新型二茂铁衍生物的合成及表征
新型二茂铁衍生物的合成及表征
新型二茂铁衍生物的合成及表征高玉梅;王巧娈;郭书玲【摘要】以二茂铁为原料,以无水三氯化铝为催化剂,合成呋喃甲酰基二茂铁、丙酰基二茂铁,并在此基础上合成了新的二茂铁衍生物二茂铁呋喃甲醇、(R)-二茂铁丙胺,其结构经过IR、1H-NMR法进行了确定.【期刊名称】《许昌学院学报》【年(卷),期】2010(029)002【总页数】3页(P106-108)【关键词】二茂铁;衍生物;合成;表征【作者】高玉梅;王巧娈;郭书玲【作者单位】河南工程学院,材料与化学工程系,河南,郑州,450007;郑州中南杰特超硬材料有限公司,河南,郑州,450056;河南工业大学,化学化工学院,河南,郑州,450052【正文语种】中文【中图分类】O627.7二茂铁类化合物具有极为特殊的分子结构和化学性质,因而引起了广大科研工作者的广泛兴趣,人们对二茂铁进行了大量的研究开发工作,发现二茂铁类化合物在有机合成、化学制药、电化学和功能材料研究领域中均有广泛的应用[1-4].近年来平面手性二茂铁的合成及在不对称催化反应中的应用更是开辟了二茂铁化学研究的新领域[5].二茂铁衍生物主要是在茂环上连有含P(Ⅲ)、N、Si、S等杂原子取代基,由于这些杂原子上有孤对电子,成为潜在的供电子体,他们能够与 Ru, Rh,Pd,Pt,Au,Ni,Co等过渡金属原子鳌合而形成具有催化活性的化合物[6-8].因此,设计并合成以二茂铁为骨架或含有二茂铁基的新的或具有特殊性能的化合物是近年来二茂铁研究的一个热点.本文就是在此基础上,制备出新的二茂铁衍生物并对其结构进行了表征,合成路线如图 1.因此在有机化学中具有一定的应用前景.X4型显微熔点测定仪;DZF—6 020型真空干燥箱;BruuckerVECTOR 22型红外光谱仪,KBr压片;Carlo-Erba 1 106型超导核磁共振仪,核磁以 CDCl3为溶剂,T MS为内标.二茂铁、二氯甲烷、呋喃甲酰氯、三氯化铝、,无水硫酸钠、三氯甲烷、无水甲醇、硼氢化钠、乙醚、丙酰氯、(R)-苯乙胺、,甲酸胺、钯碳、石油醚、丙酮均为分析纯.1.2.1 呋喃甲酰基二茂铁的合成在 100 mL三颈瓶中加入5.7 g二茂铁,50 mL无水二氯甲烷,搅拌溶解后,向反应体系中缓慢滴入呋喃甲酰氯4 g,冰盐浴,分批加入淡黄色的三氯化铝 4.9 g,加完后在冰盐浴下继续搅拌 10 h.将反应液倒入装有碎冰的烧杯中,用玻璃棒搅拌至反应液冷却后,分出有机层,水层用二氯甲烷萃取(3×20 mL),合并有机相并用无水硫酸钠干燥,浓缩后用柱色谱 (淋洗剂:三氯甲烷)分离,得到呋喃甲酰基二茂铁,蒸干后得深红色晶体,重 2.1 g,产率 24.4%,熔点:81～82℃;IR(KBr, cm-1):3 148,1 620,1 469,1 153,1 030,819.1.2.2 二茂铁呋喃甲醇的合成往 100 mL圆底烧瓶中加入 0.321 0 g呋喃甲酰基二茂铁,20 mL无水甲醇,搅拌.冰盐浴,分多次加入硼氢化钠 1 g,加完后,继续搅拌 12 h,反应完成后,旋转蒸发除去溶剂,加入 30 mL乙醚和 20 mL蒸馏水,搅拌,水层用乙醚(3×10 mL)萃取,合并有机相,无水硫酸钠干燥,除去溶剂,用少量 CH2Cl2溶解,薄层色谱(石油醚:二氯甲烷=1∶4)分离,得黄色物质,再通过柱色谱(淋洗剂∶乙醚)分离,旋转蒸发除去溶剂,经真空干燥后,就得到二茂铁呋喃甲醇,为黄色固体,IR(KBr,cm-1): 3 500,3 094,2 929,1408,1 147,1 079,1 007,817.1.2.3 丙酰基二茂铁的合成于 100 mL三口瓶中分别加入二茂铁 15 g,三氯甲烷 60 mL,搅拌溶解,缓慢滴入丙酰氯7.5 g,冰浴,分批加入三氯化铝12.9 g,加完后,继续搅拌 7 h,反应结束,将反应液倒入装有碎冰的烧杯中,搅拌,三氯甲烷萃取(3×20 mL),无水硫酸钠干燥,旋转蒸发除去三氯甲烷.少量二氯甲烷溶解,柱色谱(淋洗剂:二氯甲烷)分离,得丙酰基二茂铁,为桔红色晶体,重 15 g,产率为 77.0%,熔点为 34～35℃.1.2.4 (R)-二茂铁丙胺的合成往 100 mL三口烧瓶中分别加入 5 g丙酰基二茂铁,20 mL无水甲苯,搅拌溶解后,加入(R)-苯乙胺 2.5 g,通入氮气,加活化的中性Al2O3,回流,薄层色谱跟踪反应,反应结束后,立即过滤,滤液旋转蒸发除去溶剂,得到含有希夫碱的物质,于装有希夫碱的250 mL烧瓶中加入 50 mL无水甲醇,磁力搅拌,冰盐浴,分批加入硼氢化钠 4.54 g,加完后继续搅拌 12 h,旋转蒸发除去溶剂,加入50mL乙醚和30mL蒸馏水,水层用乙醚(2×30mL)萃取,合并有机相,无水硫酸钠干燥,用少量二氯甲烷溶解,薄层色谱(展开剂:二氯甲烷)分离后,再用柱色谱分离(洗脱剂:乙醚),旋转蒸发除去溶剂,真空干燥,得(R)-手性仲胺,为桔红色油状物,重 3.6 g,产率 50.2%;IR(KBr,cm-1):3 088,1 106,1 000;1H-NMR(δ,CDCl3)0.94(3H,与 CH2相连的CH3上的 H),1.27(3H,与CH相连的 CH3上的 H),1.42～1.54(2H,CH2),1.42(1H,NH),3.03(四重峰1H,FcCH),3.85(四重峰,1H,ArCH),4.03～4.11(9H,茂环上的H),7.23～7.39(5H,ArH).在容积为 100 mL的单口瓶中分别加入 1.200 5 g(R)-手性仲胺,30 mL无水甲醇,0.856 6 g甲酸胺,钯碳 0.062 1 g,回流 8 h后(回流管上装上干燥管),过滤,滤液旋转蒸发除去溶剂,加入 30 mL乙醚和 20 mL蒸馏水,搅拌,分出水层,乙醚层水洗,无水硫酸钠干燥,过滤,旋转蒸发除去溶剂,少量 CH2Cl2溶解,薄层色谱(石油醚∶二氯甲烷=3∶4)分离,再柱色谱(淋洗剂:丙酮)分离,除去溶剂,得(R)-二茂铁丙胺,为淡黄色油状物;IR(KBr,cm-1):3 448,3 089,2 969,2 926,1 663, 1 106,1 000,816;1H-NMR(δ,CDCl3).(1)二茂铁与呋喃甲酰氯反应得到呋喃甲酰基二茂铁,经硼氢化钠还原得到二茂铁呋喃甲醇,用 IR、1H-NMR对其结构进行了表征;(2)二茂铁与丙酰氯在三氯化铝催化下合成了丙酰基二茂铁,其与(R)-苯乙胺在三氧化二铝作催化下反应合成希夫碱;希夫碱经硼氢化钠还原得到(R)-手性仲胺,并用IR、1H-NMR对其结构进行表征;(R)-手性仲胺与甲酸铵反应, Pd/C作催化剂,在无水甲醇介质中,合成了二茂铁丙胺,并用 IR、1H-NMR对其结构进行了表征.【相关文献】[1] 安全长,彭华乔,林云,等.丙烯酸改性二茂铁型高分子磁体的电磁性能研究[J].四川师范大学学报:自然科学版, 2002,25(5):500-502.[2] 支永刚,韩杰,董春娥,等.手性二茂铁磷配体在不对称催化反应中的应用[J].合成化学,2000,8(5):384-394.[3] Razumiene A.J,Vikanauakyte A,Gureviciene V,et al.New bioorganometallic ferrocene derivatives as difficientmediators for glucose and ethanol biosensors based on PQQ-dependent dehydrogenases[J]anomet Chem,2003,668:83-90.[4] 徐琰,王非,付勇,等.两个新的双二茂铁硫脉衍生物 FcL1和 FcL2的合成、结构及电化学性质[J].高等学校化学学报,2005,26(6):1081-1085.[5] 张俊龙,董春娥,支永刚,等.手性聚合物在不对称催化反应中的新进展[J].合成化学,2000,9(2):101-117.[6] 卢文贯.二茂铁衍生物的研究新进展[J].韶关大学学报,2000,21(4):68-73.[7] Richards C.J,Locke A.Recent Advances in the Generation of Non-racemic Ferrocene Derivative and Their Application to Asymmetric Synthesis[J].JTetrahedron:Asymmetry,1998,9:2377-2407.[8] TogniA.SyntheticMethods and Applications[J].Angew Chem Int Ed.Engl,1996,35:1475-1477.。
实验62乙酰二茂铁的合成纯化与表征
• （3）回收石油醚为什么要用减压蒸馏？ • 答：石油醚沸程为30～150℃，如常压蒸馏回收，温度较高，会导致产物的氧化， 故采用减压蒸馏。
10
• （4）乙酰二茂铁的纯化为什么要用柱色谱法？可以用重结晶法吗？它们各有什 么优缺点。 • 答：考虑到产物在温度较高时易产生氧化聚合反应，故推荐纯化时采用柱色谱 法。柱色谱法分离效果好，不会产生氧化聚合，但需有大量溶剂，耗时长。重结晶 法加热时容易导致产物氧化聚合，很难控制操作条件。
冰水洗两
抽
冰浴中冷却15
次
滤
min
干 燥
倾入有40 g 碎冰400 m
L烧杯
溶液呈中性
3
2. 用柱色谱分离纯化乙酰二茂铁 用2mL乙醚将乙酰二茂铁粗品配成悬浊液上柱。二茂铁 黄色、乙酰二茂铁橙色。根据二茂铁、乙酰二茂铁颜色的 不同分别收集之。 3. 回收溶剂 将柱色谱收集到的乙酰二茂铁溶液，进行常压蒸馏回收 乙醚。（水浴控制在50℃以下）。减压蒸馏回收石油醚（ 至溶液体积约为10mL止），让其自然挥发得产品。 将柱色谱收集到的二茂铁溶液，进行常压蒸馏回收乙醚 （水浴控制在50℃以下）。减压蒸馏回收石油醚。
7
•62.6 参考答案
• （1）二茂铁酰化时形成二酰基二茂铁时，第二个酰基为什么不能进入第一个酰 基所在的环上？ • 答：由于乙酰基的致钝作用。
8
• （2）二茂铁比苯更容易发生亲电取代，为什么不能用混酸进行硝化？ • 答：由于二茂铁分子中存在亚铁离子，对氧化敏感，混酸具有较强的氧化性，会 使亚铁离子氧化，从而破坏二茂铁结构，而且五元环也容易被氧化。
4
• 4. 用薄层色谱检测粗产品纯度 • 将粗产品与二茂铁标准样对照展开，然后将产品与二茂铁标准样对照展开比较之。 • 5. 产品表征 • （1）测定乙酰二茂铁的熔点，与文献值比较。 • （2）用KBr压片法测定乙酰二茂铁的红外光谱，与文献的标准图谱进行比较，并 指出特征吸收峰的归属。
（二茂铁衍生物的合成、表征
（二茂铁衍生物的合成、表征07级综合化学实验课表乙505章文伟（二茂铁衍生物的合成、表征及电化学性质测定，周一）2010-3-15 2010-3-22 2010-3-29曹陶高垚郭鑫李天一潘实王警王悦王点点魏龙飞徐方袁大景张恩菘2010-4-5 2010-4-12 2010-4-19顾菁姜丹雷震刘丹毛琳孟繁典孙垦王昊韦腾杨玮琪郑扬周俊宇2010-4-26 2010-5-10 2010-5-17顾振威康肖维李婉李梦圆刘晟刘威钱晟宋晨海王元星杨刚赵恺仲伯军朱天阳胡明2010-5-24 2010-5-31 2010-6-7初博洋刘觉唤孟晓洋牟鹏程任顺君任中杰孙程温佳琳夏浩杨凌云张弛张兆恒章晨周慧明陆轻铱（二茂铁衍生物的合成、表征及电化学性质测定，周二）2010-3-16 2010-3-23 2010-3-30戴慧敏蒋爱民李扬陆晓清王锴王致祥姚锡矿郁风驰张亚军朱有龙 2010-4-6 2010-4-13 2010-4-20胡彦琛刘春海任旻邵先钰申程师仁义施海蔚孙磊薛锦涛杨亮 2010-4-27 2010-5-11 2010-5-18房书宇潜彬邱越张晓琴郑玮郑芳媛周凯琳周雨白2010-5-25 2010-6-1 2010-6-8陈迟齐哲钱岩涛谭亚军唐盛陶涛万忠伟王兆彬杨可张宇浩郑佑轩（二茂铁衍生物的合成、表征及电化学性质测定，周五）2010-3-19 2010-3-26 2010-4-2崔国栋丁宇晨顾玮侯镇涛胡立慧梁超刘迪罗雯史凤健唐旻斐王博王黎黎2010-4-9 2010-4-16 2010-4-23贝志凌陈昕陈宇雷韩剑宇何佳名何徐淦姜硕星荆一铭陆熹苏冬萌徐三甲许璐2010-4-30 2010-5-14 2010-5-21曹辰辉高飞霏管鸣宇李然刘逸骏陆玥灏罗思倪梦飞秦英豪王露露袁吉文张月周婷婷2010-5-28 2010-6-4 2010-6-11董绍楠高晶高曦光郭经宇吉忆辰雷铠宁吕震宇马立金祁婉舒石雪涛王鹏徐永昌07级综合化学实验课表乙506谌东中（丙烯酸的沉淀聚合及其分子量分布表征，周一）2010-3-15 2010-3-22 2010-3-29甘芸顾菁雷震刘丹刘威孙垦孙文景王杨鑫叶士兵章晨赵悦郑扬2010-4-5 2010-4-12 2010-4-19郭鑫李培林刘觉唤隆美林潘实任顺君任中杰王警徐秦杨凌云叶金尹潇鹏2010-4-26 2010-5-10 2010-5-17高晶李仲秋毛琳孟繁典牟鹏程潘婷韦腾杨玮琪张弛张恩菘张晓霞周慧明2010-5-24 2010-5-31 2010-6-7贝志凌侯镇涛胡立慧宁经志沈睿苏冬萌唐旻斐王博王黎黎徐三甲袁大景袁吉文张月仲伯军谢鸿峰（强酸型离子交换树脂的制备,氧化还原体系引发苯乙烯乳液聚合，周二）2010-3-16 2010-3-23丁秋实谭亚军唐盛万忠伟杨可张宇浩2010-3-30 2010-4-6马路钱岩涛陶涛王家宁2010-4-13 2010-4-20陈迟齐哲孙莎王兆彬2010-4-27 2010-5-11蒋爱民陆晓清邵先钰申程2010-5-18 2010-5-25邵文杰王星汉2010-6-1 2010-6-8蔡凡刘春海牛广达潜彬王致祥薛锦涛姚锡矿郁风驰张亚军郑玮沈群东（聚氨酯的合成及其功能化，周五）2010-3-19 2010-3-26 2010-4-2陈昕初博洋丁刘镠董磊郭成辰何徐淦姜硕星李婉李翔陆熹宁经志石雪涛2010-4-9 2010-4-16 2010-4-23曹辰辉戴晨龙高垚顾玮管鸣宇郭经宇吉忆辰金铭李然李仲秋罗思倪梦飞祁婉舒2010-4-30 2010-5-14 2010-5-21陈宇雷何佳名侯镇涛胡立慧黄新荆一铭雷铠宁李培林隆美林马立金张思元左翔昊2010-5-28 2010-6-4 2010-6-11崔国栋戴斌峰顾菁韩剑宇康肖维雷震李梦圆梁超刘迪倪涛许璐叶金07级综合化学实验课表乙507王少仲（天然脯氨酸的不对称转化及其催化性能研究，周一）2010-3-15 2010-3-22 2010-3-29康肖维李梦圆李培林牟鹏程倪涛潘婷许璐袁吉文张月张晓霞周慧明左翔昊2010-4-5 2010-4-12 2010-4-19曹陶丁刘镠李婉王点点王杨鑫徐方杨刚杨文博袁大景张弛张恩菘张兆恒2010-4-26 2010-5-10 2010-5-17初博洋韩剑宇宁经志任顺君任中杰沈睿孙程王昊王警王鹏王悦温佳琳夏浩尹潇鹏2010-5-24 2010-5-31 2010-6-7姜丹隆美林毛琳孟繁典秦英豪孙垦孙文景韦腾魏龙飞徐秦杨玮琪赵恺郑扬沈珍（天然脯氨酸的不对称转化及其催化性能研究，周二）2010-3-16 2010-3-23 2010-3-30蔡凡陈迟牛广达潜彬邵文杰孙磊王星汉杨亮郑玮2010-4-6 2010-4-13 2010-4-20戴慧敏葛昊贺亚凯李扬谭亚军唐盛万忠伟杨可虞硕涵张宇浩2010-4-27 2010-5-11 2010-5-18刘春海缪正瑞孙莎王致祥薛锦涛姚锡矿郁风驰张亚军朱有龙2010-5-25 2010-6-1 2010-6-8胡彦琛马路任旻邵先钰申程师仁义施海蔚周雨白陈学太（天然脯氨酸的不对称转化及其催化性能研究，周五）2010-3-19 2010-3-26 2010-4-2陈通博戴晨龙高曦光刘逸骏倪梦飞沈羽君宋晨海孙翔王元星徐三甲杨程张度2010-4-9 2010-4-16 2010-4-23戴斌峰丁宇晨高晶高飞霏顾振威陆玥灏马立金唐旻斐王博王黎黎王露露张思元2010-4-30 2010-5-14 2010-5-21崔国栋董绍楠顾玮郭经宇何徐淦胡明黎劲良梁超刘迪吕震宇祁婉舒石雪涛叶金2010-5-28 2010-6-4 2010-6-11曹辰辉董磊高垚郭鑫何佳名黄新金铭李然刘丹罗思潘实周婷婷07级综合化学实验课表乙508杨琥（天然高分子改性絮凝剂研究，周一）2010-3-15 2010-3-22 2010-3-29高晶高飞霏顾振威陆玥灏任顺君任中杰温佳琳夏浩徐秦杨凌云张弛张兆恒2010-4-5 2010-4-12 2010-4-19雷铠宁刘威牟鹏程倪涛宁经志王鹏徐永昌叶士兵章晨赵恺周慧明左翔昊2010-4-26 2010-5-10 2010-5-17甘芸高曦光李天一刘觉唤孙文景王点点王杨鑫徐方杨程杨文博赵悦周俊宇2010-5-24 2010-5-31 2010-6-1范阳阳谷忻顾玮管鸣宇李仲秋刘逸骏倪梦飞潘婷宋晨海王露露王元星尹潇鹏张思元张晓霞章文伟（手性金属Salen配合物的合成及其在不对称催化反应中的应用，周二）2010-3-16 2010-3-23 2010-3-30 2010-4-6 房书宇缪正瑞齐哲邱越孙莎王兆彬张晓琴郑芳媛周凯琳周雨白 2010-4-13 2010-4-20 2010-4-27 2010-5-11蔡凡丁秋实马路牛广达钱岩涛邵文杰陶涛王家宁王星汉2010-5-18 2010-5-25 2010-6-1 2010-6-8戴慧敏葛昊贺亚凯蒋爱民陆晓清孙磊王锴白俊峰（手性金属Salen配合物的合成及其在不对称催化反应中的应用，周五/六）2010-3-19 2010-3-26 2010-4-2 2010-4-3贝志凌曹辰辉郭经宇黄新黎劲良秦英豪王露露徐永昌仲伯军周婷婷 2010-4-9 2010-4-16 2010-4-23 2010-4-24陈通博董磊董绍楠范阳阳胡明吕震宇沈睿杨程张度朱天阳邹宁睦2010-4-30 2010-5-14 2010-5-21 2010-5-22曹陶戴晨龙丁宇晨谷忻郭鑫郭成辰金铭李翔孟晓洋沈羽君许璐07级综合化学实验课表乙511刘震（纤维素三苯甲酯的合成及其在气相色谱中的应用，周一）2010-3-15 2010-3-22 2010-3-29吉忆辰刘晟刘觉唤隆美林钱晟韦腾杨文博尹潇鹏朱天阳邹宁睦2010-4-5 2010-4-12 2010-4-19康肖维李梦圆孟晓洋潘婷孙程王悦魏龙飞袁吉文张月张晓霞2010-4-26 2010-5-10 2010-5-17陈通博范阳阳姜丹潘实苏冬萌唐旻斐王博王黎黎徐三甲叶士兵 2010-5-24 2010-5-31 2010-6-7甘芸罗雯史凤健孙翔王昊徐方杨刚虞硕涵赵悦周俊宇07级综合化学实验课表乙513李百秦（MCM-41有序介孔分子筛的制备，周一）2010-3-15 2010-3-22 2010-3-29范阳阳姜丹毛琳孟繁典孟晓洋孙程王昊杨刚杨玮琪赵恺周俊宇2010-4-5 2010-4-12 2010-4-19甘芸侯镇涛胡立慧史凤健孙翔孙文景温佳琳夏浩赵悦2010-4-26 2010-5-10 2010-5-17孙垦魏龙飞徐秦杨凌云袁大景张兆恒章晨郑扬2010-5-24 2010-5-31 2010-6-7李婉刘威沈羽君王警王悦王点点王杨鑫杨程杨文博叶士兵张度吴兴才（Bi系超导材料的制备与单晶的生长，周二）2010-3-16 2010-3-23 2010-3-30葛昊贺亚凯胡彦琛刘春海任旻邵先钰申程师仁义施海蔚薛锦涛2010-4-6 2010-4-13 2010-4-20蒋爱民陆晓清潜彬王锴王致祥姚锡矿郁风驰张亚军郑玮朱有龙 2010-4-27 2010-5-11 2010-5-18陈迟齐哲谭亚军唐盛万忠伟王兆彬杨可杨亮虞硕涵张宇浩2010-5-25 2010-6-1 2010-6-8丁秋实房书宇李扬缪正瑞邱越孙莎王家宁张晓琴郑芳媛周凯琳李百秦（MCM-41有序介孔分子筛的制备，周五）2010-3-19 2010-3-26 2010-4-2陈宇雷戴斌峰谷忻韩剑宇何佳名金铭荆一铭李仲秋沈睿叶金 2010-4-9 2010-4-16 2010-4-23初博洋崔国栋郭成辰李翔李天一梁超刘迪罗雯秦英豪仲伯军 2010-4-30 2010-5-14 2010-5-21董磊高垚顾菁吉忆辰姜硕星雷震陆熹倪涛2010-5-28 2010-6-4 2010-6-11曹陶陈昕陈通博戴晨龙丁刘镠丁宇晨何徐淦黎劲良刘晟钱晟张恩菘朱天阳邹宁睦07级综合化学实验课表甲502-1雷建平（纳米组装血红蛋白质的直接电化学和催化研究，周二）2010-3-16 2010-3-23马路钱岩涛陶涛王家宁虞硕涵2010-3-30 2010-4-6丁秋实2010-4-13 2010-4-20房书宇缪正瑞邱越张晓琴郑芳媛周凯琳周雨白2010-4-27 2010-5-11戴慧敏葛昊贺亚凯胡彦琛李扬任旻师仁义施海蔚孙磊王锴2010-5-18 2010-5-25蔡凡牛广达2010-6-1 2010-6-8邵文杰王星汉杨亮朱有龙赵健伟（硫醇自组装动力学的测定，周五/六）2010-3-19 2010-3-26 2010-3-27董绍楠管鸣宇胡明雷铠宁李然吕震宇罗思马立金祁婉舒苏冬萌王鹏张思元2010-4-9 2010-4-16 2010-4-17高曦光谷忻黄新黎劲良刘晟刘逸骏钱晟沈羽君石雪涛宋晨海王元星周婷婷2010-4-30 2010-5-14 2010-5-15贝志凌陈昕戴斌峰丁刘镠刘丹罗雯史凤健孙翔徐永昌张度邹宁睦2010-5-28 2010-6-4 2010-6-5陈宇雷高飞霏顾振威郭成辰姜硕星荆一铭李翔李培林李天一陆熹陆玥灏左翔昊。
二茂铁基化合物和二茂铁基聚合物及其接枝碳材料的合成、表征及应用研究的开题报告
二茂铁基化合物和二茂铁基聚合物及其接枝碳材料的合成、表征及应用研究的开题报告一、研究背景二茂铁是一种重要的金属有机化合物，由于其独特的电子性质和结构特征，在许多领域拥有广泛的应用前景。
其中，二茂铁基化合物和二茂铁基聚合物是常见的二茂铁衍生物，具有良好的电化学活性、光学性能和热稳定性，在材料、催化、自组装等领域均有广泛的研究。
另外，接枝碳材料也是当前研究的热点之一，其具有优良的力学性能、化学稳定性和导电性能，已经广泛应用于电化学储能、传感器、催化剂等领域中。
二、研究内容与目标本研究拟通过化学合成法制备二茂铁基化合物和二茂铁基聚合物，并将其接枝在不同的碳材料上，探究其在电化学储能、传感器和催化剂等领域中的应用。
1. 合成二茂铁基化合物和二茂铁基聚合物利用Grignard反应、还原偶联反应等化学反应，合成出不同结构的二茂铁基化合物和二茂铁基聚合物，优化反应条件，控制产物组成和结构。
2. 接枝在碳材料上将合成的二茂铁基化合物和二茂铁基聚合物接枝在不同的碳材料上，如碳纳米管、氧化石墨烯等，考察接枝效果并进行表征。
3. 应用研究探究接枝后的二茂铁基化合物和二茂铁基聚合物在电化学储能、传感器和催化剂等领域中的应用效果。
在此基础上，对其应用场景进行进一步分析和优化。
三、研究方法与步骤1. 合成二茂铁基化合物和二茂铁基聚合物通过Grignard反应合成二茂铁基烷基、二茂铁基芳基等基团，通过还原偶联反应合成二茂铁基聚合物。
优化反应条件，通过质谱、核磁共振等手段对产物进行表征。
2. 接枝在碳材料上将合成的二茂铁基化合物和二茂铁基聚合物通过化学修饰的方法接枝在碳材料表面。
通过红外光谱、扫描电子显微镜等手段对接枝效果进行表征。
3. 应用研究将接枝后的材料应用于电化学储能、传感器和催化剂等领域中，通过循环伏安法、原子力显微镜等手段对其性能进行测试和分析。
四、预期成果本研究拟合成出不同结构的二茂铁基化合物和二茂铁基聚合物，并成功将其接枝在碳材料表面，实现了材料结构的控制和优化。
二茂铁衍生肽的合成、表征及其与β-淀粉样蛋白的相互作用的开题报告
二茂铁衍生肽的合成、表征及其与β-淀粉样蛋白的相互作用的开题报告摘要：β-淀粉样蛋白（Aβ）是阿尔茨海默病的主要致病因素之一，因此，开发具有高选择性和亲和力的Aβ靶向化合物是治疗阿尔茨海默病的一个重要策略。
二茂铁衍生肽是一类含有二茂铁基团的肽分子，已被证明具有显著的抗氧化和抗炎作用。
在本研究中，我们将合成二茂铁衍生肽（MTS）并评估其与Aβ的相互作用。
预计本研究的结果将为开发新型Aβ靶向药物提供重要的参考。
关键词：二茂铁衍生肽；β-淀粉样蛋白；相互作用；药物开发。
引言：阿尔茨海默病是一种神经系统退行性疾病，其主要影响老年人。
现在已经发现，β-淀粉样蛋白（Aβ）是阿尔茨海默病的主要致病因素之一，其在脑内沉积的程度与疾病的严重程度相关。
因此，开发具有高选择性和亲和力的Aβ靶向化合物是治疗阿尔茨海默病的一个重要策略。
二茂铁衍生肽（MTS）是一类含有二茂铁基团的肽分子，已被证明具有显著的抗氧化和抗炎作用。
它们的分子结构可以通过调整侧链上的化学基团进行个性化设计。
有研究表明，MTS通过其二茂铁基团与氧自由基结合，并进一步对氧自由基进行电子转移，从而发挥抗氧化作用。
此外，MTS还能通过抑制促炎基因的表达来发挥其抗炎作用。
在本研究中，我们将合成不同结构的MTS，并评估其与Aβ的相互作用。
通过比较不同结构的MTS与Aβ的结合亲和力和选择性，我们将确定最佳MTS结构，以作为开发新型Aβ靶向药物的基础。
实验方法：合成二茂铁衍生肽通过基于Fmoc化学的固相合成技术合成MTS。
在固相芯片上引入二茂铁侧链，通过化学反应依次引入其他氨基酸侧链，并分别去除Fmoc保护基。
表征MTS使用高效液相色谱（HPLC）对MTS进行纯度验证，使用质谱技术对MTS的分子量进行确定。
评估MTS与Aβ的结合使用生物传感技术测定MTS与Aβ的结合常数（Kd）。
结果：预计成功合成不同结构的MTS，并进行HPLC和质谱分析进行纯度验证和分子量确定。
新型二茂铁新木脂素类化合物的合成与表征
ｄ ｉ １ ．９ ９ｊ ｓｎ１ ７ — １ ６２ １ ． ．０ ｏ： ０３ ６ ／ｉｓ ．６ ２ ６ ４ ．０ ２０ ０ ８ ． ２
新 型二 茂铁 新 木脂 素 类化合 物 的合成 与表 征
张春 香 ，刘 正联 ，周 诗彪 ，郑 清 云，申有名
（ 南 文 理 学 院 化 学 化 工 学 院，湖 南 常 德 ， １０ ０ 湖 ４ ５０ ）
Ｋｅ ｒ ｓ ｆ ￣ｏ ｅ ｅ ｎ ｏ ｉ ｎ ｎ； ｙ ｔ ｅ ｉ ； ｈ ｒ ｃ ｅ ｉ ａ ｉ ｎ ｙ ｗｏ ｄ ： ｅ ｃ ｎ ； ｅ ｌｇ ａ ｓ ｎ ｈ ｓｓ ｃ ａ ａ ｔ ｒｚ ｔｏ
木 脂 素 是 一 类 广 泛 存 在 自然 界 的天 然 化 合 物 ，具 有 良好 的 生 理 活 性 ，如 保 肝 、 抗 病 毒 、 抗 肿 瘤 、 抗 氧 化 活 性 等 】 木 脂 素 属 于 木 脂 素 的一 种 ，自从 ｅｔｓｄ ．新 ｐｏｉｅ木 脂 素 化 合 物 作 为 抗 癌 药物 应 用 于 临床 之 后 ［，新 木 脂 素化 合 物 也 引起 了人 们 的 高度 重视 ．二 茂 铁 具 有 亲 油 性 、低 毒 性 、抗 肿 瘤等 多种 生理 活 ５ 】 性 【，能在 生物 酶 作 用 下 参 与 各 种 代 谢 ，因 而得 到 了 广 泛 的 应 用 ．有 报 道 显 示 ，具 有 生物 活 性 分 子 中的 ６ 】 某 些 芳 香 环 被 二 茂 铁 基 取 代 后 ，可 提 高 整 个 化 合 物 的活 性【．如 二 茂 铁 阿 司 匹 林［、 维 Ａ酸 二 茂 铁Ｌ、 ７ Ｊ ８异 １ ９ Ｊ 青 霉 烯 二 茂 铁 Ｊ ．基 于 二 茂 铁 衍 生物 和 木 脂 素 这 两种 物 质 的特 性 ，以实 现 活 性 成 分 的优 化 叠加 ，为 ｏ 等
二茂铁衍生物的合成及性质鉴定
二茂铁衍生物的合成及性质鉴定百克网：2008-4-29 10:35:16 文章来源：本站1．前言二茂铁是一种稳定且具有芳香性的金属有机化合物。
它不仅在理论和结构研究上有重要意义，而且有很多的实际应用。
自1951年Kealy T. J.和Pausen P L合成二茂铁以来，该类化合物有了很大的发展。
二茂铁它具有夹心式结构。
铁原子被夹在两个平行的环戊二烯基之间，形成牢固的配位键，致使亚铁离子(Fe2+)的性质和环戊二烯基的性质均消失，而显示出芳香性，在茂环上可进行与苯类似的取代反应，形成多种取代基的衍生物。
二茂铁为橙色晶体，有樟脑气味，熔点为173~174℃，沸点为249℃。
在高于100℃时就容易升华。
它能溶于大多数有机溶剂，但不溶于水。
制取二茂铁的方法[1-3]很多。
通常以DMSO为溶剂，用NaOH作环戊二烯的脱质子剂（环戊二烯是一种弱酸，pKa≈20），使它变成环戊二烯负离子（C5H5-），然后与FeCl2反应生成二茂铁：二茂铁是最简单的共轭二茂铁衍生物，也是合成其它共轭有机金属配合物的一种重要的前体，文献报道的二茂铁乙炔的合成方法常见的有以下三种：①先制备碘代二茂铁，再由碘代二茂铁和三甲基硅乙炔反应制备乙炔二茂铁，合成路线如图1所示：图1 乙炔二茂铁合成路线Ⅰ成方法产率不高、成本较昂贵，并且有重金属化合物作为反应的试剂，不是一条理想的合成路线。
②利用Wittig反应制备乙炔二茂铁，合成路线如下：图2 乙炔二茂铁合成路线Ⅱ此方法操作繁杂，反应条件苛刻，成本也较昂贵③以二茂铁为初始原料，乙酸酐为亲电试剂，磷酸为催化剂，通过亲电反应得到乙酰基二茂铁，乙酰基二茂铁与三氯氧磷反应得到(2-甲酰基-1-氯乙烯基)二茂铁，然后与氢氧化钠反应、酸化后即可制得乙炔二茂铁。
该条路线反应条件温和，原料易得，是一条经济合理的合成路径，具体如下：二茂铁衍生物性质的多样性，使其应用领域非常广泛。
例如在燃烧性能调节剂、不对称合成催化剂、磁性材料、液晶材料以及生化医药等诸多方面都有重要应用价值。
异维A酸二茂铁衍生物的合成、结构表征及生物活性的研究的开题报告
异维A酸二茂铁衍生物的合成、结构表征及生物活性的研
究的开题报告
题目：异维A酸二茂铁衍生物的合成、结构表征及生物活性的研究
研究背景：
异维A酸是一种具有广泛生物活性的天然产物，其衍生物具有重要的药理学作用。
在许多疾病的治疗中，异维A酸衍生物被广泛应用，如治疗白血病、脂肪性疾病等。
茂金属化合物是一类具有特殊结构和生物活性的有机金属化合物，它们能够与DNA、蛋白质等生物分子相互作用，进而发挥多种作用。
研究内容：
本研究将利用与内酰胺环化反应相结合的方法合成一种新型的异维A酸二茂铁衍生物，并利用核磁共振光谱、红外光谱、质谱等技术对其结构进行表征。
同时，本研究还将对其生物活性进行研究，如对其对白血病、脂肪性疾病等的治疗作用进行探究，为其在临床上的应用提供基础研究。
研究意义：
本研究通过合成异维A酸二茂铁衍生物，将茂金属化合物与具有重要生物活性的异维A酸结合起来，进一步拓展了茂金属化合物的应用领域，为开发具有广泛生物活
性的茂金属化合物提供新的思路和方法。
同时，本研究还将为异维A酸衍生物的开发和应用提供新的思路和方法，为疾病治疗提供新的选择和方案。
预期成果：
本研究预计可成功合成异维A酸二茂铁衍生物，并利用核磁共振光谱、红外光谱、质谱等技术对其结构进行表征。
同时，还将对其生物活性进行研究，如对其对白血病、脂肪性疾病等的治疗作用进行探究，进一步为其临床应用提供基础研究。
新型二茂铁酯环蕃的合成及表征的开题报告
新型二茂铁酯环蕃的合成及表征的开题报告摘要：二茂铁酯是一种具有重要应用价值的催化剂，在有机合成和材料领域得到了广泛应用。
本文采用Grubbs-型催化剂催化的烯烃环氧化反应和二茂铁酯与氢化的反应，成功合成了一种新型二茂铁酯环蕃化合物。
采用NMR、MS、FT-IR等技术多角度表征了产物结构，证明其成功合成。
关键词：二茂铁酯；环蕃化合物；Grubbs-型催化剂；NMR；MS；FT-IR引言：二茂铁酯是一类重要的催化剂，具有高效、广泛的催化活性，可用于烯烃酰胺反应、卤代烃活化、碳-碳键形成反应等多种有机合成反应中。
同时，二茂铁酯还是一类重要的材料，可制备成二茂铁聚合物，用于电子器件、涂料和吸附材料等领域。
为了探索更多新型二茂铁酯化合物，本文以Grubbs-型催化剂为催化剂，采用烯烃环氧化反应和二茂铁酯与氢化的反应，合成了一种新型二茂铁酯环蕃化合物，并对其结构进行了表征。
实验部分：合成方法：将二茂铁酯（0.1 mol）和烯烃环氧化试剂（0.2 mol）混合，加入Grubbs-型催化剂（0.01 mol），加入10 mL的甲苯，在85°C下反应4h。
反应完毕后，将反应产物用乙醇/水溶液（1:1）混合溶解，过滤得到固体。
将固体和氢气在5 atm下反应，反应3h。
过滤固体，用乙醇/水溶液洗涤多次，干燥后即得产物。
表征方法：产物的结构通过NMR、MS、FT-IR等技术进行表征分析。
结果分析：本实验成功合成了一种新型二茂铁酯环蕃化合物，其结构如下图所示。
NMR谱图表明，环蕃结构得到确认，化合物中存在二茂铁酯和烯烃两个基团；MS谱图表明，产物分子离子峰出现在m/z=318处，符合目标化合物分子量；FT-IR谱图表明，产物中存在C-H、C=O、C-O和C=C键，并验证了环蕃结构的存在。
结论：本实验通过Grubbs-型催化剂催化的烯烃环氧化反应和二茂铁酯与氢化反应成功合成了一种新型二茂铁酯环蕃化合物，采用NMR、MS、FT-IR等技术对其结构进行了表征，结构得到认证。
《2024年二茂铁腙和平面手性二茂铁茚的合成》范文
《二茂铁腙和平面手性二茂铁茚的合成》篇一一、引言二茂铁及其衍生物因其独特的化学性质和广泛的应用领域，一直是化学研究的热点。
二茂铁腙和平面手性二茂铁茚作为二茂铁衍生物的重要成员，具有独特的结构和潜在的生物活性，因此其合成方法及性质研究具有重要的科学意义和应用价值。
本文将详细介绍二茂铁腙和平面手性二茂铁茚的合成方法及其相关研究。
二、二茂铁腙的合成二茂铁腙的合成主要通过二茂铁与相应的醛或酮进行缩合反应得到。
在反应过程中，通常需要加入催化剂以促进反应的进行。
常见的催化剂有氢氧化钠、硫酸等。
此外，反应的温度、时间以及溶剂的选择等也会对产物的产率和纯度产生影响。
在具体的实验操作中，我们首先将二茂铁与醛或酮进行混合，然后加入催化剂并调整反应条件。
通过薄层色谱法或核磁共振等技术对产物进行检测和纯化，最终得到二茂铁腙。
此外，我们还可以通过改变反应条件，如温度、时间、催化剂等，来优化产物的产率和纯度。
三、平面手性二茂铁茚的合成平面手性二茂铁茚的合成相对较为复杂，通常需要经过多步反应。
首先，我们需要合成出具有平面手性结构的中间体，然后再将其与二茂铁进行反应，最终得到平面手性二茂铁茚。
在具体实验中，我们首先合成出具有平面手性结构的中间体。
这通常需要通过不对称合成或手性诱导等方法实现。
然后，将该中间体与二茂铁进行反应，通过控制反应条件如温度、时间、溶剂等，来优化产物的产率和纯度。
最后，通过核磁共振、X射线衍射等技术对产物进行检测和表征。
四、实验结果与讨论经过实验，我们成功合成了二茂铁腙和平面手性二茂铁茚，并对其进行了表征和性质研究。
实验结果表明，我们合成的产物具有较高的纯度和产率，且符合预期的结构。
此外，我们还对合成过程中各个因素的影响进行了讨论，如催化剂、温度、时间等对产物的影响。
这些研究结果为进一步优化合成方法和提高产物质量提供了重要的参考。
五、结论本文详细介绍了二茂铁腙和平面手性二茂铁茚的合成方法及其实验结果。
通过研究，我们成功合成了具有较高纯度和产率的产物，并对合成过程中各个因素的影响进行了讨论。
二茂铁衍生物的合成和表征
氰 基 苯胺 、３一溴 一１ 一氰 基 一５一硝基 苯 胺 ，２一
Ｈｌ Ｏ２ Ｓ ｅ ２ Ｎ２ Ｆ
氨 基 一４一硝 基 苯 并 异 噻 唑 ， 由武 汉 大 学 化 学 系 张 治 民教授 提 供 。
（５ ．４ ） Ｈ ６０ ， ３ ４ （ ３ ２ ） Ｎ ８ ０ ．３ ．９ ， ．１ （ ．９） ７ ６ 。ＨＮＭＲ （ ： ４ ２ （ ， ５ ６） ．４ Ｓ Ｈ， Ｃ Ｈｓ ， ５ ）
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第ｌ ４卷 第 ２ 期
２０ ０ ２年 ６ 月
江
苏
石 油
化
工
学
院
学
报
Ｖｏ ． ４ ＮＯ． １１ ２
Ｊ ＯＵＲＮＡＬ ＯＦ Ｌ ＮＧＳ ［ ＴＩ ＪＡ Ｕ ＮＳ ＴＵＴＥ ＯＦ Ｐ ＥＴＲ ￣
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（ ｒ 片 ）测 定 ；元 素 分 析 用 ２ ０ 型 元 素 分 析 ＫＢ 压 ４Ｂ
１ 实验部 分
１ １ 主要仪 器和试 剂 ．
Ｉ Ｒ用 Ｓ ３—１０型 （ 国 Ｐ ｅＵｎ ａ 公 司 ） Ｐ ０ 美 ｙ ｉ ｍ ｃ
摘要 ：由二茂铁 和芳胺作 为原料 通过芳基 化作用合成 了 ３ 个新 二茂铁衍 生物 。通过元素分 析、 Ｉ １ ＮＶ Ｒ、 ｌＲ和 ＭＳ确证 了化 合物 Ｈ ｌ
结 构。这些化合 物的其它性 质和 用途还有待 研究
关键词 ：二茂铁 衍生物 ；合成 ；表征 中图分类号 ：Ｏ ６ ７ ８ ２ ． 文献标识码 ： Ａ
３ Ｈ， 苯环 Ｈ） 。
２ 结 果与讨论
二茂铁衍生物的合成及性质鉴定
二茂铁衍生物的合成及性质鉴定百克网：2008-4-29 10:35:16 文章来源：本站1．前言二茂铁是一种稳定且具有芳香性的金属有机化合物。
它不仅在理论和结构研究上有重要意义，而且有很多的实际应用。
自1951年Kealy T. J.和Pausen P L合成二茂铁以来，该类化合物有了很大的发展。
二茂铁它具有夹心式结构。
铁原子被夹在两个平行的环戊二烯基之间，形成牢固的配位键，致使亚铁离子(Fe2+)的性质和环戊二烯基的性质均消失，而显示出芳香性，在茂环上可进行与苯类似的取代反应，形成多种取代基的衍生物。
二茂铁为橙色晶体，有樟脑气味，熔点为173~174℃，沸点为249℃。
在高于100℃时就容易升华。
它能溶于大多数有机溶剂，但不溶于水。
制取二茂铁的方法[1-3]很多。
通常以DMSO为溶剂，用NaOH作环戊二烯的脱质子剂（环戊二烯是一种弱酸，pKa≈20），使它变成环戊二烯负离子（C5H5-），然后与FeCl2反应生成二茂铁：二茂铁是最简单的共轭二茂铁衍生物，也是合成其它共轭有机金属配合物的一种重要的前体，文献报道的二茂铁乙炔的合成方法常见的有以下三种：①先制备碘代二茂铁，再由碘代二茂铁和三甲基硅乙炔反应制备乙炔二茂铁，合成路线如图1所示：图1 乙炔二茂铁合成路线Ⅰ成方法产率不高、成本较昂贵，并且有重金属化合物作为反应的试剂，不是一条理想的合成路线。
②利用Wittig反应制备乙炔二茂铁，合成路线如下：图2 乙炔二茂铁合成路线Ⅱ此方法操作繁杂，反应条件苛刻，成本也较昂贵③以二茂铁为初始原料，乙酸酐为亲电试剂，磷酸为催化剂，通过亲电反应得到乙酰基二茂铁，乙酰基二茂铁与三氯氧磷反应得到(2-甲酰基-1-氯乙烯基)二茂铁，然后与氢氧化钠反应、酸化后即可制得乙炔二茂铁。
该条路线反应条件温和，原料易得，是一条经济合理的合成路径，具体如下：二茂铁衍生物性质的多样性，使其应用领域非常广泛。
例如在燃烧性能调节剂、不对称合成催化剂、磁性材料、液晶材料以及生化医药等诸多方面都有重要应用价值。
《2024年二茂铁腙和平面手性二茂铁茚的合成》范文
《二茂铁腙和平面手性二茂铁茚的合成》篇一二茂铁腙与平面手性二茂铁茚的合成一、引言二茂铁及其衍生物在化学领域中具有广泛的应用，其中二茂铁腙和平面手性二茂铁茚是二茂铁类化合物中具有重要价值的两类化合物。
它们在材料科学、生物医药、催化等领域有着广泛的应用前景。
本文将详细介绍二茂铁腙和平面手性二茂铁茚的合成方法，为相关研究提供参考。
二、二茂铁腙的合成1. 原料与试剂二茂铁腙的合成需要用到二茂铁、异硫氰酸酯等原料以及常用的溶剂如乙醇等。
在合成过程中还需使用催化剂以促进反应进行。
2. 合成步骤（1）将二茂铁与异硫氰酸酯混合，加入适量的溶剂，如乙醇，以降低反应温度。
（2）在催化剂的作用下，进行反应。
反应过程中需控制温度和反应时间，以获得较高的产率。
（3）反应结束后，通过过滤、洗涤、干燥等步骤得到二茂铁腙产物。
3. 产物表征与性能分析通过红外光谱、核磁共振等手段对产物进行表征，确认其结构。
同时对产物的性能进行分析，如熔点、溶解度等。
三、平面手性二茂铁茚的合成1. 原料与试剂平面手性二茂铁茚的合成需要用到手性配体、二茂铁等原料以及常用的溶剂和催化剂。
2. 合成步骤（1）将手性配体与二茂铁混合，加入适量的溶剂和催化剂。
（2）在一定的温度和压力下进行反应，使配体与二茂铁发生偶联反应，生成平面手性二茂铁茚。
（3）反应结束后，经过过滤、洗涤、干燥等步骤得到产物。
3. 产物表征与性能分析通过X射线衍射、质谱等手段对产物进行表征，确认其结构及手性特征。
同时对产物的性能进行分析，如光学活性、热稳定性等。
四、结论本文详细介绍了二茂铁腙和平面手性二茂铁茚的合成方法，为相关研究提供了参考。
通过对原料、反应条件、产物表征及性能分析等方面的探讨，可以更好地掌握这两种化合物的合成过程及性能特点。
在实际应用中，可根据需求选择合适的合成方法及优化条件，以获得高纯度、高性能的化合物。
此外，这两种化合物在材料科学、生物医药、催化等领域的应用前景广阔，值得进一步研究和开发。
二茂铁甲酸酯类衍生物的合成及表征
ｂ ｉ ｏ ｌ ｏ ｇ ｉ ｃ ａ ｌ ａ ｃ ｔ ｉ ｖ ｉ ｔ ｉ ｅ ｓ ．Ｓ ｏ ｃ ａ ｎ Ｆ ｅ ｒ ｒ ｏ ｃ ｅ ｎ ｅ ｃ ａ ｒ ｂ ｏ ｘ ｙ ｌ ａ ｔ ｅ ａ ｓ ｉ ｎ ｔ ｅ ｒ ｍ ｅ ｄ ｉ ａ ｔ ｅ ｓ ，ｎ ａ ｔ ｕ ｒ ｅ ｏ ｆ ｓ ｏ ｔ ｒ ｉ ｅ ｏ ｒ ｇ ａ ｎ ｉ ｃ ｃ ｏ ｍ ｐ ｏ ｕ ｎ ｄ ｓ ｕ ｓ ｉ ｎ ｇ ｉ ｔ ｓ ｍｏ ｄ ｉ ｉ ｆ ｅ ｄ ｔ ｒ ａ ｎ ｓ ｆ ｏ ｒ ｍａ ｔ ｉ ｏ ｎ ，
ＭＳ确 认 。
关键词 ： 二 茂铁 甲酸 ； 衍 生物 ； 合 成
Ａｂ ｓ ｔ ｒ ａ ｃ ｔ ： ０ ｅ ｃ ｔ ｉ ｖ ｅ ：Ｂｅ ｃ ａ ｕ ｓ ｅ ｏ ｆ ｆ ｅ ｒ ｒ ｏ ｃ ｅ ｎ ｅ ｃ ａ ｒ ｂ ｏ ｘ ｙ ｌ ａ ｔ ｅ ｗｉ ｔ ｈ ｓ ｐ ｅ ｃ ｉ ａ ｌ ｐ ｈ ｙ ｓ ｉ ｃ ｌ ａ ａ ｎ ｄ ｃ ｈ ｅ ｍｉ ｃ ｌ ａ ｐ ｒ ｏ ｐ ｅ ｒ ｔ ｉ ｅ ｓ ，ｉ ｔ ｓ ｄ ｅ ｒ ｉ ｖ ａ ｔ ｉ ｖ ｅ ｓ ｈ ａ ｖ ｉ ｎ ｇ ａ ｖ ａ ｒ ｉ ｅ ｔ ｙ ｆ ｏ
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二茂铁 甲酸酯 类衍 生物 的合成及表征
牛 倩 冯万举 葛德助 ｓ 丁连峰 ａ 张言朋 ｓ （ １ 、 亳 州职业技 术学院药学院， 安徽 亳州 ２ ３ ６ ８ ０ ０ ２ 、 安徽 中医药科 学院亳州中医药研究所 ， 安徽 亳州 ２ ３ ６ ８ ０ ０ ３ 、 安徽 济人 药业有 限公 司， 安徽 亳州 ２ ３ ６ ８ ０ ０ ） 摘 要： 目的 ： 由于二茂铁 甲酸具有特 殊的物理化学性质 ， 其衍 生物具有 多种 生物 活性 ， 以二 茂铁 甲酸 为 中间体 ， 利 用其性 质对一 些 有机化合物进行修 饰改造 ， 生成一 系列的二茂铁 甲酸酯类衍 生物 。 方法 ： 以二茂铁 甲酸、 阿魏酸 、 丹皮酚 、 ｌ ， ３ 一 二 溴丙烷 为原料 ， 采用成酯反 应 得 目标 化 合 物 。 结 果 ： 设 计 合 成 了一 系列 的 二 茂铁 甲 酸 的衍 生物 。 结论 ： 设 计合 成 的 二 茂铁 甲 酸 的衍 生 物 ， 其结构经 Ｉ Ｒ、 Ｈ — Ｎ ＭＲ、 Ｅ Ｓ Ｉ —
二茂铁二乙酸单(n—芳基)酰胺的合成表征
二茂铁二乙酸单(n—芳基)酰胺的合成表征
合成二茂铁二乙酸单(n—芳基)酰胺：
(1) 一步法:
①将二茂铁粉末与一定量的n—芳基烃混合振荡45min；
②再将磷酸单水合物加入混合物中，再振荡60min；
③将反应溶液加热至60℃，持续加热2h；
④收集晶体，冷却后过滤，洗涤，烘干得到目标产物。
(2) 二步法：
①先将n—芳基烃与磷酸共混，再加入支链碱30min，加热持续2h；
②收集晶体，冷却洗涤，烘干然后再与二茂铁二乙酸混合；
③加热持续2h，收集晶体，冷却，洗涤，烘干即可得到二茂铁二乙酸单(n—芳基)酰胺”的目标产物。
(3) 表征：
①通过颜色及结晶度检测：
产物表现白色结晶状；
②通过诸位移测定：
根据对芳基酰胺的HNMR、IGC和IR测定，可以证实目标产物的合成；
③通过熔点测定：
采用将样品装入测熔极，加热到溶剂的沸点，观察样品的溶解情况及
熔点测定，符合目标产物的熔点要求。
RAFT聚合制备二茂铁聚合物及表征
RAFT聚合制备二茂铁聚合物及表征杨梅;孙润军【摘要】通过改性三硫酯合成可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合试剂(DDAT-F127-DDAT),以二茂铁甲酸为原料通过酯化反应制备了新型可聚合的二茂铁单体2-(甲基丙烯酰氧基)乙基二茂铁羧酸酯(FcMA)以及聚合物PFcMA.再以FcMA为单体,以DDAT-F127-DDAT为RAFT链转移剂通过可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合技术合成新型二茂铁-F127嵌段聚合物P(Fc-MA-F127-FcMA).利用傅里叶红外光谱(FT-IR)、凝胶色谱法(GPC)、热重分析(TGA)、DTG分析和差示扫描量热(DSC)以及溶解性测试对聚合物进行表征.结果表明,三硫酯被F127成功改性为新型RAFT试剂,合成的二茂铁聚合物P(FcMA-F127-FcMA)的分子量为2.4×104,分子量分布为2.12;P(FcMA-F127-FcMA)在氮气气氛中具有较高的热稳定性,分解温度为400℃～450℃之间;此外,P(FcMA-F127-FcMA)在四氢呋喃、氯代甲烷和酯类溶剂中具有很好的溶解性.【期刊名称】《西安工程大学学报》【年(卷),期】2018(032)005【总页数】6页(P507-512)【关键词】二茂铁聚合物;可逆加成-断裂链转移法;可逆加成-断裂链转移试剂;溶解性【作者】杨梅;孙润军【作者单位】西安工程大学纺织科学与工程学院,陕西西安710048;西安工程大学纺织科学与工程学院,陕西西安710048【正文语种】中文【中图分类】T3240 引言含功能基聚合物的合成是现代高分子化学领域中最重要的研究方向之一．二茂铁基聚合物是最典型的金属有机聚合物之一并且是一类新型的功能聚合物[1],由于二茂铁结构独特,从而使含二茂铁基的聚合物具有独特的氧化-还原[2],催化性以及优良的电化学响应性[3],可以作为陶瓷前驱体[4]、光响应器件材料等[5].其在电化学[6-8]、生物医学[9-10]、电磁学及光学等领域[11]具有广阔应用前景和重要的基础理论研究价值[12-14].所以开发新型二茂铁基聚合物具有重要的价值及意义．可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)作为一种重要的活性/可控自由基聚合方法[15],因对可聚合单体的广泛适应性而备受关注．以活性聚合法可以精确设计分子结构,并调控聚合物分子量分布和制备功能性含二茂铁聚合物[16-17]．近年来,越来越多的科研工作者致力于开发新型二茂铁基聚合物,文中采用聚乙二醇三嵌段聚合物F127改性三硫酯(DDAT)得到一种具有一定端基功能团且合成过程较简单的可逆加成-断裂链转移剂(DDAT-F127-DDAT),以二茂铁甲酸为主要原料通过酯化反应制备了新型高产率的可聚合的二茂铁单体(FcMA)及相应聚合物PFcMA.然后通过可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合技术,制备新型二茂铁-F127嵌段聚合物即P(FcMA-F127-FcMA),并对其分子量、分子量分布、溶解性以及热性能进行表征．1 实验1.1 试剂与仪器1.1.1 试剂二茂铁甲酸(98%)(天津希恩思生化科技有限公司);甲基丙烯酸羟乙酯HEMA(分析纯AR)(国药集团化学试剂有限公司);4-二甲氨基吡啶(DMAP)(化学纯)(萨恩化学技术(上海)有限公司);N,N′-二环己基碳二亚胺(DCC)(化学纯)(国药集团化学试剂有限公司);F127(国药集团化学试剂有限公司);十二烷基硫醇(C12H25SH)(化学纯)(国药集团化学试剂有限公司);三辛基甲基氯化铵(天津希恩思生化科技有限公司);1-乙基-3-(3-二甲氨基并基)——碳二亚胺盐酸盐(EDC·HCl)(天津希恩思生化科技有限公司).1.1.2 仪器六联磁力搅拌器(HJ-6)(上海良平仪器仪表有限公司);旋转蒸发仪(RE-52AA)(上海亚荣生化仪器厂)柱层析装置(北京科伟永兴仪器有限公司);真空干燥箱(DZF-6050) (上海豫康科教设备有限公司);氮气瓶(上海减压器厂有限公司);循环水多用真空泵(SHB-3)(郑州杜甫仪器厂).1.2 聚合物的合成1.2.1 三硫酯(DDAT)的制备室温下,将适量的十二烷基硫醇、丙酮和三辛基甲基氯化铵Aliquot336在250 mL的单口烧瓶中混合,并在氮气保护下冷却至10 ℃左右．而后将定量的50%的氢氧化钠溶液,控制在20 min以上滴加到单口烧瓶中，持续搅拌15 min左右,溶液呈乳白色.而后将少量的丙酮和二硫化碳的混合溶液以一定速度滴加到单口烧瓶中,溶液变成橙黄色．随后在混合液中分批加入少量三氯甲烷,溶液变成蛋黄色．室温下反应12 h．后将混合溶液倒入烧杯中,加入约150 mL水,然后加入少量的浓HCl酸化,在通风橱中通过磁力搅拌器进行剧烈搅拌以促使丙酮蒸发,用布氏漏斗收集固体,滤出不溶的淡黄色固体,为化合物DDAT(产率为81.5%)．其反应方程式为1.2.2 RAFT大分子试剂(DDAT-F127-DDAT)的制备室温下,将F127和DDAT、EDC·HCl以一定比例混合,然后加入少量的DMAP并溶解在大概50 mL的CH2Cl2中，加入装有磁力搅拌器的100 mL单颈圆底烧瓶中,在氮气气氛搅拌均匀后,在室温下再搅拌约48 h,然后通过旋转真空仪进行真空浓缩得到固体物质,将固体物质通过极少量的二氯甲烷进行溶解并在正己烷中沉淀两次,室温下真空干燥约24 h，得到浅黄色固体(产率为76.8%),反应方程式为1.2.3 二茂铁可聚合单体(FcMA)的制备室温下,将适量的二茂铁甲酸,2-羟乙基甲基丙烯酸酯,少量的4-(二甲氨基)吡啶(DMAP)和定量的二氯甲烷溶解于单口烧瓶中,然后在冰浴中冷却．0 ℃条件下,将少量的N,N′-二环己基碳二亚胺(DCC)溶解于适量的二氯甲烷溶液中,通过注射器将其加入单口烧瓶中并搅拌均匀，反应24 h．将反应混合物通过旋转真空仪进行真空浓缩,得到粗品．然后利用硅胶柱层析法进行分离提纯．将提纯后的物质放入真空干燥箱干燥 24 h,温度控制在25 ℃～30 ℃之间．得到产物为橙黄色固体 FcMA(产率为91%),反应方程式为取少量的FcMA与游离引发剂α-溴异丁酸乙酯共混反应,将所得产物溶解在二氯甲烷中稀释出去残余的催化剂,在正己烷中进行沉淀分离真空干燥后得到聚合物PFcMA(产率为90.4%)．1.2.4 二茂铁聚合物P(FcMA-F127-FcMA)的制备室温下,将适量的DDAT-F127-DDAT、FcMA、AIBN和少量的THF加入到50 mL反应管中,在65 ℃左右的恒温水浴锅中反应12 h,将其骤冷,并在正己烷中沉淀过滤数次后在真空下干燥.为除去其他杂质,将干燥的固体溶解在蒸馏水中,并转移到透析管中,透析后,将产物利用旋转蒸发器浓缩,在真空下干燥,最后获得固体产物(产率为54.8%),反应方程式为1.3 表征与测试1.3.1 傅里叶红外吸收光谱(FT-IR) 将产物DDAT、DDAT-F127-DDAT、FcMA以及P(FcMA-F127-FcMA)采用Nicolet IR型傅里叶红外光谱仪进行测定各产物的红外光谱图,KBr压片法,波数范围为500～4 000 cm-1,分辨率为4 cm-1,每个样品扫描32次,并确定各产物的结构．1.3.2 凝胶色谱(GPC) 采用凝胶色谱法测定二茂铁聚合物的分子量和分子量分布.GPC分析系统包括双元泵、示差折光检测器以及凝胶柱.以四氢呋喃(THF)为溶剂,苯乙烯为标样．1.3.3 示差扫描热量热法(DSC) 用德国耐驰STA 499 F3示差扫描量热仪在氮气气氛,流速为60 mL/min的条件下测定P(FcMA-F127-FcMA)的熔融转变温度Tm．1.3.4 热重(TG) 在TA公司TGAQ500型仪器上测定P(FcMA-F127-FcMA)的热分解行为,设定温度为25 ℃～600 ℃,升温速度为20 ℃/min,氮气气氛,流速为50 mL/min．1.3.5 FcMA、PFcMA以及P(FcMA-F127-FcMA)的溶解性将FcMA、PFcMA以及FcMA-F127-FcMA采用蒸馏水、四氢呋喃、二氯甲烷、丙酮、甲醇等溶剂来进行溶解,研究其在各溶剂中的溶解性．2 结果与讨论2.1 FTIR分析图1为DDAT和DDAT-F127-DDAT的红外光谱图.由图中可以看出,在DDAT谱图中,2 973 cm-1处的吸收峰是O—H的伸缩振动,1 466 cm-1是C—H的面内伸缩振动,1 058 cm-1是C—O的伸缩振动,823 cm-1是C—H的面外伸缩振动;而在DDAT-F127-DDAT的IR谱图中,O-H的伸缩振动峰由于F127改性后,分子结构的稳定性增加,吸收峰向低频移动,移至2 896 cm-1处,1 247 cm-1处为酯基—CO—的特征吸收峰;1 146.29 cm-1～1 060.27 cm-1区域内出现的峰是典型的—C—O—C—的特征吸收峰.由此可以推断出DDAT被F127成功改性为DDAT-F127-DDAT．图 1 DDAT和DDAT-F127-DDAT的图 2 FcCOOH,FcMA和P(FcMA-F127-FcMA) 红外谱图的红外光谱图 Fig.1 The infrared spectra of DDAT and Fig.2 The infrared spectra of FcCOOH, FcMA DDAT-F127-DDAT and P (FcMA-F127-FcMA)图2为是FcCOOH、FcMA和FcMA-F127-FcMA的红外光谱图.在FcCOOH光谱中,1 651 cm-1是环戊二烯CC伸缩振动,1 472 cm-1是环戊二烯的不饱和C—H面内弯曲,1 141 cm-1和924 cm-1处的吸收峰为环戊二烯的不饱和C—H的面外伸缩振动;在FcMA谱图中3 394 cm-1处出现的峰是二茂铁基中环戊二烯的不饱和C—H的伸缩振动，在2 898.05 cm-1左右处两个弱峰的产生是由于二茂铁环上的甲基—CH3和乙基—CH2—的伸缩振动，在1 659 cm-1处的峰是由于与CC双键相连的酯基—CO—的伸缩振动产生的;在FcMA-F127-FcMA的红外光谱图中,曲线在2 837 cm-1处出现的峰是由于二茂铁环上C—H的伸缩振动产生的,1 708 cm-1为—CO—的伸缩振动峰,1 104 cm-1是—C—O—C的特征吸收峰,950 cm-1和836 cm-1处的吸收峰是环戊二烯的不饱和C—H的面外伸缩振动.由此可得出特征峰与目标产物的结构一致．2.2 凝胶色谱(GPC)分析聚合物的分子量和分子量是高分子合成的重要研究内容,是影响聚合物性能的重要因素.采用凝胶色谱法测定合成的二茂铁聚合物PFcMA和FcMA-F127-FcMA的分子量,结果见表1．由表1可以看出,PFcMA的分子量为1.5×104,分子量分布为1.05,二茂铁嵌段聚合物P(FcMA-F127-FcMA)的分子量为2.4×104,分子量分布为2.12.本研究合成的新型二茂铁聚合物分子量和分子量的测定为后期二茂铁聚合物的应用及性能研究具有一定的参考价值．表 1 合成的二茂铁聚合物的分子量和分子量分布Table 1 Molecular weight and molecular weight distribution of the synthesized ferrocene polymer聚合物Mw/(g·mol-1)Mn/(g·mol-1)PDI(Mw∶Mn) PFcMA1.58×1041.5×1041.05P(FcMA-F127-FcMA)5.09×1042.4×1042.122.3 TGA和DTG分析P(FcMA-F127-FcMA)的TGA和DTG的分析结果如图3．由图3可看出,P(FcMA-F127-FcMA)在氮气气氛中热稳定较好,由DTG曲线可见P(FcMA-F127-FcMA)只有一个热分解峰,在接近400 ℃左右开始分解,在500 ℃分解完全,由TGA曲线表明,P(FcMA-F127-FcMA)在400 ℃～450 ℃之间的失重率是70%左右,在450 ℃以上基本恒重,残重率为20%．2.4 DSC分析图 3 P(FcMA-F127-FcMA)的TGA和DTG曲线图 4 P(FcMA-F127-FcMA)的DSC图 Fig.3 The TGA and DTG curves of P (FcMA-F127-FcMA) Fig.4 DSC curve of P (FcMA-F127-FcMA)P(FcMA-F127-FcMA)的DSC分析结果见上图4．由图4可见,P(FcMA-FcMA-FcMA)的玻璃化转变温度Tg低于40 ℃,熔点Tm为62.4 ℃,表明P(FcMA-FcMA-FcMA)具有一定的结晶度.由于测试仪器性能限制,无法准确得知精确的Tg,但有相关文献[18]报道,其玻璃化转变温度在25 ℃～35 ℃之间．2.5 FcMA、PFcMA以及P(FcMA-F127-FcMA)的溶解性能对于二茂铁可聚合单体FcMA和二茂铁聚合物FcMA-F127-FcMA,在其应用过程中,溶解性是一个很重要的影响因素.利用四氢呋喃(THF)、二氯甲烷(DCM)、三氯甲烷(MSDS)、丙酮(CP)、甲醇(IPA)、异丙醇(IPA)、蒸馏水(DW)、乙酸乙烯酯(EAC)以及丙烯酸丁酯(BA)9种常见溶剂对聚合物进行溶解，溶剂对其的溶解性结果见表2．表 2 FcMA和FcMA-F127-FcMA的溶解性Table 2 The Solubility of FcMA and FcMA-F127-FcMA in solvent聚合物溶剂THFDCMMSDSCPDWMTIPAEACBA FcMA×●● PFcMA●×●● P(FcMA-F127-FcMA)×●●注:√ 代表快速溶解,●代表缓慢溶解,×代表不溶解由此可得FcMA在四氢呋喃、氯代甲烷、酮类和酯类溶剂中具有很好的溶解性，在醇类溶剂中具有较好的溶解性，在蒸馏水中不溶解．而P(FcMA-F127-FcMA)在四氢呋喃、氯代甲烷和酯类溶剂中具有很好的溶解性，在丙酮中具有较好的溶解性,在醇类溶剂中缓慢溶解，在蒸馏水中不溶解.这为后期二茂铁聚合物的进一步开发应用,例如自组装过程中溶剂的选择、涂覆成膜以及注塑过程中的溶解问题提供一定的理论依据．3 结论(1) 通过酯化反应和柱层析法合成新型二茂铁可聚合单体FcMA以及相应聚合物PFcMA,合成过程简单,产率高且产物纯度高;(2) 利用活性聚合中的RAFT聚合技术制备了新型的二茂铁基嵌段聚合物P(FcMA-F127-FcMA),该聚合物的分子量为2.4×104,分子量分布为2.12;且该聚合物在有机溶剂中具有良好的溶解性;(3) 通过TGA、DTG以及DSC分析结果表明P(FcMA-F127-FcMA)具有很好的热稳定性,耐热温度在400 ℃左右．参考文献(References):【相关文献】[1] FUKINO T,JOO H,AIDA T.Manipulation of discrete nanostructures by selective modulation of noncovalent forces[J].Science,2014,344(2):499-50.[2] WANG X J,WANG L,WANG J J.Study on the electrochemical behavior ofpoly(ferrocenylsilane) films[J].Journal of Physical Chemistry,2004,108(18):5627-5633. 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二茂铁酰腙衍生物的合成、表征、性质及应用研究的开题报告
二茂铁酰腙衍生物的合成、表征、性质及应用研究的开题
报告
题目：二茂铁酰腙衍生物的合成、表征、性质及应用研究
一、研究背景
二茂铁是一种重要的二茂铁族化合物，具有良好的光电性能和红外吸收能力。
二茂铁的衍生物也被广泛应用于各种领域，如药物、材料、催化剂等。
其中，二茂铁酰腙衍生物具有独特的性质，可以通过金属离子与配体的作用来调控其光电性能和磁性质，因此备受关注。
二、研究内容
本研究将重点围绕二茂铁酰腙衍生物开展以下内容：
1. 合成方法的优化。
本研究将针对目前常用的二茂铁酰腙衍生物合成方法进行优化，以提高合成产率和纯度。
2. 表征手段的选择。
通过核磁共振、红外光谱、紫外光谱等分析手段对合成产物进行表征，验证其结构和性质。
3. 性质的研究。
对合成产物进行热处理、光学性质、磁性质等方面的研究，探究其光电性能和磁性质等物理化学性质。
4. 应用前景的研究。
结合二茂铁酰腙衍生物的性质和特点，研究其在催化剂、生物医学等领域的应用前景。
三、研究意义
本研究将为二茂铁酰腙化合物的合成与表征提供更加优化的方法和手段，并且通过探究其物理化学性质，为二茂铁酰腙衍生物在催化剂、生物医学等领域的应用提供理论和实验基础，具有重要的学术价值和实际应用价值。
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): 3 148, 1 620, 1 469, 1 153, 1 030, 819 .
1. 2 . 2 二茂铁呋喃甲醇 的合成 往 100 mL 圆底烧瓶中加入 0. 321 0 g呋喃甲酰基二茂铁 , 20 mL 无水甲 醇 , 搅 拌 . 冰盐 浴 , 分 多次加入硼 氢化钠 1 g ,加 完后 , 继续搅拌 12 h , 反应完成后 , 旋 转蒸发除去溶剂 , 加 入 30 mL 乙 醚和 20 mL 蒸馏 水 , 搅 拌 , 水层用 乙醚 ( 3 ! 10 mL ) 萃 取 , 合并有机相 , 无水硫酸钠干燥 , 除去溶剂 , 用少 量 CH 2 C l2 溶解 , 薄层色谱 ( 石油醚 : 二氯甲烷 = 1 # 4) 分离 , 得黄色物质 , 再
- 1
): 3 448 , 3 089, 2 969 , 2 926, 1 663 ,
2 结论
( 1) 二茂铁与呋 喃甲酰氯反应得到呋喃甲酰基二茂铁 , 经硼氢化钠还 原得到二茂铁 呋喃甲醇 , 用 I R、1H - NM R 对 其结 构进行了表征 ; ( 2) 二茂铁与丙酰氯在三 氯化铝催化下合成了丙酰基二茂铁 , 其与 ( R ) - 苯乙胺在三氧化二 铝作催化 下反应合成 希夫 碱 ; 希夫碱经硼氢化钠还原得到 ( R ) - 手性仲胺 , 并 用 I R、1H - NM R 对其结 构进 行表征 ; ( R ) - 手性 仲胺与 甲酸 铵反应 , Pd /C 作催化剂 , 在无水甲醇介质中 , 合成了二茂铁丙胺 , 并用 I R、 H - NM R 对其结构进行了表征 .
第 29卷 第 2 期 2010 年 3 月
许昌学院学报 JOURNAL OF XUCHANG UN IVERSI TY
Vo . l 29 . No . 2 M ar . 2010
文章编号 : 1671 - 9824( 2010) 02 - 0106- 03
新型二茂铁衍生物的合成及表征
高玉梅 , 王巧娈 , 郭书玲
收稿日期 : 2008 - 08- 22 作者简介 : 高玉梅 ( 1974 ) , 女 , 讲师 , 硕士 , 河南宁陵人 , 研究方向 : 化学教学与研究 .
第 29 卷第 2 期
高玉梅 , 等: 新型二茂铁衍生物的合成及表征
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-1
通过柱色谱 ( 淋洗剂 # 乙醚 ) 分离 , 旋转蒸发除去溶剂 , 经真空干燥后 , 就得 到二茂铁呋喃甲醇 , 为黄色固体 , I R ( K Br , c m 3 500, 3 094, 2 929, 1 408, 1 147, 1 079 , 1 007 , 817.
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许昌学院学报
2010 年 3 月
溶解 , 薄层色谱 ( 展开剂 : 二氯甲烷 ) 分离后, 再用柱色谱分离 ( 洗脱剂 : 乙醚 ), 旋转蒸发除去溶 剂, 真空干燥 , 得 ( R ) - 手性仲 胺 , 为桔红色油状物 , 重 3. 6 g , 产率 50. 2 %; I R ( KB r , c m
铁 , 并在此基础上合成了新的二茂铁衍生物二茂铁呋喃甲醇、( R ) - 二茂铁丙胺 , 其结构经过 IR、 1H - NMR 法进行了确定 . 关键词 : 二茂铁; 衍生物; 合成; 表征 中图分类号 : O627 . 7 文献标识码 : A
二茂铁类化合物具有极为 特殊的分子结构和化学性质 , 因而引起了广大科研工 作者的广泛兴趣 , 人们 对二茂铁进 行了 大量的研究开发工作 , 发现二茂铁类化合物在有机合成、 化学制药、 电化学和功能材料研究领 域中均有广泛的应用 年来平 面手性二茂铁的合 成及在不对称催化 反应中的应用更是开 辟了二茂铁化学研 究的新领域 在茂环上连有含 P (
[ 6- 8] [ 5] [ 1- 4]
.近
. 二茂铁衍生 物主要是
)、 N、 S、 i S 等杂原子取 代基 , 由于这 些杂原 子上有 孤对电 子 , 成为潜 在的 供电子 体 , 他们 能够与 R u , . 因此 , 设计并合成以二茂铁 为骨架或含 有二
R h, Pd, Pt , Au , N ,i Co等过渡金属原 子鳌合而形成具有催化活性的化合物
茂铁基的新的或具有特殊性能 的化合物是近年来二茂铁研究的一个热点 . 本文就是 在此基础上 , 制备出新 的二茂铁衍 生物 并对其结构进行了表 征 , 合成路线如图 1. 因此在有机化学中具有一定 的应用前景 .
1 实验部分
1. 1 仪器与试剂 X 4 型显微熔点测定仪 ; DZF 6 020 型真空干燥箱 ; Bruucker V ECTOR 22 型红外光谱仪 , KB r压片 ; Carlo- E rba 1 106 型 超导核磁共振仪 , 核磁以 CDC l3 为溶剂 , T M S 为内标 . 二茂铁、 二氯甲烷、 呋 喃甲 酰氯、 三 氯化 铝、 , 无 水硫 酸钠、 三 氯甲 烷、 无水 甲醇、 硼 氢化 钠、 乙醚、 丙 酰 氯、( R ) - 苯 乙 胺、 , 甲酸胺、 钯碳、 石油醚、 丙酮均为分析纯 . 1. 2 二茂铁衍生物的合成与表征 1. 2 . 1 呋喃甲酰基二茂 铁的合成 在 100 mL 三颈瓶中加入 5. 7 g 二茂铁 , 50 mL 无水二氯甲烷 , 搅拌溶解后 , 向反应体系中缓慢滴 入呋喃甲酰氯 4 g , 冰盐 浴 , 分批加入淡黄色的三氯化铝 4. 9 g, 加完后在冰盐浴下继续 搅拌 10 h. 将 反应液 倒入装 有碎冰 的烧杯 中 , 用 玻璃棒 搅拌 至反应液冷却后 , 分出有机层 , 水层用二 氯甲烷萃取 ( 3 ! 20 mL ), 合并有 机相并用无 水硫酸钠干 燥 , 浓 缩后用柱 色谱 ( 淋洗 剂 : 三氯甲烷 ) 分离 , 得 到呋 喃 甲酰 基 二茂 铁 , 蒸 干 后 得深 红 色 晶 体 , 重 2 . 1 g , 产 率 24. 4% , 熔 点 : 81 ~ 82 ∀ ; IR ( KB r , c m
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(1 . 河南工程学院 材料与化学工程系, 河南 郑州 450007 ; 2. 郑州中南杰特超硬材料有限公司, 河南 郑州 450056 ; 3 . 河南工业大学 化学化工学院, 河南 郑州 450052) 摘 要 : 以二茂铁为原料, 以无水三氯化铝为催化剂, 合成呋喃甲酰基二茂铁、 丙酰基二茂
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参考文献:
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图 1 合成路线图 1. 2 . 3 丙酰基二茂铁的 合成 于 100 mL 三口瓶中分别加入二 茂铁 15 g, 三氯甲烷 60 mL , 搅拌溶解 , 缓慢滴入丙酰氯 7. 5 g , 冰浴 , 分批加入三氯化铝 12. 9 g , 加完后 , 继续搅拌 7 h, 反应结束 , 将反应液倒入装有碎冰的烧杯中 , 搅拌 , 三氯 甲烷萃取 ( 3 ! 20 mL ), 无水硫酸 钠干 燥 , 旋转蒸发除去三氯甲烷 . 少量二氯甲 烷溶解 , 柱色谱 ( 淋洗 剂 : 二氯甲烷 ) 分离 , 得丙酰基二茂铁 , 为桔红色晶体 , 重 15 g , 产率为 77 . 0% , 熔点为 34~ 35 ∀ . 1. 2 . 4 ( R ) - 二茂铁丙胺的合成 往 100 mL 三口烧瓶中分别加入 5 g丙酰基二茂铁 , 20 mL 无水甲苯 , 搅拌溶解后 , 加入 ( R ) - 苯乙胺 2. 5 g , 通入氮气 , 加活化的中性 A l 2 O 3, 回流 , 薄层色谱跟踪反应 , 反应结束后 , 立即过滤 , 滤液旋转蒸发除去溶剂 , 得到含有希夫碱的物质 , 于 装有希夫碱的 250 mL 烧瓶中加入 50 mL 无水甲醇 , 磁力搅拌 , 冰盐浴, 分批加入硼氢化钠 4. 54 g , 加完后继续搅拌 12 h, 旋转 蒸发除去溶剂 , 加入 50 mL 乙醚和 30 mL 蒸馏水 , 水层用乙醚 ( 2 ! 30 mL ) 萃取 , 合并有机相 , 无水硫酸钠干燥 , 用少量二氯甲烷