二异氰酸酯扩链改性生物基共聚酯弹性体

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第 ５期
张奇 男 等 ．二 异氰 酸 酯 扩 链 改 性 生 物基 共 聚 酯 弹 性 体
过氧 化二 异 丙 苯 （ＤＣＰ），纯 度 ９９％ ，上 海 方 锐 达 化学 品有 限公 司产 品。 １．２ 实 验方 法
酸 酯类 扩 链 剂 的 反 应 活 性 为 最 高 。本 工 作 以 １，３一丙二 醇 、１，４一丁二 醇 、丁 二 酸 、癸 二 酸 和 衣 康 酸 ５种生 物 基 单 体 为 原料 ，合 成 了富 端 羟 基 ＢＰＥ预 聚物 ，然后 以 ４，４ 一二 苯 基 甲烷 二 异 氰 酸 酯 （ＭＤＩ）为扩 链 剂 制 备 了 扩链 产 物 ，考 察 了 ＭＤＩ 用量 、反 应温 度 和反 应 时间对 扩链 反应 的影 响 ，并 对 扩链前 后 试样 的结 构 和性 能进 行 了对 比。
关 键 词 ：生物 基 共 聚 酯 弹 性 体 ；扩 链 反 应 ；４，４ 一二 苯 基 甲烷 二 异 氰 酸 酯 ；力 学性 能 中 图分 类 号 ：ＴＱ ３３４．１ 文 献 标 志 码 ：Ａ 文 章 编 号 ：１０００—１２５５（２０１８）０５—０３４８—０４
为 了实 现橡 胶 行 业 的可 持 续 发 展 ，通 过 天然 资 源得 到生 物基 化 学 品 ，进 而 合 成 生 物 基 弹性 体 是 一条 有效 的途 径 －２ ３。Ｗｅｉ等 利 用 生 物基 二 元醇 和二 元 酸 作 单 体 ，通 过 熔 融 缩 聚 的 方 法 制 备 得 到 了系列 生物 基共 聚 酯弹 性体 （ＢＰＥ）。但 由 于弹性 体 材料 的黏度 随相 对分 子 质量 的增 加 而升 高 。 当黏 度 达 到 一 定 程 度 时 ，便 会 发 生 Ｗｅｉｓｓｅｎ－ ｂｅｒｇ效 应 ，合 成 的弹性 体材 料会 缠 结在 搅拌 桨 上 ， 无法 进 一步 发 生反应 以获得 高相 对 分子 质量 的聚 合物 。对于 橡 胶来 说 ，需 通 过密 炼 、开炼 等传 统橡 胶加 工 方 法 ，引人 纳 米 增 强 填 料 、防 老 剂 、增 塑 剂 及硫 化 剂等 来 提高 橡胶 的综 合 性能 。如果 弹性 体 材 料 的黏度 太 低 ，会 导 致其 无 法正 常加 工 。 因此 ， 提 高 ＢＰＥ的相 对 分 子质 量 对 于 获 得 高 性 能 的生 物 基橡 胶 材 料 至 关 重 要 。获 得 高 相 对 分 子 质 量 ＢＰＥ的途 径 主要 有 固相 缩 聚 、熔 融 缩 聚及 反 应 扩 链 ３条 途径 ，其 中 ，固相 缩 聚仅 适用 于 聚酯 塑料 或纤 维 。熔融 缩 聚方 法 存 在 反 应 时 间长 、能 耗 高 及 副 产 物多 等 问题 ，而 反应 扩链 是一 种 简 单 可行 的方 法 ，应用 广 泛 。扩链 剂 的种类 非 常 多 ，其 中适 用于 聚 酯 的扩链 剂根 据其 种 类可 分 为端 羧基 类 和 端羟 基 类 ，前 者 主要 包括 环 氧树脂 类 和 嗯唑 啉类 ， 后者 主 要包 括 酸 酐类 和异 氰 酸 酯 类 ，其 中 以 异氰
１ 实 验部 分 １．１ 主 要 原 材 料
１，３一丙二 醇 、１，４一丁二 醇 、丁二 酸 、衣 康 酸 、 对苯 二酚 、钛 酸 四丁酯 ，纯度 均 不 小 于 ９９％ ；癸 二 酸 、亚磷 酸 ，纯度 均 不 小 于 ９８％ ；均 为英 国 Ａｌｆａ— Ａｅｓａｒ公 司 产 品 。ＭＤＩ，牌 号 ＭＤＩ一１００，工 业 品 ， 烟 台万华 聚 氨 酯 股 份 有 限 公 司 产 品 。 白炭 黑 ，牌 号 ＶＮ ３，工业 品 ，青 岛德 固赛 化学 有 限 公 司产 品。
收 稿 日期 ：２０１８—０３—１８；修 订 日期 ：２０１８—０７—０７。 作 者 简 介 ：张 奇 男 （１９９４一 ），男 ，江 西 鄱 阳 人 ，硕 士 研 究 生 。 主 要 从 事 生物 基 聚酯 材 料 的研 究 工 作 。 基 金 项 目 ：国 家 重 点 研 发 计 划 资 助 项 目 （２０１７ ＹＦＢ ０３０６９０３）；国 家 自 然 科 学 基 金 青 年 科 学 基 金 资 助 项 目 （５１７０３００７）。
摘 要 ：以 １，３一丙二 醇 、１，４一丁二 醇 、丁 二 酸 、癸 二 酸 和 衣 康 酸 ５种 生 物 基 单 体 为 原 料 ，合 成 了 富 端 羟 基 生 物 基 共 聚 酯 弹性 体 （ＢＰＥ）预 聚 物 ，然后 以 ４，４ 一二 苯 基 甲烷 二 异 氰 酸 酯 （ＭＤＩ）为 扩 链 剂 制 备 扩 链 产 物 ，考 察 了 ＭＤＩ用量 、反 应 温 度 和 反 应 时 间 对 扩 链 反 应 的影 响 ，并 对 扩 链 前 后 试 样 的 结 构 和 性 能 进 行 了对 比 。 结 果 表 明 ，当 ＭＤＩ的质 量 分 数 为 １．２％ 、反 应 温度 为 ８０℃ 、反 应 时 间 为 ６０ ｍｉｎ时 ，扩 链 效 果 最 佳 。 以 ３Ｏ份 （质 量 ）白 炭 黑 为 增 强 填 料 对 扩链 前 后 的 ＢＰＥ进 行 加 工 交 联 ，扩 链 后 硫 化 试 样 的 拉 伸 强 度 和 扯 断 伸 长 率 比 扩链 前 分 别 提 高 了 ３７．２％ 和 ５７．０％ 。
பைடு நூலகம்实 验
合ＣＨ成ＩＮ橡Ａ胶 工ＳＹ业ＮＴ，２Ｈ０Ｅ１Ｔ８ＩＣ— ０９Ｒ—Ｕ１Ｂ５Ｂ，４Ｅ１Ｒ（ ５）ＩＮ：３Ｄ４Ｕ８Ｓ～Ｔ３Ｒ５Ｙ１
二 异 氰 酸 酯 扩 链 改性 生 物 基 共 聚 酯 弹 性体
张 奇 男 ，何 勇 ，贾凯强 ，王 朝 ，张立群
（北 京 化 工 大 学 ａ．有 机 无 机 复 合 材 料 国家 重 点 实 验 室 ；ｂ．北 京 市 新 型 高 分 子材 料 制 备 与 加 工 重 点 实 验 室 ｅ．生 物 医 用 材 料 北 京 实 验 室 ，北 京 １０００２９）