催化剂性能的评价、测试和表征2
第3章催化剂性能的评价、测试和表征-1、2
孔内表面反应物的吸附
催化剂表面上的化学反应 催化剂表面产物的脱附
离开孔产物的扩散
脱离催化剂通过边界层向气相的产物扩散 膜扩散层 图3-1 多相催化反应的机理示意图
3、实验室反应器
• 实验室活性测试反应器的类型及应用 • 正确选择反应器任何催化剂活性测试的一 个决定性步骤。任何一个体系不可能总是 理想的。选择实验室反应器最合适的类型， 主要决定于反应体系的物理性质、反应速 率、热性质、过程的条件、所需信息的种 类和可得到的资金。
借助搅拌叶 轮的搅动， 推动气力在 反应器内部 作高速循环 流动，达到 理想混合以 消除其中的 温度梯度和 浓度梯度。
沸 腾 床 催 化 剂 评 价 装 臵
色 谱 － 微 型 反 应 器
4、评价与动力学实验的流程和方法
工业催化剂评价中使用最普遍的是管式反应器
原料加入方式
产物组成分析
催化剂评价试验与动力学实验的异同： 催化剂评价试验：在完全相同的操作条件（温度、 压力、空速、原料配比）下，比较不同催化剂的性 能(活性、选择性)的差异，或者是比较催化剂性能与 其质量标准间的差异。
化学动力学研究化学变化的速率和机理
机理
反应中各基元步骤发生的序列
每一步化学键的质变或量变的动力
多相催化反应，一化学物种从与催化剂接近 开始，需经历一系列的物理和化学的基元步 骤。 历程：化学物种所经历的化学变化基元步骤 序列 机理：包括吸附、脱附、物理传输和化学变 化步骤在内的序列关系
催化剂
起始原料通过边界层向催化剂表面的扩散 起始原料向孔的扩散（孔扩散） 孔
目的：研究不是生产，要求更高。
得出本征动力学参数和物理传递参数。 （解耦） 实验室反应器是催化剂评价和动力学测 定装臵的核心
催化剂的表征与性能评价
催化剂的表征与性能评价催化剂的表征和性能评价是研究催化剂特性和性能的重要组成部分。
通过对催化剂进行表征和评价，我们能够了解其物理和化学性质，进而优化催化剂的合成和设计过程，提高其催化性能。
本文将介绍几种常见的催化剂表征方法和性能评价指标。
一、表征方法1. X射线衍射(XRD)XRD是一种常用的催化剂表征方法，通过射线与晶体相互作用而产生衍射图样，可以得到催化剂晶体结构、晶格常数等信息。
XRD可以帮助我们确定催化剂的晶体相、相纯度以及晶体尺寸等参数，进而推断其催化性能。
2. 透射电子显微镜(TEM)TEM可以观察催化剂的微观形貌和晶体结构，对于了解催化剂的微观结构和局域化学环境具有重要意义。
通过TEM可以获得催化剂粒子的形貌、粒径以及分布情况等信息，这些信息对于理解催化剂活性和选择性具有重要的指导作用。
3. 扫描电子显微镜(SEM)SEM能够观察催化剂的表面形貌和粒子分布情况，通过SEM可以了解催化剂的表面形貌、粒子形状和大小分布等特征。
这些信息对催化剂的反应活性和稳定性具有重要影响。
4. 紫外可见吸收光谱(UV-vis)UV-vis光谱可以帮助我们了解催化剂的电子结构和吸收性能。
通过UV-vis光谱可以获得催化剂的能带结构、价带和导带等信息，进一步推断其电子传输性能和催化活性。
二、性能评价指标1. 催化活性催化活性是评价催化剂性能的重要指标之一。
通过测定反应物的转化率、产物的选择性和产率等参数，可以评价催化剂的活性。
活性的高低决定了催化剂的实际应用性能。
2. 催化稳定性催化稳定性是衡量催化剂寿命和循环使用性能的重要指标。
通过长时间反应的实验，观察催化剂的活性变化情况，评估其稳定性。
催化剂的稳定性直接影响其在实际工业生产中的应用前景。
3. 表面酸碱性催化剂的表面酸碱性是其催化性能的重要基础。
通过吸附剂和探针分子等的测试，可以评估催化剂的酸碱性。
催化剂的酸碱性对于催化反应的催化活性和选择性具有直接的影响。
【大学】催化剂性能的评价、测试和表征
三、催化剂的宏观物理性质测定
工业催化剂或载体是具有发达孔系和一定内外表面的颗粒集合体。 若干晶粒聚集为大小不一的微米级颗粒(Particle)。实际成形催化剂的颗 粒或二次
粒子间，堆积形成的孔隙与 晶粒内和晶粒间微孔，构成 该粒团的孔系结构(图3-5)。 若干颗粒又可堆积成球、条、 锭片、微球粉体等不同几何 外形的颗粒集合体，即粒团 (Pelet)。晶粒和颗粒间连接 方式、接触点键合力以及接 触配位数等则决定了粒团的 抗破碎和磨损性能。
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3.3.4.1催化剂比表面积的测定 催化剂比表面积指单位质量多孔物质内外表面积的总和，单位为m2/g。 有时也简称比表面。 对于多孔的催化剂或载体，通常需要测定比表面的两种数值。一种 是总的比表面，另一种是活性比表面。 常用的测定总比表面积的方法有：BET法和色谱法，测定活性比表面 的方法有化学吸附法和色谱法等。 1.BET法测单一比表面 经典的BET法，基于理想吸附（或称兰格缪尔吸附）的物理模型。假 定固体表面上各个吸附位置从
一般而言，衡量一个工业催化剂的质量与 效率，集中起来是活性、选择性和使用寿命
这三项综合指标。
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活性
指催化剂的效能(改变化学反应速度能力)的高低， 是任何催化剂最重要的性能指标。
选择性
用来衡量催化剂抑制副反应能力的大小。 这是有机催化反应中一个尤其值得注意的性能指标。
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机械强度
即催化剂抗拒外力作用而不致发生破坏的能力。 强度是任何固体催化剂的一项主要性能指标， 它也是催化剂其他性能赖以发挥的基础。
表征：常着眼于从综合的角度研讨工业催化剂各种物 理的、化学的以及物理化学的诸性能间的内在联系 和规律性，尤其是着眼于催化剂的活性、选择性、 稳定性等与其物理和物理化学性质问本质上的内在 联系和规律性。
催化剂评价 (2)
催化剂评价引言催化剂在化学反应中起到非常重要的作用。
通过提供能垂直反应路径降低能量，催化剂可以加速化学反应的速率，同时不参与反应本身。
催化剂的选择和评价对于优化反应条件以及提高反应效率至关重要。
本文将介绍催化剂的评价方法以及常用的评价指标。
催化剂评价方法1. 表面积测定催化剂的活性通常与其表面积相关。
因此，测定催化剂的表面积是评价催化剂活性的重要方法之一。
常用的表面积测定方法包括比表面积、孔隙体积和平均孔径的测定。
比表面积指的是催化剂单位质量表面积的大小。
常用的比表面积测定方法包括化学吸附法、气体吸附法和微孔比表面积测定等。
孔隙体积和平均孔径测定能够提供催化剂内部孔隙结构的信息。
孔隙体积指的是催化剂孔隙的总体积，平均孔径则是孔隙的平均直径。
常用的孔隙测定方法包括气体吸附法和压汞法。
2. X射线衍射（XRD）X射线衍射是一种常用的催化剂评价方法，用于确定催化剂的晶体结构和相组成。
通过X射线的散射模式，可以得到催化剂样品的晶体结构信息，例如晶胞参数、晶胞间距等。
同时，XRD还可以确定催化剂中的晶相和晶相含量。
3. X射线光电子能谱（XPS）X射线光电子能谱是一种表征催化剂表面化学成分和元素价态的表征技术。
通过测量催化剂表面的光电子能谱，可以得到催化剂表面的化学状态、元素分布以及表面缺陷等信息。
XPS的主要原理是通过光电子的逸出来推测原子的电子结构。
4. 红外光谱（IR）红外光谱可以用于研究催化剂上的吸附物种和表面反应。
吸附物种的种类和吸附位点的确定对于理解催化剂的活性和选择性非常重要。
通过测量红外光谱，可以观察到催化剂表面吸附物种的振动模式，从而确定吸附物种的种类和吸附位点。
5. 反应活性测定反应活性是评价催化剂性能的关键指标之一。
常用的反应活性测定方法包括气相反应的轻质烃转化、液相反应的催化氢解等。
根据反应的产物选择性以及反应速率，可以评价催化剂的活性和选择性。
催化剂评价指标1. 比表面积催化剂的比表面积是评价催化剂活性的重要指标之一。
光催化常用表征与测试
光催化常用表征与测试光催化是一种利用光照激发催化剂表面电子的能力来促进化学反应的技术。
在光催化反应中，催化剂吸收光能，产生电子激发态，从而参与反应过程。
光催化反应具有高效、环境友好等优点，在环境净化、能源转化等领域具有广泛应用前景。
要了解光催化反应的性能和机制，需要对催化剂进行表征和测试。
下面将介绍光催化常用的表征与测试方法。
1.吸收光谱分析：吸收光谱分析是评估催化剂对不同波长光的吸收能力的方法。
通过测量催化剂在可见光或紫外光区域的吸收光谱，可以获得有关催化剂电子能级结构和光敏性能的信息。
常用的仪器有紫外可见分光光度计和光电子能谱仪。
2.表面形貌观察：催化剂的表面形貌对光催化反应活性有重要影响。
扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)可以用于观察催化剂的形貌和粒径分布。
此外，原子力显微镜(AFM)可以提供更高分辨率的表面形貌信息。
3.表面化学组成分析：催化剂的表面化学组成对其光催化性能具有重要影响。
X射线光电子能谱(XPS)和傅里叶变换红外光谱(FTIR)是常用的技术，可以定量分析催化剂表面的元素组成和化学键信息。
4.光电化学测试：光电化学测试是评估光催化剂光电转换性能的关键方法。
光电池测试可以测量光催化剂的光电流和光电压，评估其光电转换效率。
这些测试可以通过改变光照强度、波长和电势等参数，来研究催化剂的光电特性。
5.动力学研究：动力学研究是评估光催化反应速率和机理的重要手段。
常用的动力学测试方法包括时间分辨吸收光谱、荧光光谱、电化学阻抗谱等。
通过对反应速率和中间产物的监测，可以揭示光催化反应的机理和动力学过程。
6.稳定性测试：稳定性测试是评估光催化剂长期运行性能的重要手段。
常用的稳定性测试方法包括循环光电流测试和长时间连续光照测试。
这些测试可以评估催化剂在长期光照条件下的稳定性和寿命。
在光催化表征与测试中，需要注意以下几点：1.样品的制备要严格控制，避免杂质对测试结果的影响。
2.测试条件的选择要合理，光照强度、波长、温度等参数需要根据具体实验要求进行优化。
催化剂性能的评价
工业催化剂的性质，包括化学性质及物理性质。在催化剂化学组成与 结构确定的情况下，催化剂的性能与寿命，决定于构成催化剂的颗粒-孔系 的“宏观物理性质”，因此对其进行测定与表征，对开发催化剂的意义是 不言而喻的。
3.3.1颗粒直径及粒径分布 狭义的催化剂颗粒直径系指成型粒团的尺寸。单颗粒的催化剂粒度用 粒径表示，又称颗粒直径。负载型催化剂所负载的金属或化合物粒子是晶 粒或两次粒子，它们的尺寸符合颗粒度的正常定义。均匀球形颗粒的粒径 就是球直径，非球形不规则颗粒粒径用各种测量技术测得的“等效球直径” 表示，成型后粒团的非球不规则粒径用“当量直径”表示
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测量粒径1nm以上的粒度分析技术，最简单最原始的是用标推筛进 行的筛分法。除筛分外，有光学显微镜、重力沉降-扬析法、沉降光透法 及光衍射法等。粒径1nm以下的颗粒，受测量下限的限制，往往造成误差 偏大，故上述各种技术或方法不适用，应当用电子显微镜、离子沉降光散 射等新方法。
3.3.2机械强度测定 机械强度是任何工程材料的最基础性质。由于催化剂形状各异，使 用条件不同，难于以一种通用指标表征催化剂普遍适用的机械性能，这是 固体催化剂材料与金属或高分子材料等不同之处。 催化剂的机械强度是固体催化剂一项重要的性能指标。
用最广。
三、催化剂的宏观物理性质测定
工业催化剂或载体是具有发达孔系和一定内外表面的颗粒集合体。 若干晶粒聚集为大小不一的微米级颗粒(Particle)。实际成形催化剂的颗粒 或二次
粒子间，堆积形成的孔隙与 晶粒内和晶粒间微孔，构成 该粒团的孔系结构(图3-5)。 若干颗粒又可堆积成球、条、 锭片、微球粉体等不同几何 外形的颗粒集合体，即粒团 (Pelet)。晶粒和颗粒间连接 方式、接触点键合力以及接 触配位数等则决定了粒团的 抗破碎和磨损性能。
16 甲烷部分氧化制合成气Ni_SiO2催化剂的制备、表征和性能评价
实验16甲烷部分氧化制合成气Ni/SiO2催化剂的制备、表征和性能评价（一） 催化剂制备一、实验目的1．了解催化剂制备的常用方法。
2．掌握浸渍法制备负载型催化剂的基本原理和方法并采用干式浸渍法制备Ni/SiO2催化剂。
二、 实验原理催化剂的性能（活性、选择性和稳定性）不仅取决于催化剂的组分和含量，而且与催化剂制备的方法和工艺条件密切相关。
催化剂制备的常用方法有：沉淀法（包括共沉淀）、溶胶－凝胶法、浸渍法、离子交换法、机械混合法、熔融法和特殊制备方法等。
浸渍法是一种常用的制备负载型金属或金属氧化物催化剂的方法。
该方法所制备的催化剂的催化性能不仅与负载的金属或氧化物的种类、含量有关，而且多数情况下还与金属在载体上的分散度及载体的性质有关，此外还受制备方法、溶液的浓度、pH值和后处理等因素影响。
浸渍方法可分为浸入式浸渍和干式浸渍两种。
前一种方法是将载体浸入金属盐（硝酸盐、醋酸盐、氯化物、乳酸盐等）的浓溶液，排掉多余液体后，催化剂在热空气中处理以蒸发溶液并分解金属盐;后一种方法是让载体吸收相当于其孔体积的金属盐溶液，再经烘干、分解。
三、实验仪器和试剂1．仪器容量瓶（100 mL）,坩锅（30 mL）,烘箱,马福炉。
2．试剂Ni(NO3)2·6H2O (A.R.)，硅胶（40 - 60目）。
四、实验步骤1．Ni/SiO2催化剂制备（以10 % Ni/SiO2催化剂为例）：用天平称取43.62 g Ni(NO3)2·6H2O(A.R.)于小烧杯中，加适量二次去离子水溶解，再定容于100 mL容量瓶中，配成1.500 mol/LNi(NO3)2 ( 0.08805 g Ni/mL)水溶液。
2．取1.500 mol/L Ni(NO3)2水溶液6.31 mL于小烧杯中，加水稀释至总体积为8.0 mL。
称取5.0 g经烘干处理过的青岛硅胶（40 ~ 60目），快速将硅胶倒入装有稀释后Ni(NO3)2水溶液的烧杯中并放置10 min。
催化剂的活性评价和宏观物性表征
P——吸附平衡压力 吸附平衡压力
p p p 1 对应下的V， 作图，可得到一直线。 测出 对应下的 ，由 对 作图，可得到一直线。截距为 ， p0 p0 V ( p0 − p) Vm C
C −1 斜率为 Vm C
Vm =
1 截距＋斜率
计算催化剂总表面积公式： 计算催化剂总表面积公式：
若吸附质为N 若吸附质为 2，则Am=0.162(nm)2
二、影响催化剂活性测定的因素
流动法（积分反应器）是广泛采用测定活性的方法， 流动法（积分反应器）是广泛采用测定活性的方法，其与实际流程接 近，测试装置简单。 测试装置简单。 ⒈催化剂颗粒直径与反应直径的关系 用流动法测定催化剂活性时，要考虑气体在反应器中流动状况和扩散现象， 用流动法测定催化剂活性时，要考虑气体在反应器中流动状况和扩散现象，利用 该法，要将宏观因素对测定活性和对研究动力学的影响减小到最低限度，其中为消除 该法，要将宏观因素对测定活性和对研究动力学的影响减小到最低限度， 气流的管壁效应和床层过热，反应管直径 和催化剂颗粒直径(d 之比为 之比为： 气流的管壁效应和床层过热，反应管直径(dT)和催化剂颗粒直径 g)之比为： 和催化剂颗粒直径
常用方法： 常用方法：吸附法
物理吸附法：非选择性吸附来测定比表面积。 物理吸附法：非选择性吸附来测定比表面积。 BET等温式 等温式 （BET法，气相色谱法） 法 气相色谱法）
BET等温式 等温式
P 1 C −1 P = + ⋅ V ( P0 − P ) V m C V m C P0
C——与吸附热有关的常数 与吸附热有关的常数 V——吸附量 吸附量 P0——吸附气体在给定 下的饱和蒸汽压 吸附气体在给定T 吸附气体在给定 Vm——表面形成单分子层所需要的体积 表面形成单分子层所需要的体积
催化剂性能表征
催化剂性能表征催化剂性能优劣的判断指标。
其中最主要的是动力学指标，对于固体催化剂还有宏观结构指标和微观结构指标。
催化剂性能的动力学表征衡量催化剂质量的最实用的三大指标，是由动力学方法测定的活性、选择性和稳定性。
活性催化剂提高化学反应速率的性能的一种定量的表征。
在实际应用中，用特定条件下某一反应物的转化率或时空得率等数值来衡量它，选择性指催化剂对反应类型、复杂反应（平行或串联反应）的各个反应方向和产物结构的选择催化作用。
分子筛催化剂对反应分子的形状还有择形选择性。
催化剂的选择性通常用产率或选择率和选择性因子来量度稳定性指催化剂对温度、毒物、机械力、化学侵蚀、结焦积污等的抵抗能力，分别称为耐热稳定性、抗毒稳定性、机械稳定性、化学稳定性、抗污稳定性。
这些稳定性都各有一些表征指标，而衡量催化剂稳定性的总指标通常以寿命表示。
寿命是指催化剂能够维持一定活性和选择性水平的使用时间。
催化剂每活化一次能够使用的时间称为单程寿命；多次失活再生而能使用的累计时间称为总寿命。
密度通常所说的密度ρ是质量m与其体积v之比,即ρ＝m/v。
然而,对于多孔性催化剂来说,因为颗粒堆集体积v′是由颗粒间的空隙体积v1、颗粒内的孔隙体积v2和颗粒真实的骨架体积v3三项共同组成的:v′＝v1+v2+v3，所以同一个质量除以不同涵义的体积,便得堆集密度、颗粒密度、骨架密度。
堆集密度ρ1是单位堆集体积的多孔性物质所具有的质量,即ρ1=m/(v1+v2+v3);颗粒密度ρ2是单位颗粒体积的物质具有的质量，即ρ2＝m/(v2+v3)；骨架密度ρ3是单位骨架体积的物质具有的质量，即ρ3＝m/v3。
测定堆集密度通常使用量筒法；颗粒密度则用汞置换法；骨架密度多用苯置换法或氦、氩、氮等置换法。
孔结构许多多孔性催化剂含有大量的微孔，宛如一块疏松的海绵。
要使催化反应顺利进行，反应物与产物分子必须靠扩散才能自由出入微孔。
描述微孔结构的主要参数有孔隙率、比孔容积、孔径分布、平均孔径等。
催化剂工程导论3催化剂性能的评价与表征
（4）收率
R = 反反应应物物AA已起转始化的的物物质质量量（（moml）ol）X 100%
（5）单程收率
Y=
生成目的产物的物质量（mol） 起始反应物的物质量（mol）
X
100%
Y =XS
活性的表达方式及相关参数
催化活性在理论研究中经常采用： 转换频率（Turnover frequency）： 指单位时间内每个催化活性中心上发生反应的次 数。作为真正催化活性的一个基本度量。
防止由于实验条件选择不当埋没好催化剂
了解反应机理，找到薄弱环节，有助于改进催化剂和换代 开发新催化剂。
第二节 动力学研究的意义和作用
化学反应动力学是研究一个化学物种转化为 另一个化学物种的速率和机理的分支科学。 机理：达成所论反应中各基元步骤发生的序 列。
第二节 动力学研究的意义和作用
第三节 实验室反应器
与工业反应器的区别 设计目的 — 解耦 设计三项要求 是催化剂评价和动力测定装置的核心
积分反应器
实验室常用固定床管式反应器，转化率高，进口和出口 物料组成差异大，沿床层有大的温度梯度和浓度梯度， 获得速率数据只能转化率对时空的积分结果，故定名为 积分反应器。
分类： 恒温和绝热 获得恒温：减小管径、用恒温导热介质和用惰性物质稀 释催化剂
催化剂工程导论
Catalyst Engineering Introduction
催化剂性能的评价、测试和表征
第一节 概述
活性： 指催化剂的效能（改变化学反应速度能力）的高低，是任 何催化剂最重要的性能指标
选择性：衡量催化剂抑制副反应能力的大小。
寿命： 指催化剂在使用条件下，维持一定活性水平的时间（单程 寿命）或每次活性下降后经再生而又恢复到许可活性水平 的累计时间（总寿命）。
催化剂工程导论3催化剂性能测试评价表征
3.4.2.3 线宽法测平均晶粒大小
金属负载型催化剂的金属分散度，是影响活性的重要因素 高度分散可提供较多活性表面，可具有较高催化剂活性 平均晶粒大小反应活性分散的好坏
3.4.2.4 广延 X-射线吸收精密 结构（EXAFS）分析
• X-射线穿过物质产生吸收，吸收系数随X-光子 能量变化。
原料分析 制备过程 反应过程 — 使用
20种不同技术
差热分析（DTA） 热重分析（TG） 差示扫描量热法（DSC）
3.4.3.1 差热（DTA）分析及其应用
DTA基本原理
试样—参比物 加热—冷却 温差ΔT≠ 0
关于参比
热性质已知 加热冷却过程稳定
关于温差
ΔT≠ 0 ΔT > 0 ΔT < 0
3.4.3.1 差热（DTA）分析及其应用
for the selective hydrogenation of acetylene
3.4.2.5 多晶结构测定
精密X-射线衍射仪具有阶梯扫描装置和高功率X-射线管 粉末衍射 — 键长、键角 X-射线衍射结构测定——分子筛结构研究
分子筛内部原子排列、孔道形状、活性中心 稀土Y型分子筛 5A分子筛
3.4.3 热分析在催化剂研究中的应用
热分析 动态测量 — 快速、简便和连续 用途 — 跟踪热变化
回顾本章内容
催化剂的评价、测试和表征
1. 催化剂的活性评价 2. 催化剂的宏观物理性质测定
（1）粒径大小和分布 （2）机械强度 （3）比表面积 （4）催化剂孔结构测定 3. 催化剂微观性质测定和表征 TEM、XRD、XPS、TG/DTA 、TPR、IR等
Nanocrystalline zirconia as catalyst support in methanol synthesis
催化剂性能的评价测试和表征
粒度与粒度（径）分布测定
方法 测定粒子范围 37~5000μm 5~150μm 光学显微镜500～1 μm 扫描电子显微镜10～0.01 μm 透视电子显微镜 数百0nm~1nm 0.5～500 μm 0.5～80 μm
①筛分法 ②沉降法 ③显微镜法
④激光散射法 ⑤电导法
机械强度的测定
⒈压碎强度 ⑴单粒抗压碎强度：包括（正（轴向）、侧（径向） 压强度 ⑵堆积抗压碎强度 ⒉磨损性能试验 球磨试验
催化剂的活性和选择性的定量表达，常常采用 下述关系式。若以指定反应物进料的量作为基准， 则：
实验室反应器
典型化学反应器
釜式反应器
管式反应器 塔式反应器 固定床反应器 流化床反应器
釜式反应器
基本结构： ①釜体 ②换热装置
③搅拌装置
高压反应釜
釜式反应器 釜体： 由壳体和上、下封头组成，其高与直径之 比一般在1~3之间。 在加压操作时，上、下封头多为半球形或 椭圆形；而在常压操作时，上、下封头可 做为平盖，为了放料方便，下底也可做成 锥形。
化反应，如列管式固定床反应器。
管式反应器
基本结构
由一根或多根管子 串联或并联构成的 反应器，长度与直 径之比一般大于 ５０～１００。
主要用于气固 相反应
管式反应器
塔式反应器
塔式反应器
硫酸转化器塔式反应器
实验室测试用塔式反应器
固定床反应器
固定床反应器
固定床反应器
原料 蒸汽 调节阀
换热式固 定床反应 器 (列管式)
从综合的角度研讨催化剂各种物理的、化学的
以及物理化学的诸性能间的内在联系和规律， 主要为探求催化剂的活性、选择性、寿命等与 其物理和化学性质间本质上的内在联系和规律。
化学技术中的催化剂表征与分析
化学技术中的催化剂表征与分析催化剂，作为化学反应的关键，在化学技术领域发挥着重要的作用。
催化剂表征与分析是研究催化剂性质和反应机理的重要手段，对于提高催化剂效能和开发新型催化剂具有重要意义。
一、催化剂表征的基本原理催化剂表征主要通过物理和化学性质的分析来了解催化剂的组成和结构，从而揭示催化剂的活性中心和特性。
1. 物理性质分析：包括催化剂的表面积、孔隙结构和晶型分析等。
表面积是催化剂活性的重要指标，通常通过比表面积测定仪器（如BET）来测量。
孔隙结构可以通过气体吸附分析（如BJH法）得到，有助于了解催化剂的传质性质。
晶型分析则可以通过X射线衍射仪（XRD）来进行，可以了解催化剂的晶体结构和晶相组成。
2. 化学性质分析：主要包括催化剂的化学组成、表面酸碱性和氧化还原性分析等。
化学组成可以通过元素分析仪和质谱仪等来确定。
表面酸碱性可以通过酸碱滴定、红外光谱和X射线光电子能谱（XPS）等方法来研究。
氧化还原性则通常通过氢气程序升温还原（H2-TPR）和程序升温氧化（TPO）等技术进行。
二、催化剂表征方法的发展随着科学技术的不断进步，催化剂表征方法也得到了极大的发展。
近年来，一些新的表征方法和技术得到了广泛应用。
1. 原位/原子尺度表征：传统的催化剂表征方法大多是在室温下进行的，难以揭示催化剂在反应条件下的真实性质。
原位表征通过在催化反应条件下对催化剂进行分析，可以获取催化剂的动态行为，如催化剂的结构变化和活性中心的形成。
原子尺度表征则可以将催化剂的结构和反应活性的空间分辨率提高到原子尺度，如透射电子显微镜（TEM）和原子力显微镜（AFM）等。
2. 表面增强拉曼光谱（SERS）：SERS是一种利用表面等离子体共振效应增强的拉曼光谱技术。
它通过将催化剂置于银或金等金属纳米颗粒上进行测量，可以提高拉曼光谱的灵敏度，从而得到更多的结构信息，如催化剂表面的吸附物种、分子结构和化学键的状态等。
三、催化剂分析技术的应用催化剂表征与分析技术在催化领域的应用非常广泛，对于催化剂的表征、设计和优化起着重要作用。
化学工程中的催化剂性能评估方法
化学工程中的催化剂性能评估方法催化剂是化学工程领域中常用的一种重要材料。
催化剂能够增加化学反应速率，提高产物质量和选择性，并降低能量消耗。
催化剂性能评估是确定催化剂适用性和效率的关键步骤。
本文将介绍几种常用的催化剂性能评估方法。
一、物理-化学性质分析物理-化学性质分析是催化剂性能评估的基础。
通过分析催化剂的物理性质和化学性质，可以了解催化剂的稳定性、活性和选择性等关键性能。
1. 表面积和孔隙分析催化剂的表面积和孔隙结构对活性有重要影响。
常见的表面积测量方法包括比表面积测定仪和压汞法。
孔隙结构的分析可以通过氮气吸附-脱附实验进行。
这些分析可以帮助确定催化剂的活性部位分布、表面特性和可利用的活性位点数量。
2. 元素组成分析催化剂的元素组成对其催化性能具有很大影响。
常见的元素组成分析方法包括X射线荧光光谱、电感耦合等离子体发射光谱和原子吸收光谱等。
通过分析催化剂的元素组成，可以评估其杂质含量、晶相组成和元素分布等信息。
3. 表面物种分析催化剂表面物种的种类和状态会直接影响其催化性能。
常用的表面物种分析方法包括傅里叶红外光谱、X射线光电子能谱和拉曼光谱等。
这些方法可以帮助确定催化剂表面的活性物种、酸碱性质和表面反应机理。
二、催化反应性能测试催化反应性能测试是评估催化剂活性和选择性的重要手段。
通过进行适当的反应性能测试，可以得到催化剂的转化率、产物分布、反应速率和稳定性等信息。
1. 系统化的反应筛选在催化剂性能评估前，可以进行系统化的反应筛选，通过一系列的试验，比较不同催化剂在同一反应条件下的性能差异。
这有助于选择最具潜力的催化剂进行后续的详细性能测试。
2. 反应动力学分析反应动力学分析可以提供关于催化剂活性和选择性的定量信息。
通过测定反应速率常数和催化剂表观活化能等参数，可以了解催化剂的反应速率以及催化反应过程的机理。
3. 稳定性测试催化剂在使用过程中往往会发生失活，稳定性测试可以评估催化剂的使用寿命和失活机制。
(汇总)催化剂性能评价.ppt
反应物在反应器中因化学反应而消失的速率
应用物料平衡于图6.1.1所示的反应器，给出
Q0C0 = Q0C + W r
（7.1.1）
所以
r C0 C W Q0
（7.1.2）
式中， C0，C － 分别为进入和流出反应器的物质的量浓度； Q0－体积进料流速； W－反应器中催化剂的重量；
r－单位重量催化剂上的总反应速率。
置。
.精品课件.
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7.2 催化剂的比表面积孔结构及其测定 1. 催化剂的比表面积及其测定 （1）表面积与活性
催化剂表面是提供反应中心的场所。一般而 言，表面积愈大，催化剂活性愈高，所以常 把催化剂做成粉末或分散在表面积大的载体 上，以获得较高的活性。在某些情况，甚至 发现催化活性与表面积呈直线关系，这种情 况可以认为在这化学组成一定的催化剂表面 上，活性中心是均匀分布的。
r = F0 dx/dV = C0 dx/dτ
x dx V
r x0 F0 C0
（7.1.10） （7.1.11）
式中，τ为停留时间，τ＝V/Q0 如果在反应时无体积改变，式（7.1.10）可以表达为
r = C0 dx/dτ = - dC/dτ
（7.1.12）
下标0和τ分别相当于在反应器入口在在反应器中τ点的位
反应器。在这种条件下，速率可由简单得差分方程计算
而得
r = (F0 /V ) ⊿x
（7.1.9）
它相当于催化剂床层中反应物得平均浓度。
.精品课件.
12
然而极低的转化率在实验上造成分析的困难。因此PFR 大都在较高转化率下操作，即按其积分方式运转，其反 应速率随反应器的轴向位置而改变。此时
因此
对于从理论上预测催化剂，解决催化剂的设计问题， 推测反应机理具有非常重要的作用。
催化剂性能的评价、测试和表征2
催化剂性能的评价、测试和表征 概述主要内容• 活性评价和动力学研究• 催化剂的宏观物理性质测定 • 催化剂微观性质的测定和表征工业催化剂性能评价的目的①为应用提供依据②为开发制备提供判别的标准 ③基础研究的需要 评价内容① 使用性能活性，选择性，寿命 ②.宏观性能：比表面积，孔结构，形状与尺寸 ③.微观性能：晶相组成，表面酸碱性• 工业催化剂的性能要求及其物理化学性质4催化剂测试• 催化剂的物理性质的测定 ，包括宏观物理性质（孔容、孔径分布、比表面等）及微观物理性质（催化剂的晶相、晶格缺陷、微观粒径尺寸等） 几个基本概念评价（evaluation ），对催化剂的化学性质考察和定量描述； 测试（test ），对工业催化剂物理性质（宏观和微观）的测定； 表征（Characterization ），综合考察催化剂的物理、化学的性质和内在联系，特别是研究活性、选择性、稳定性的本质原因。
第一节．活性评价和动力学研究活性测定方法：流动法和静态法，流动法用得最多（一般流动法、流动循环法、催化色谱法） 本质上是对工业催化过程的模拟流动循环法、催化色谱法多用于反应动力学和反应机理 活性测试的目的a ）由催化剂制造商或用户进行的常规质量控制检验b ）快速筛选大量催化剂，以便为特定的反应确定一个催化剂评价的优劣。
c ）更详尽的比较几种催化剂d ）测定在特定催化剂上反应的详尽动力学，包括失活或再生动力学。
e ）模拟工业反应条件下催化剂的连续长期运转 活性的表示方法• 转化率(X A)活性的表示方法• 选择性(S)%100⨯=的起始摩尔数反应物已转化的摩尔数反应物A A X A %100⨯=摩尔数已转化的某一反应物的所得目的产物的摩尔数S收率(Y)Y=X A ×S• 时空得率（STY ）：每小时、每升催化剂所得产物的量关于时空得率：指在一定条件（温度、压力、进料空速）下，单位体积或单位质量催化剂所得到产物量，多用于工业生产和工业设计，可直接计算出量产。
催化剂工程导论3催化剂性能测试表征评价
3.3.4.1.2 复杂催化剂不同比表面积的分别测定
物理吸附的局限性
化学吸附
测活性比表面积 对表面的选择性 方法
3.3.4.1.2 复杂催化剂不同比表面积的分别测定
3.3.4.1.2 复杂催化剂不同比表面积的分别测定
3.3.4.1.2 复杂催化剂不同比表面积的分别测定
（2）氧化铜和氧化亚铜表面积的测定
比表面积的试验测定
容量法 — 一种经典测定方法，通过测量已知量的气体 在吸附前后体积之差，由此算出吸附的气体量
即测定已进入装置的气体体积和平衡时残留在空间的气 体体积之差，通过气体方程式的计算而求得吸附量。
此法可测量比表面积大于0.1m2的样品
重量法
与容量法类似，不同之处在于吸附量是在改变压力下，由 石英弹簧称吊挂的样品因吸附前后重量变化所引起弹簧伸 长而计算得出的。
通过CO 和O2滴定
（3）镍表面积的测定
通过H2S滴定 Ni+H2S
Ni-S+H2
活性炭孔径和比表面积对TiO2/AC光催化性能的影响
3.3.4.2 催化剂孔结构的测定
催化剂的密度测定
堆 V堆密=V度隙：+V孔堆+V真Vm堆
颗粒密度：
m 颗 V堆V隙
m V孔 V真
（V隙—汞置换法）
催化剂内表面分布在晶粒堆积的孔隙及其晶内孔道（如分 子筛）且反应过程中的扩散传质直接取决与孔隙结构，研 究孔大小和孔体积在不同孔径范围内的贡献（孔隙分布） 可得到非常重要的孔结构信息
3.3.4.2.3 孔隙分布
原子、分子或离子=>晶粒=>颗粒=>球状、条状等Cat.
细孔r<2nm
粗孔r>50nm
柴油车尾气净化催化剂制备、表征及性能测试实验报告小组实验方案
柴油车尾气净化催化剂制备、表征及性能测试第七小组：赖家雄、田裕昌、黄卫国、邓伟明、李恒、陈鹏一、实验目的及意义柴油车排放的污染物主要是颗粒物（PM)和氮氧化物(NOx），还有少量的一氧化碳（CO）、碳氢化合物(HC）、挥发性烃类有机化合物（VOC）.柴油车排放的污染物和汽油车相比较，汽油车排气中的CO、HC和VOC比较多，柴油车排气中的PM比较多,近年来因机动车所造成的污染日趋严重,对机动车尾气进行治理具有重要意义。
综合目前柴油车尾气的处理方法，采用催化燃烧的方法除去颗粒物是目前实现柴油车颗粒物排放控制最为有效和简单的方法，其中催化剂的选择是最为关键的因素.本实验拟以金属氧化物为活性组分，三氧化二铝（Al2O3)为载体制备柴油车尾气净化催化剂，并了解催化剂制备过程中各种因素对催化剂活性的影响，拟达到如下目的：1．初步了解和掌握催化剂产品开发的研究思路和实验研究方法；2．学会独立进行实验方案的设计,组织与实施;3．了解和掌握催化剂的各种制备方法，催化剂活性评价方法及数据处理的方法；4．了解催化剂比表面积(BET），X射线粉末衍射(XRD）、程序升温还原(TPR)等的测定方法，了解表征结果与催化剂性能之间的关系。
二、实验原理1.催化剂制备固体催化剂的制备方法有离子交换法、浸渍法、溶胶凝胶法、沉淀法等，其中浸渍法是制备固体催化剂广泛采用的一种方法。
在制备过程中，一般将载体放进含有活性物质（或连同助催化剂）的液体中浸渍。
浸渍法是通过具有多孔结构的载体在含有活性组分的溶液中浸渍时，溶液在毛细管力的作用下，由表面吸入到载体细孔中，溶质的活性组分向细孔内壁渗透，扩散，进而被载体表面的活性点吸附，或沉积，离子交换，甚至发生反应,使活性组分负载在载体上，这些都伴随传质过程。
当催化剂被干燥时，随着溶剂的蒸发，也会造成活性组分的迁移.这些传质过程不是单纯,孤立地发生,大部分是同时进行而又互相影响，所以浸渍过程必须同时考虑吸入，沉积，吸附与扩散的影响。
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催化剂性能的评价、测试和表征概述主要内容•活性评价和动力学研究•催化剂的宏观物理性质测定•催化剂微观性质的测定和表征工业催化剂性能评价的目的①为应用提供依据②为开发制备提供判别的标准③基础研究的需要评价内容①使用性能活性，选择性，寿命②.宏观性能：比表面积，孔结构，形状与尺寸③.微观性能：晶相组成，表面酸碱性•工业催化剂的性能要求及其物理化学性质4催化剂测试• 催化剂的物理性质的测定 ，包括宏观物理性质（孔容、孔径分布、比表面等）及微观物理性质（催化剂的晶相、晶格缺陷、微观粒径尺寸等）几个基本概念评价（evaluation ），对催化剂的化学性质考察和定量描述；测试（test ），对工业催化剂物理性质（宏观和微观）的测定；表征（Characterization ），综合考察催化剂的物理、化学的性质和内在联系，特别是研究活性、选择性、稳定性的本质原因。
第一节．活性评价和动力学研究活性测定方法：流动法和静态法，流动法用得最多（一般流动法、流动循环法、催化色谱法） 本质上是对工业催化过程的模拟流动循环法、催化色谱法多用于反应动力学和反应机理活性测试的目的a ）由催化剂制造商或用户进行的常规质量控制检验b ）快速筛选大量催化剂，以便为特定的反应确定一个催化剂评价的优劣。
c ）更详尽的比较几种催化剂d ）测定在特定催化剂上反应的详尽动力学，包括失活或再生动力学。
e ）模拟工业反应条件下催化剂的连续长期运转活性的表示方法• 转化率(X A) 活性的表示方法 • 选择性(S)收率(Y)Y=X A ×S••%100⨯=的起始摩尔数反应物已转化的摩尔数反应物A A X A %100⨯=摩尔数已转化的某一反应物的所得目的产物的摩尔数S %100⨯=起始反应物的摩尔数生成目的产物的摩尔数Y•时空得率（STY）：每小时、每升催化剂所得产物的量关于时空得率：指在一定条件（温度、压力、进料空速）下，单位体积或单位质量催化剂所得到产物量，多用于工业生产和工业设计，可直接计算出量产。
时空得率表示方法：体积比速率mol/cm3.s →kg/cm3.s质量比速率mol/g.s →kg/g.s面积比速率mol/cm2.s →kg/cm2.s11动力学研究的意义和作用•化学动力学是研究一个化学物种转化为另一个化学物种的速率和机理的分支学科。
•通过动力学研究，得到数学模型，可以在较大范围内更有把握更正确地反映出温度、空速、压力等参数对反应速率、转化率、选择性的影响规律，为催化剂设计提供科学依据。
及催化动力学的一个重要目标：提供数学模型、帮助搞清反应机理，为催化剂的设计和催化反应器的设计提供科学的依据原因：动力学参数对于实际生产十分重要，在新过程的技术转让和专利许可合同中，国外已作出规定，在新的过程（专利许可合同）中，应当包括动力学数学模型。
因为一个工业催化剂的关键性能，并不是由其内在的本征活性所决定，而与使用状态十分有关，通常决定于其传热和传质性能。
12. 催化反应器的设计工业应用多相催化反应中，所得的数据是多种因素的综合作用后的结果，是一种叠加，或一种耦合。
实验室反应器可以提供模拟的和微型化的，但可以做到排除多种干扰和假象，反映本质的现象和规律，即最基本的，可将化学的和物理的过程分开，即解藕。
实验室反应器的三点要求：1．保持恒温，控温性能好；2．物料（气流）停留时间有确定性和均匀性；3．取样点分布合理，以及取样方便。
实验室反应器（三种常用反应器）•积分反应器微型管式固定床反应器（见Ｐ／103，图3-2）特点：与实际工业反应器最为接近；催化剂装量：10～800ml；物料组成沿轴向的温度和浓度变化大，适于测转化率和生成率；对于放热反应，温度梯度大，难以确定温度分布，故反应速率的数据可靠性较差。
二种类型：恒温（与外界有热量交换，需补充热量）；绝热（不向外界散发热量，工厂的反应器多为这种类型）应对温差：a．减小管径，但不宜过小，否则，加剧沟流，产生边壁效应，一般，管径取颗粒直径的4~6倍；b．恒温导热介质：熔融金属（铂－铅－镉合金），流砂、熔盐（硝酸钾（KNO3）、亚硝酸钠（NaNO2）及硝酸钠（NaNO3）的混合物—－KCl--MgCl2--LiCl及CaCl2--MgCl2--NaCl）、金属合金块等；c．惰性物质稀释：主要对于强放热而言，使之放热不那么集中。
∫dx/r =∫dw/F=W/F关键：催化剂用量多，转化率较大•微分反应器(见课件12)特点：a催化剂装量少10~500mg：b转化率小，一般，小于5%，至多10%；检测难度大；R×W=F×(C0-C)dw=w; dx=xr=F*x/wX：难测•无梯度反应器(见课件12)•外循环式无梯度反应器连续搅拌釜式反应器内循环式无梯度反应器如，外循环无梯度反应器：出发点：设法克服温度、浓度差，消除床层阻力，达到理想混合原理：进出物料量很小，但浓差较大，便于分析检测；在反应器内部使循环量远大于进料量，使得反应床前后的温差和浓差很小，几乎未变，接近与循环的主体，从而达到无温度和浓度梯度。
物料衡算：F0y0－X（F0＋F r）＝F0y fX＝y f－y in＝Fo（y f－y o）/( Fo＋Fr)＝（y f－y o）/(1+Fr/Fo)循环量Fr ↑→循环比Fr/Fo →很大；→y o－y f→等于X;→y o－y f→0.一般，循环比20~40, 已经达到大的循环量，转化率低，浓差、温差小所以反应速度：r．dm＝F. dxr=dx/dm×(Fo+Fr)=F×(y f－y o)/m(F= Fo+Fr)特点：a.反应器内流动相接近理想混合；b.催化剂颗粒大小不受反应器的管径比的限制；c.对测量精度要求不高，计算方便.连续搅拌釜式反应器见讲义Ｐ／67Q0C0Q0Ci全混，器内各处浓度均一。
R*W=Q0C0－Q0CiR= Q0 *(C0－Ci)/W13.•几种实验室反应器性能的比较((见课件13)14评价与动力学试验的流程和方法1.流程和方法（小试过程介绍）•反应器及其它配套测试、控制仪器•原料、产物的分析•仪器、仪表的校正•考察装置的建立2.预实验(消除内外扩散控制、消除管壁效应)15.多相催化过程的反应机理（插入示意图）多相催化的反应步骤①反应物分子从气流中向催化剂表面扩散（外扩散）②反应物分子向孔内扩散（内扩散）③反应物分子在催化剂内表面上吸附（吸附）④吸附的反应物分子在催化剂表面上进行化学反应（表面反应）⑤反应产物自催化剂内表面脱附（脱附）⑥反应产物在孔内扩散（内扩散）⑦反应产物扩散到反应气流中（外扩散）1,2,6,7扩散过程；3，4，5表面反应过程；16.内、外扩散的消除（图，p/114）见课件16• 外扩散消除• 确定最适宜的气流速度和最适宜的催化剂粒径。
• F>F P 外扩散消除气速（线速）↑→ 佳↑，但转化率要下降，为什么？17.示意图见课件17内、外扩散的消除• d<dp• d<dp 内扩散消除颗粒↓→内扩消除↑→但压降↑→放热量↑→控制难度↑思考题：为什么必须消除内外扩散？如何消除内外扩散的影响 18.管壁效应的消除• d r :反应管直径；d g ：催化剂颗粒直径原因：沟流，导致短路126<<gr d d压降，颗粒大小以及床层高度三者经验关系：反应管截面容纳6~12颗催化剂；床层高度：管径＝2.5～319.催化剂评价和动力学研究典型实例实验室小试研究一般过程1.查阅文献；2.制定实验方案；3.搭实验装置；4.工艺实验；5.条件影响因素考察；6.稳定性试验；7.数据处理；8.验证；20.在Pt-Sn/Al2O3催化剂上丙烷脱氢反应动力学研究⑴装置流程的建立⑵空白实验⑶内外扩散影响的排除⑷实验研究①推断反应机理，写出反应速率表达式②确定实验研究方案并进行实验⑸数据处理，得出动力学模型⑹模型的检验21.二、催化剂的宏观物理性质测定22.颗粒直径及粒径分布颗粒内部构造颗粒的强度决定于晶粒和颗粒间的连接方式以及接触点的键合力。
•颗粒直径：成型粒团的尺寸，单颗粒催化剂的粒度。
•当量直径：不规则颗粒的粒径颗粒直径及粒径分布•粒度与粒度（径）分布测定方法测定粒子范围①筛分法37~5000μm②沉降法5~150μm（x射线对悬浮物的投射率的变化）③显微镜法光学显微镜500～1 μm扫描电子显微镜10～0.01 μm透视电子显微镜数百nm~1nm（手动，电脑统计，同时可看到形貌）④激光散射法0.5～500 μm（颗粒散射部分入射光，投射光减弱）⑤电导法0.5～80 μm机械强度的测定催化剂需要的机械强度表现在a．搬运时的磨损；b．装填时的向下的冲击；c．反应介质的作用（侵蚀），使内聚力下降；d．反应气流冲刷、压降、床层重力；e．床层和反应器的位移（熱涨冷缩）⒈压碎强度⑴单粒抗压碎强度：包括（正（轴向）、侧（径向）压强度⑵堆积抗压碎强度⒉磨损性能试验球磨试验25催化剂的抗毒稳定性及测定催化剂中毒：由于有害杂质（毒物）对催化剂的毒化作用，使催化剂的活性、选择性、或寿命降低的现象，称为催化剂中毒。
常见的毒物有：硫化物：H2S CS2RSH H2SO4等含氧化合物：CO CO2H2O等含P、As、Cl、重金属化合物等中毒原因：催化剂表面活性中心吸附毒物，转变为表面化合物，阻碍原活性中心与反应物分子接触。
该表面化合物可以分为永久性占领物（不能除去，活性不能恢复）；暂时性占领物（通过一般方法可除去，恢复原活性）26催化剂的抗毒稳定性及测定评价方法：•在反应物中加入一定浓度的有关毒物，使催化剂中毒，而后观测其活性和选择性恢复能力。
•测定最高加入毒物浓度。
•将中毒催化剂再生处理，观测其性和选择性恢复能力。
27比表面积与孔结构测定•比表面积的测定比表面积指单位重量催化剂内外表面积的总和，以米2/克计算。
•测定比表面积常用的方法是吸附法，又可分为化学吸附法和物理吸附法。
28比表面积与孔结构测定• 物理吸附法：通过吸附质对多孔物质进行非选择性吸附来测定比表面积。
常用的测定方法有BET 法和气相色谱法。
• 化学吸附法：通过吸附质对多组份固体催化剂进行选择吸附来测定各组份的表面积。
29BET 法测定比表面积原理• 基于理想吸附物理模型，在Langmuir 吸附理论基础上得到BET 吸附等温式：Langmuir 吸附理论：A ． 表面均匀，无区别；B ． 吸附分子间无相互作用；C ． 单分子层吸附BET 理论模型(Brunauer-Emmett-Teller)A ． 吸附分子间有相互作用，可多分子层吸附；B ． 第二层开始，其吸附过程类似于冷凝；C ． 吸附平衡后，分子的蒸发和冷凝的速度相等。