烷基化反应及其工艺
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第七章烷基化反应 及其工艺
§7.1概述
一、定义
二、种类
烷基化种类
1，C－烷基化
2，N－烷基化
3，O－烷基化
C－H → C－R N－H → N－R O－H → O－R
§7.2 C－烷基化反应
一、C－烷化剂 1，卤烷卤烷 作C-烷化剂 2，烯烃
乙烯、丙稀、异丁烯；一般AlCl3作催化剂，也可用BF3、HF
3，醇类
一般选用硫酸、氯化锌作催化剂
4，醛、酮醛、酮烷化剂§7.2 C－烷基化反应
二、芳环结构对C－烷基化的影响
1，芳环上有给电子基团
（1）烷基 （2）－NH2、－OR、—OH等
2，芳环上有吸电子基团
（1）－X、羰基、羧基等 （2）硝基（－NO2），腈基（－CN）
3，烷基进入芳环的位置
（1）低温、低浓度、弱催化剂、短时间，烷基进入的位置遵 循亲电取代反应的规律
1，卤代烃的烷基化
+ C12H25Cl
AlCl 3
60 - 70℃
+ C12H25 HCl
2，烯烃的烷基化
（1）异丙苯的制备
+ H2C
CH
CH3
AlCl 3 108℃
2 - 2. 5atm
CH3 Hale Waihona Puke BaiduC
CH3
（2）抗氧剂264的制备
HO
+ CH3 2 H2C
CH3浓H 2SO4 C
C(CH 3)3
C、酮类的C－烷基化（如双砜A）
2
+ OH
O H3C C CH3
H2SO 4 或 HCl
HO
CH3
C
OH
CH3
工艺流程教材 P77-7-4
§7.3 N－烷基化反应
ArNH2 ＋ R－Z → ArNHR ＋ HR ArNHR ＋ R－Z → ArNR2 ＋ HR
特点：
1，亲电取代 －NH2，取代连接在带有孤对电子的N 原子上的H
2，反应活性与孤对电子的活性成正比 活性：RNH2 > ArNH2
3，反应活性也与同-NH2相连的分子有关。与－NH2 相连的分子上有供电子基的活性高。
4，由于烷基是供电基团，引入一个烷基后，第二个 H尚有反应活性，故N－烷化是串连反应
一、N－烷化剂
醇和醚：甲醇、乙醇、甲醚、乙醚、异丙醇、丁醇等 卤烷：氯甲烷、碘甲烷、氯乙烷、溴乙烷、氯苄、氯
（2）规律
A、胺类用醇进行的烷基化反应为亲电取代反 应，胺的碱性越强，反应越容易进行
B、芳香族胺类，环上的给电子基团使芳胺易 烷基化 环上的吸电子基团使烷基化变困难
C、胺类用醇的烷基化反应是连串反应和可逆 反应 胺用醇的烷化反应-连串可逆反应
D、存在烷基的转移烷基的转移
（3）实例
A、在强酸存在下，芳胺与醇类的反应要求在高压 釜中进行
+ NH2
浓H 2SO4 2CH 3OH 200℃
+ NH(CH 3)2 2H2O
B、甲醚作烷化剂
2，用卤代烃作烷化剂
O2N
NH2 HO 3S
NH2
Ⅰ、特点
（1）活泼性
R越长，RX的活性越低 卤代烃的活性与C－X键的键能成反比。
RI > RBr > RCl > RF 卤素相同卤烷 作C-烷化剂
H2C(H2C) 16H3C NH
H2C(H2C) 16H3C
2CH 3Cl
H2C(H2C) 16H3C H2C(H2C) 16H3C
N+
CH3 ·Cl－
CH3
3，用酯类烷化
硫酸酯（ROSO2OR）、磷酸酯、芳磺酸 酯等
沸点高，故可在常压下进行；当价格比 醇和卤代烃高 ； ArNH2 ＋ ROSO2OR → ArNHR ＋ ROSO2OH ←需要碱中和生成的酸 ArNH2 ＋ ROSO2ONa → ArNHR ＋ NaHSO4 难于进行
HO
CH3
CH3
C(CH 3)3
3，醇、醛、酮的烷基化
醇类、醛类和酮类弱烷基化剂 烷基化过程是脱水缩合过程 主要用于活泼芳香族衍生物的烷基化
（苯、萘、酚、芳胺等） 催化剂一般为：硫酸、磷酸、HCl、三氯
化铝、氯化锌
A、醇类的C－烷基化
酸性催化剂，温度不太高（200-250℃），先N－烷基化反应
三氯化铝与盐酸生成络合物以后，其质子与烯烃的加成符合 马尔科夫尼科夫规则
CH3 CH
CH3
CH3 C CH3 CH3
2，卤烷的烷基化
3,芳烃烷基化反应的特点
（1）C－烷基化是连串反应
（2）C－烷基化反应是可逆反应烷基的转移和歧化
（3）烷基可能重排
1-氯丙烷与苯反应产物
四、烷基化反应实例
（4）R－X的沸点较低，反应 宜在压力下进行
如：氯甲烷的沸点：-23.7℃，氯乙烷的 沸点 13℃
Ⅱ、实例
N－烷基芳胺
6-12hr
+ NH2 C3H7Br
NHC 3H7
（2）N,N-二烷基芳胺
NaOH
+ NH2
2C2H5Cl120 - 220℃
N(C 2H5)2
（3）季铵盐
2CH 3(CH2)16CH 2OH NH 3
RCH 2X > R2CHX > R3CX >
CH 3X
（2）反应不可逆，为连串反应，
ArNH2 ＋ RX → ArNHR ＋ HX ArNHR ＋ RX → ArNR2 ＋ HX
+ NH2
CH 2Cl
NH CH 2
+ HCl
（3）反应中有HX产生，易与 芳胺成盐
NH 2·HCl
常用缚酸剂如：NaOH、Na2CO3、MgO、 Ca(OH)2等
乙酸、氯乙醇等
酯类：硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、磷酸三甲酯、对甲
苯磺酸甲酯等
环氧化合物：环氧乙烷、环氧氯丙烷 烯烃衍生物：丙稀腈、丙烯酸、丙烯酸甲酯 醛酮：各种脂肪族和芳香族的醛酮
还原烷化
ArNH2 ＋ RCHO → Ar－N＝CHR （还原）→ ArNHCH2R
二、取代N－烷化
用醇类或醚类烷化 （1）历程
温度再升高（240-300℃）烷基转移，生成烷基芳胺
+ NH2 C4H9OH
ZnCl 2 210℃ , 0. 8MPa
+ NHC 4H9 H2O
NHC 4H9
ZnCl 2 240℃ , 2. 2MPa
H9C4
NH2
萘与正丁醇和发烟硫酸可同时发生烷基化和磺化反应， 生成二丁基萘磺酸
B、醛类的C－烷基化
（2）不在上述条件下，烷基进入的位置缺乏规律
三、C－烷基化反应的催化剂
路易斯酸
1，路易斯酸
质子酸
烷基铝 （AlR3）
使烷基有选择性地进入芳环氨基或羟基的邻位
四、烷基化反应历程
催化剂的作用下使烷基化剂强烈极化成 为活泼的亲电质点
亲电质点进攻芳环生成σ－络合物 脱去质子变为最终产物
1，烯烃烷基化
§7.1概述
一、定义
二、种类
烷基化种类
1，C－烷基化
2，N－烷基化
3，O－烷基化
C－H → C－R N－H → N－R O－H → O－R
§7.2 C－烷基化反应
一、C－烷化剂 1，卤烷卤烷 作C-烷化剂 2，烯烃
乙烯、丙稀、异丁烯；一般AlCl3作催化剂，也可用BF3、HF
3，醇类
一般选用硫酸、氯化锌作催化剂
4，醛、酮醛、酮烷化剂§7.2 C－烷基化反应
二、芳环结构对C－烷基化的影响
1，芳环上有给电子基团
（1）烷基 （2）－NH2、－OR、—OH等
2，芳环上有吸电子基团
（1）－X、羰基、羧基等 （2）硝基（－NO2），腈基（－CN）
3，烷基进入芳环的位置
（1）低温、低浓度、弱催化剂、短时间，烷基进入的位置遵 循亲电取代反应的规律
1，卤代烃的烷基化
+ C12H25Cl
AlCl 3
60 - 70℃
+ C12H25 HCl
2，烯烃的烷基化
（1）异丙苯的制备
+ H2C
CH
CH3
AlCl 3 108℃
2 - 2. 5atm
CH3 Hale Waihona Puke BaiduC
CH3
（2）抗氧剂264的制备
HO
+ CH3 2 H2C
CH3浓H 2SO4 C
C(CH 3)3
C、酮类的C－烷基化（如双砜A）
2
+ OH
O H3C C CH3
H2SO 4 或 HCl
HO
CH3
C
OH
CH3
工艺流程教材 P77-7-4
§7.3 N－烷基化反应
ArNH2 ＋ R－Z → ArNHR ＋ HR ArNHR ＋ R－Z → ArNR2 ＋ HR
特点：
1，亲电取代 －NH2，取代连接在带有孤对电子的N 原子上的H
2，反应活性与孤对电子的活性成正比 活性：RNH2 > ArNH2
3，反应活性也与同-NH2相连的分子有关。与－NH2 相连的分子上有供电子基的活性高。
4，由于烷基是供电基团，引入一个烷基后，第二个 H尚有反应活性，故N－烷化是串连反应
一、N－烷化剂
醇和醚：甲醇、乙醇、甲醚、乙醚、异丙醇、丁醇等 卤烷：氯甲烷、碘甲烷、氯乙烷、溴乙烷、氯苄、氯
（2）规律
A、胺类用醇进行的烷基化反应为亲电取代反 应，胺的碱性越强，反应越容易进行
B、芳香族胺类，环上的给电子基团使芳胺易 烷基化 环上的吸电子基团使烷基化变困难
C、胺类用醇的烷基化反应是连串反应和可逆 反应 胺用醇的烷化反应-连串可逆反应
D、存在烷基的转移烷基的转移
（3）实例
A、在强酸存在下，芳胺与醇类的反应要求在高压 釜中进行
+ NH2
浓H 2SO4 2CH 3OH 200℃
+ NH(CH 3)2 2H2O
B、甲醚作烷化剂
2，用卤代烃作烷化剂
O2N
NH2 HO 3S
NH2
Ⅰ、特点
（1）活泼性
R越长，RX的活性越低 卤代烃的活性与C－X键的键能成反比。
RI > RBr > RCl > RF 卤素相同卤烷 作C-烷化剂
H2C(H2C) 16H3C NH
H2C(H2C) 16H3C
2CH 3Cl
H2C(H2C) 16H3C H2C(H2C) 16H3C
N+
CH3 ·Cl－
CH3
3，用酯类烷化
硫酸酯（ROSO2OR）、磷酸酯、芳磺酸 酯等
沸点高，故可在常压下进行；当价格比 醇和卤代烃高 ； ArNH2 ＋ ROSO2OR → ArNHR ＋ ROSO2OH ←需要碱中和生成的酸 ArNH2 ＋ ROSO2ONa → ArNHR ＋ NaHSO4 难于进行
HO
CH3
CH3
C(CH 3)3
3，醇、醛、酮的烷基化
醇类、醛类和酮类弱烷基化剂 烷基化过程是脱水缩合过程 主要用于活泼芳香族衍生物的烷基化
（苯、萘、酚、芳胺等） 催化剂一般为：硫酸、磷酸、HCl、三氯
化铝、氯化锌
A、醇类的C－烷基化
酸性催化剂，温度不太高（200-250℃），先N－烷基化反应
三氯化铝与盐酸生成络合物以后，其质子与烯烃的加成符合 马尔科夫尼科夫规则
CH3 CH
CH3
CH3 C CH3 CH3
2，卤烷的烷基化
3,芳烃烷基化反应的特点
（1）C－烷基化是连串反应
（2）C－烷基化反应是可逆反应烷基的转移和歧化
（3）烷基可能重排
1-氯丙烷与苯反应产物
四、烷基化反应实例
（4）R－X的沸点较低，反应 宜在压力下进行
如：氯甲烷的沸点：-23.7℃，氯乙烷的 沸点 13℃
Ⅱ、实例
N－烷基芳胺
6-12hr
+ NH2 C3H7Br
NHC 3H7
（2）N,N-二烷基芳胺
NaOH
+ NH2
2C2H5Cl120 - 220℃
N(C 2H5)2
（3）季铵盐
2CH 3(CH2)16CH 2OH NH 3
RCH 2X > R2CHX > R3CX >
CH 3X
（2）反应不可逆，为连串反应，
ArNH2 ＋ RX → ArNHR ＋ HX ArNHR ＋ RX → ArNR2 ＋ HX
+ NH2
CH 2Cl
NH CH 2
+ HCl
（3）反应中有HX产生，易与 芳胺成盐
NH 2·HCl
常用缚酸剂如：NaOH、Na2CO3、MgO、 Ca(OH)2等
乙酸、氯乙醇等
酯类：硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、磷酸三甲酯、对甲
苯磺酸甲酯等
环氧化合物：环氧乙烷、环氧氯丙烷 烯烃衍生物：丙稀腈、丙烯酸、丙烯酸甲酯 醛酮：各种脂肪族和芳香族的醛酮
还原烷化
ArNH2 ＋ RCHO → Ar－N＝CHR （还原）→ ArNHCH2R
二、取代N－烷化
用醇类或醚类烷化 （1）历程
温度再升高（240-300℃）烷基转移，生成烷基芳胺
+ NH2 C4H9OH
ZnCl 2 210℃ , 0. 8MPa
+ NHC 4H9 H2O
NHC 4H9
ZnCl 2 240℃ , 2. 2MPa
H9C4
NH2
萘与正丁醇和发烟硫酸可同时发生烷基化和磺化反应， 生成二丁基萘磺酸
B、醛类的C－烷基化
（2）不在上述条件下，烷基进入的位置缺乏规律
三、C－烷基化反应的催化剂
路易斯酸
1，路易斯酸
质子酸
烷基铝 （AlR3）
使烷基有选择性地进入芳环氨基或羟基的邻位
四、烷基化反应历程
催化剂的作用下使烷基化剂强烈极化成 为活泼的亲电质点
亲电质点进攻芳环生成σ－络合物 脱去质子变为最终产物
1，烯烃烷基化