθ)-1
4解 : K
(cFe2 / c ) (cH / c ) ( pO2 / p )
Kp 1 ( pO2 )
cFe3 / c
0.5
2
[ Fe3 ] KC 2 2 0.5 [ Fe ][H ] [O2 ]
0.5
五：平衡常数意义（C级重点掌握）
1.平衡常数数值的大小可以判断反应进行的 程度,估计反应的可能性.因为平衡状态是反 应进行的最大限度.平衡常数很大的反应,表 示其正反应向右进行趋势非常大,反之,平衡 常数很小的反应在该条件下不可能向右进行.
2.浓度(或分压)商和反应进行方向的判据 我们将某一化学反应产物浓度系数次方 的乘积与反应物浓度系数次方的乘积之比 称为浓度商，用符号JC表示.
第六章 化学平衡常数
第六章化学平衡
RT
ln
fB pθ
第六章 化学相平衡
物理化学电子教案
∴
rGm [ g(Gθ RT ln
fG pθ
)
h(Hθ
RT
ln
fH pθ
)
]
[d
(
θ D
RT
ln
fD pθ
)
e(
θ E
RT
ln
fE pθ
) ]
[( gGθ hHθ ) (dDθ eEθ )]
对任一反应: dD(l) + eE(l) = gG(l) + hH(l)
BB(T, p)
*
BB
(T
,
p)
RT
ln
avB B
B
B
B
BBθ (T )
B
p pθ
VB*dp
RT
ln
avB B
B
B
B
平衡时:
BBθ (T ) RT ln
kpθ —是标准平衡常数(或称热力学平衡常数); kp —是经验平衡常数;
第六章 化学相平衡
物理化学电子教案
kpθ与 kp关系:
① 量纲: kθp无量纲; 而 kp 一般有量纲, 只有
vB 0 才无量纲.
B
② 数值: vB 0时; kpθ与 kp 是不等的. B
第六章 化学相平衡
∵
最低点时:
G
T,p
0
当
2G 2
T,p
第六章 化学平衡常数
r H m (298K ) 1 1 K2 ln ( ) R T1 T2 K1
前提：假设焓变、熵变不随温度变化，T2 > T1。
对于吸热反应，rHm为正值，温度升高，K增大；放热 反应，rHm为负值，温度升高，K 减小。 作业：1(1)(2)(5)(6), 5, 9, 12
6-1 化学平衡状态
6-1-1 化学平衡(chemical equilibrium)
绝大多数化学反应都有一定的可逆性，可逆反应在一定条
件下，正反应速率等于逆反应速率时，反应体系所处的状态，
称为“化学平衡状态”。 化学平衡状态是热力学概念，指系统内发生的化学变化没 有向正向或逆向进行的自发性时的状态。 化学平衡是一种“动态平衡”。即在化学反应达到平衡时，
第6章 化学平衡常数
(chemial equilibrium constant) 本章教学目标
1. 了解化学平衡的概念，掌握标准平衡常数和实验平衡 常数的意义和表示方法。
2．掌握标准平衡常数和吉布斯自由能变的关系，熟悉多
重平衡规则，掌握有关标准平衡常数与范特霍夫等温方 程的计算。 3．理解勒沙特列原理，掌握浓度、压力、温度对化学平 衡移动的影响及有关计算。
2. 平衡常数不涉及时间概念，不涉及反应速率。 3. 平衡常数数值的大小可以判断反应进行的程度，估计反应的 可能性。
例：已知693、723 K下氧化汞固体分解为汞蒸气和氧气的标准 摩尔自由能为11.33、5.158 kJ/mol，求相应温度下的平衡常数。
解：
HgO(S)
Hg(g) + 1/2O2(g)
6-2-3 偶联反应的平衡常数
偶联反应是指两个化学平衡组合起来，形成一个新的反 应。偶联反应也有平衡状态，也可以求出平衡常数。
第6章 化学反应速率和化学平衡答案
思考题1. 区别下列概念：(1) 化学反应平均速率和瞬时速率；(2) 基元反应和复杂反应；(3) 活化分子和活化能；(4) 反应速率常数和化学平衡常数。
【答】(1) 化学反应平均速率是指反应在某时间范围内，以某反应物的浓度减小或某一生成物浓度的增加来表示，在该时间范围内，反应速率不是恒定的，而是在不断发生变化。
瞬时速率是指反应在某个瞬时的反应速率，在该瞬间反应速率是恒定的。
(2) 基元反应是指一步能够完成的反应。
复杂反应是指一步不能完成的反应。
复杂反应是由二个或二个以上的基元反应构成的。
(3) 能发生有效碰撞的分子称为活化分子。
E a为活化能是指活化分子所具有的最低能量E c与分子的平均能量E e的差值或把1mol具有平均能量的反应物分子变成活化分子所需吸收的最低能量。
(4) 反应速率常数是指单位反应物浓度时的反应速率，与反应物本性有关，也与反应时的温度、催化剂、溶剂等有关，与反应物浓度、分压无关。
对任何可逆反应，在一定温度下，达到平衡时各生成物浓度幂的乘积与各反应物浓度幂的乘积的比值是一常数，即为化学反应平衡常数。
化学平衡常数与反应本质、温度、溶剂等有关，与催化剂、反应物浓度或分压无关。
2. 简述反应速率的碰撞理论的要点。
【答】①原子、分子或离子只有相互碰撞才能发生反应，但并不是每次碰撞都能发生反应。
碰撞是反应发生的先决条件。
②分子发生有效碰撞必须具备一定的能量。
③活化分子间的碰撞还必须考虑碰撞时的方位。
3. 简述反应速率的过渡状态理论的要点。
【答】过渡状态理论认为，化学反应的发生仍是活化分子碰撞的结果，但活化分子不是只通过简单的碰撞就能完成，而是在反应过程中，要经过一个中间的过渡状态，即反应物分子先形成活化配合物，然后才分解为产物。
因此过渡状态理论也称为活化配合物理论。
4. 下列说法是否正确？(1) 对同一反应，用反应进度表示反应速率时，不论用何种物质(反应物或产物)来表示，其数值大小是一样的。
第6章化学平衡常数-2007
aA(g) bB(aq) cC(s)
xX(g) yY(aq) zZ(l)
x ([Y] / c ) y [ p( X ) / p ] K pA / p a ([B] / c )b
例：在密闭容器中
Zn(S)+2H (aq)
+
H2(g)+Zn (aq)
2
2+
[ p( H 2 ) p ]([ Zn ] c ) K 2 ([ H ] c )
3.勒〃沙特列（Le Chatelier）原理
• 改变平衡系统的外界条件时，平衡向着减弱这一改 变的方向移动。（也称为化学平衡移动原理）。
• 浓度：增加反应物浓度，平衡向生成物方向移动；
• 压力：增加压力，平衡向气体计量系数减小方向移 动；
• 温度：升高温度，平衡向吸热方向移动。 注意： 这个平衡移动原理只适用于原来处于平衡状态的系 统，而不适用于非平衡系统； 不仅适用于化学系统，也适用于相平衡系统。
四、偶联反应的平衡常数
假设存在着多个化学平衡体系且各有对 应的平衡常数，则当几个反应式相加 （或相减）得到另一个反应式时，其平 衡常数即等于几个反应的平衡常数的乘 积（或商）。这个规则称为多重平衡规 则。
例：已知下列两反应的平衡常数分别为K1， K2，
(1) 2H2O(g) (2) 2HCl(g) 2H2(g)+O2(g) H2(g)+Cl2(g) K1 K2
=207.075 J· -1· -1 mol K △rGm,650≈△rHm,298-T △rSm,298
=152.15-650×207.075×10-3=17.55kJ· -1 mol △rGm,700≈△rHm,298-T △rSm,298
第六章 化学平衡常数
6-2平衡常数
已转化了某反应物的量
反应前该反应物的量
3．转化率 a＝ 为平衡转化率）
×100％（工业上为实际转化率本书
6-2平衡常数
K与转化率a的关系 1．化学平衡状态是反应进行的最大限度。某反应 物在给定条件下，平衡时具有最大转化率。平衡转 化率即指定条件下的最大转化率。
2．两者都可表示反应的程度，但K抽象、a具体，
求在 1073 K (800°C)时反应的平衡常数
6-2平衡常数
解 根据上述数据可以计算 H = 6×(–241.82 ) + 4×90.25 – 4×(-46.11 ) – 0 = – 905.48 kJ· -1 mol S = 6×188.72 + 4×210.65 – 4×192.3 – 5×205.03 = 180.57 J· -1· -1 mol K G = H – T S = – 905.48 – 1073 ×180.57 ×10-3
Kp
[ p NH 3 ]2 [ pH 2 ]3 [ p N 2 ]
1.56 10 15 ( Pa 2 )
K
[ p NH 3 / p ]2 [ pH 2 / p ] [ p N 2 / p ]
3
1.56 10
5
标准平衡常数无量纲，数值上与经验平衡常数 往往不同。
内容：如果某反应可以由几个反应相加（减）得
到，则该反应的平衡常数等于几个反应平衡
常数之积（商）。
证明：反应（3）=反应（1）+反应（2）
6-2平衡常数
rG3 rG1 rG2
RT ln K RT ln K RT ln K
3 1 2 3 1 2 2
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第六章化学平衡一、选择题1.理想气体反应N2O5 (g) = N2O4 (g) + (1/2) O2 (g) 的Δr Hm为41.84 kJ⋅mol-1，ΔC p = 0，试问增加N2O4平衡产率的条件是：( )(A) 降低温度(B) 提高温度(C) 提高压力(D) 等温等容加入惰性气体2. 在298 K 时，气相反应H2 (g)＋I2 (g) ＝2HI (g)的Δr Gm＝-16 778 J⋅mol-1，则反应的标准平衡常数Kp为: ( )(A) 2.0 × 1012(B) 5.91 × 106(C) 873 (D) 18.93. 对于理想气体间反应，以各种形式表示的平衡常数中，其值与温度和压力皆有关系的是：( )(A) K a(B) K c(C) K p(D) K x (或K y)4. 已知反应2NH3 = N2 + 3H2在等温条件下，标准平衡常数为0.25，那么，在此条件下，氨的合成反应(1/2) N2 + (3/2) H2 = NH3的标准平衡常数为：( )(A) 4 (B) 0.5 (C) 2 (D) 15. 理想气体反应平衡常数K x (或K y)与K c的关系是∶( )(A) K x= K c(RT)νBB∑(B) K x= K c(RT/P)νBB∑(C) K x= K c(RT/p BB)ν-∑(D) K x= K c(V/νBB∑n B B B)ν-∑6.在T，p时，理想气体反应C2H6 (g) ＝H2 (g) + C2H4 (g)的K c/K x为：( )(A) RT(B) 1/(RT) (C) RT/p(D) p/(RT)7. 在等温等压下，当反应的Δr Gm= 5 kJ⋅mol-1时，该反应能否进行？( )(A) 能正向自发进行(B) 能逆向自发进行(C) 不能判断(D) 不能进行8. 化学反应等温式Δr G m = Δr Gm + RT ln Q a，当选取不同标准态时，反应的Δr Gm将改变，该反应的Δr G m和Q a将：( )(A) 都随之改变(B) 都不改变(C) Q a变，Δr G m不变(D) Q a不变，Δr G m改变9. 某温度时，NH4Cl (s)分解压力是p ，则分解反应的平衡常数为：( )(A) 1 (B) 1/2 (C) 1/4 (D) 1/810. 理想气体化学反应平衡时，应用下列哪个关系式？( )(A) Δr Gm = -RT ln Kp(B) Δr Gm= -RT ln Kp(C) Δr Gm= -RT ln K x(D) Δr Gm= -RT ln Kc11. 25 °C时水的饱和蒸气压为3.168 kPa，此时液态水的标准摩尔生成Gibbs自由能为- 237.19 kJ·mol-1，则水蒸气的标准摩尔生成Gibbs自由能为：( )(A) -245.76 kJ·mol-1(B) -229.34 kJ·mol-1(C) -245.04 kJ·mol-1(D) -228.60 kJ·mol-112. 某实际气体反应在温度为500 K、压力为202.6×102 kPa下的平衡常数K＝2，则该反应在500 K、20.26 kPa下反应的平衡常数K为：( )(A) 2 (B) > 2 (C) < 2 (D) ≥213. 低压下的气相反应，在T ＝ 200 K 时 K p ＝ 8.314×102 Pa ，则K c /mol ·m -3是： ( )(A) 5×102 (B) 14×106 (C) 14×103 (D) 0.514. 在通常温度下，NH 4HCO 3 (s)可发生下列分解反应： NH 4HCO 3 (s) ＝ NH 3 (g) + CO 2 (g) + H 2O (g) 。
设在两个容积相等的密闭容器A 和B 中，分别加入纯NH 4HCO 3 (s) 1 kg 及20 kg ，均保持在298 K 达到平衡后，下列哪种说法是正确的？ ( )(A) 两容器中压力相等 (B) A 内压力大于B 内压力(C) B 内压力大于A 内压力 (D) 须经实际测定方能判别哪个容器中压力大15. 对反应CO (g) + H 2O (g) ＝ H 2 (g) + CO 2 (g) ( )(A) K p ＝ 1 (B) K p ＝ K c (C) K p > K c (D) K p < K c16. 某化学反应在298 K 时的标准Gibbs 自由能变化为负值，则该温度时反应的值将： ( )(A) K ＝ 0 (B) K < 0 (C) K > 1 (D) 0 < K <117. 在一定温度和压力下，对于一个化学反应，能用以判断其反应方向的是： ( )(A) Δr G m (B) K p (C) Δr G m (D) Δr H m18. 已知分解反应NH 2COONH 4 (s) ＝ 2NH 3 (g) + CO 2 (g)在30 °C 时的平衡常数为6.55×10-4，则此时NH 2COONH 4 (s)的分解压力为： ( )(A) 16.41×103Pa (B) 594.0×103Pa (C) 5.542×103Pa (D) 2.928×103Pa19. 已知445 °C 时，Ag 2O (s)的分解压力为20974 kPa ，则此时分解反应Ag 2O (s) ＝ 2Ag (s) + (1/2)O 2 (g)的Δr G m 为： ( )(A) 14.387 J·mol -1 (B) 15.92 kJ·mol -1 (C) -15.96 kJ·mol -1 (D) -31.83 kJ·mol -120. 在一定的温度下，一定量的PCl 5 (g)在一密闭容器中达到分解平衡。
若往容器中充入氮气，使系统的压力增加一倍（体积不变），则PCl 5的解离度将: ( )(A) 增加 (B) 减少 (C) 不变 (D) 不定二、填空题1. 化学平衡的化学势判据是B B B μν∑= ，其适用条件是 。
2. 在一定温度下，对于给定反应，K p = K x = K n = K c 的条件是 和∑B B ν= 。
3. 低压气相反应的平衡常数与温度、压力的关系分别是：K P 只是温度的函数。
K c 是 的函数，K x 是 的函数。
4. 若反应 CO (g) + (1/2) O 2 (g) ＝ CO 2 (g) 在 2000 K 时的K 0p = 6.44，同样温度下，则反应 2CO (g) + O 2 (g) ＝ 2CO 2 (g) 的 K 0p = 。
5.温度对化学反应平衡常数影响很大，在恒压下，它们的定量关系是: 。
当时，升高温度对反应进行有利；当时，升高温度对反应进行不利。
6. 有理想气体反应A (g) + B (g) = 3C (g)达化学平衡，在等温下维持体系总压不变，向体系中加入惰性气体，平衡移动；若将气体置于钢筒内加入惰性气体后平衡移动。
7. 已知N2O4的分解反应N2O4 (g) = 2NO2 (g)，在25 °C时，Δr Gm= 4.78 kJ·mol-1。
此温度时，在p(N2O4) = 3p ，p(NO2) = 2p 的条件下，反应向方向进行。
8. 温度为T的某抽空容器中，NH4HCO3 (s)发生下列分解反应：NH4HCO3 (s) = NH3 (g) + CO2 (g) + H2O(g)，反应达平衡时总压为60 kPa，则此反应的标准平衡常数K= ____________。
9. 已知1000 K时反应：(1) CO (g) + (1/2)O2 (g) = CO2 (g) 的K1= 1.659×1010；(2) C (s) + CO2 (g) =2CO (g)的K2= 1.719；则此温度下反应(3) C (s) + (1/2)O2 (g) = CO (g)的K3= ____________。
10. 温度为T的某抽空容器中，反应B3 (s) = 3B (g)达平衡时总压力为60 kPa，则此反应的标准平衡常数K= 。
三、简答题1. 什么是复相化学反应？2. 什么是解离压力？3. 什么是标准摩尔生成Gibbs自由能？4. 五氯化磷的分解反应为PCl5 (g) ＝PCl3 (g)＋Cl2 (g)，在一定温度和压力下，反应达平衡，改变如下条件，五氯化磷的解离度如何变化？为什么？（设均为理想气体）(1)降低气体总压；(2)通入氮气，保持压力不变，使体积增加一倍；(3)通入氮气，保持体积不变，使压力增加一倍；(4)通入氯气，保持体积不变，使压力增加一倍。
5. 在一定的温度、压力且不作非膨胀功的条件下，若某反应的Δr Gm> 0，能否研制出一种催化剂使反应正向进行？四、计算题1. 反应2HI (g) ＝H2 (g) + I2 (g)在698.6 K时的K p= 1.83×10-2，若以10 g I2、0.2 g H2置于3 dm3的容器中，加热使达此温度，试计算：(1) 可形成多少克HI ？(2) I2，H2，HI 的分压各为若干？2. CO2在高温时按下式分解2CO2 (g) = 2CO(g) + O2 (g)，在p ，1000 K时解离度为 2.0×10-7，1400 K时为 1.27×10-4，设在该温度范围内反应热效应不随温度而改变，则在1000 K 时反应的Δr Gm 和Δr Sm各为多少？3. (1) 反应CO2 (g) + C (s) ＝2CO (g) 的平衡结果如下：T / K 总压p / kPa 物质的量分数x (CO2)1073 260.40 26.45%1173 233.10 6.92%(2) 2CO2 (g) ＝2CO (g) + O2 (g)计算1173 K 时，反应(2) 的Δr Hm 及Δr Sm。
已知：反应(2) 的Kp(2) = 1.25×10-16，1173 K 时碳的燃烧焓Δc Hm= - 390.66 kJ mol-1。
4.工业上用乙苯脱氢制苯乙烯：C6H5C2H5 (g) = C6H5C2H3 (g) + H2 (g)。
如反应在900 K下进行，其K = 1.51。
试分别计算在下述情况下，乙苯的平衡转化率。
(1) 反应压力为100 kPa；(2) 反应压力为10 kPa；(1) 反应压力为100 kPa，且加入水蒸气使原料气中水蒸气与乙苯的摩尔比为10:1。