电子顺磁共振EPR

它是直接检测和研究含有未成对电子顺磁 性物质的一种波谱学技术 。
It is also often called ESR, Electron Spin Resonance, ESR.
2010研究生课程— EPR
What Is the Electron Spin?
The electron spin is the electron’s electromagnetic field angular momentum.
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Magnetic Fi mT
EPR—研究对象
Unstable Radicals
EPR—研究对象
对一些不稳定、寿命短的活性粒子， 对一些不稳定、寿命短的活性粒子，必须采用一些特 殊的处理才能观察到它们的EPR信号，主要方法有： 信号， 殊的处理才能观察到它们的 信号 主要方法有：
电子自旋即电子的电磁角动量
电子内禀运动或电子内禀运动量子数的简称。 电子内禀运动或电子内禀运动量子数的简称。 电子具有电荷， 电子具有电荷，同时电子像陀螺一样绕一个 固定轴旋转，形成有南北极的自旋磁矩。 固定轴旋转，形成有南北极的自旋磁矩。
EPR—研究对象
一、 电子顺磁共振的研究对象
Application Fields of ESR Spectroscopy
J. Ferreira Severino et al. Free Radical Biology & Medicine 46 (2009) 1076–1088
EPR—研究对象
EPR—研究对象
烟草：清除烟草烟气自由基—某些有害成分 某些有害成分。 烟草：清除烟草烟气自由基 某些有害成分。
如何提香、降害？ 烟草制品的改进方向 烟草制品的改进方向。 如何提香、降害？—烟草制品的改进方向。
2010研究生课程— EPR
Introduction of Electron Paramagnetic Resonance (EPR） ）
陈 家 富
合肥微尺度物质科学国家实验室 理化中心顺磁 二0一0年十一月
2010研究生课程— EPR
电子顺磁共振:
Electron Paramagnetic Resonance, EPR, is a spectroscopic technique, which detects species that have unpaired electrons.
古剂 量 P 能否测准是获得可靠ESR年龄的前提之一。古剂量 是指在所测事件发生以来矿物所累积起来的ESR信号。对于 石英，可供测定ESR信号的中心分别有E’, OHC, Ge, Al, Ti中 心等。(E’：氧空位电子心， OHC：氧空穴)
EPR—研究对象
自然辐照年剂量D 自然辐照年剂量 的确定是个比较 复杂的过程，一 般用热释光剂量 片，或放射性同 位 素 如 ： U-Th, 14C半衰期等来确 半衰期等来确 定。
1、激发三重态； 、激发三重态； 如：萘激发三重态； 萘激发三重态； 2、基态就是三重态分子 、 如：氧分子。 氧分子。
EPR—研究对象
计算机拟合的三重态ESR谱 谱 计算机拟合的三重态 一次微分线
—— 过渡金属和稀土元素
EPR—研究对象
EPR—研究对象
过渡金属、稀土元素具有未充满的3d， ， 及 过渡金属、稀土元素具有未充满的 ，4d，5d及 4f壳层，核外有一个或一个以上的未成对电子。 壳层，核外有一个或一个以上的未成对电子。 壳层
EPR—研究对象
??
Metal complex Teeth, Bone Shell, Coral Radiation defects Coal, Oil Erosion
Magnetic substance photo-translation Transition metal ion Catalyst
1、电子处在离子的 壳层中，它们的自旋运动 电子处在离子的d壳层中 壳层中， 和轨运动间有很强的“自旋—轨道偶合作用 轨道偶合作用” 和轨运动间有很强的“自旋 轨道偶合作用”; 离子并非以自由形式存在， 2、离子并非以自由形式存在，处在由配位体 组成的晶场中。 组成的晶场中。
EPR—研究对象
—— 半导体中的空穴或电子
EPR—研究对象
EPR的优点与缺点： 的优点与缺点： 的优点与缺点 优点：1、EPR是观察自由基等顺磁性物质的一种 是观察自由基等顺磁性物质的一种 优点 最直接、高灵敏的方法(与 最直接、高灵敏的方法 与NMR比)； 比； 2、不需对样品进行复杂的处理，直接检测 、不需对样品进行复杂的处理， 而不破坏样品。 而不破坏样品。 缺点： 、局限性大。只能检测顺磁性物质； 缺点：1、局限性大。只能检测顺磁性物质； 2、对含有顺磁性离子或原子的化合物， 、对含有顺磁性离子或原子的化合物， EPR一般只能给出较少的局部结构信息，或得到结 一般只能给出较少的局部结构信息， 一般只能给出较少的局部结构信息 构方面的信息复杂，难以作出准确的判定。 构方面的信息复杂，难以作出准确的判定。
An- + K+ (用四氢呋喃作溶剂 用四氢呋喃作溶剂) 用四氢呋喃作溶剂
An + H2SO4 (98%)
An+
EPR—研究对象
再如： 再如：萘分子它本身是逆磁性分子
A + K (真空无水条件 真空无水条件) 真空无水条件 A + H2SO4 (98%)
A- + K+
(用dimethoxyethane作溶剂 用 作溶剂) 作溶剂
??
Glass-fiber
Ionomer Conducting polymer Degradation Polymerization
Quartz, Aging
Liquid crystal LB membrane Combustion Spin label Fluidity Spin trap Active oxygen Enzyme Organomagnetic Conducting materials
EPR—研究对象
—— 双基或多基
这类化合物含有两个或两个以上未成对电 且它们相距甚远，相互作用也很弱。 子，且它们相距甚远，相互作用也很弱。
H3C CH3 CH3 CH3 N O
. O
N
.
C
.
C
.
H3C
CH3
H3C
CH3
都是典型的双基，可以用 研究它。 都是典型的双基，可以用EPR研究它。 研究它
EPR—研究对象
EPR—研究对象
—— 顺磁性分子（含有未成对电子 顺磁性分子（ 的分子） 的分子）
等分子， 如：NO，NO2，O2等分子，本身就具有未 ， 成对电子，是顺磁性的。 成对电子，是顺磁性的。
EPR—研究对象
γ, X-ray, UV
EPR—研究对象
Stable Free Radicals in Gas Phase
杂化； 如：·CH3，SP3杂化；
EPR—研究对象
二苯基苦基肼基（DPPH) Diphenyl Picryl Hydrazyl
Ph N Ph NO2 N NO2 NO2
DPPH的ESR谱线： 的 谱线： 谱线
EPR—研究对象
如：蒽分子它本身是逆磁性分子
An + K (真空无水条件 真空无水条件) 真空无水条件
V23（4S23d3） V5+（3d 0）无EPR信号 信号 V4+（3d 1）有EPR信号 信号 Mn25（4S23d5） Mn5+ （3d 0）无EPR信号 信号 Mn2+ （3d 5）有EPR信号 信号
EPR—研究对象
过渡金属和稀土元素的EPR谱线特点： 过渡金属和稀土元素的 谱线特点： 谱线特点 谱线复杂且谱线大多很宽，理论处理也较困难。 谱线复杂且谱线大多很宽，理论处理也较困难。 原因： 原因：
A、快速检测： Quick Detection 、快速检测： 如： Rapid-Flow Mixing, Time Resolved ESR (-CIDEP) B、 稳态检测：Stabilization Detection 、 稳态检测： 低温冷冻： 低温冷冻：Freezing； ； 用捕获剂与自由基加合，生成长寿命稳定的自由基， 用捕获剂与自由基加合，生成长寿命稳定的自由基， 然后对其进行研究。 然后对其进行研究。 Spin-Trapping
A+
EPR—研究对象
EPR—研究对象
二萘嵌苯阴离子 Perylene cation radical 共125条线 条线
1500 1000 500 0 -500 -1000 -1500 3220 3230 3240 3250
Magnetic Field (Gs)
EPR—研究对象
其它相关的自由基化学： 其它相关的自由基化学：
EPR—研究对象
SOD v.s. Potential Lifetime
EPR—研究对象
SOD超氧歧化酶 ， 超氧歧化酶， 超氧歧化酶 用于清除超氧阴离 子自由基。 子自由基。
EPR—研究对象
抗氧化剂：茶多酚， 抗氧化剂：茶多酚，各种酒类
EPR—研究对象
DMSO溶液中，各种氧化的茶 溶液中， 溶液中 多酚ESR谱图。 谱图。 多酚 谱图
SOD activity Aging, Cancer
Co-enzyme Vitamin C, E, K
Immunoassay Drug detection
???
EPR—研究对象
—— 固体碱金属 碱金属的核外价电子： 碱金属的核外价电子：nS1 —— 自由基（radical） 自由基（ ） 含有一个未成对电子的化合物。 含有一个未成对电子的化合物。
可用EPR来作定量研究。 来作定量研究。 可用 来作定量研究
—— 晶格缺陷
如：V心：The positive-ion vacancy (V center) 心
V - center (earlier called V1) (tetragonal symmetry )
F心 ：an electron in a negative-ion vacancy (F center) 心
EPR—研究对象
EPR—研究对象
Oxygen Peroxide Metal UV Radiation Stress Shock Ischemia Active Oxygen
Brain Damage Heart Disease Lung Disease Gastral Disease Skin Disorder Aging Cancer Inflammation
EPR—研究对象
EPR—研究对象
EPR—研究对象
EPR—研究对象
EPR—研究对象
酒类：啤酒主要性能指标之一， 酒类：啤酒主要性能指标之一，lag time
Beer-Flavor Stability
EPR—研究对象
PBN-OH加合物的 加合物的ESR谱线： 谱线： 加合物的 谱线
活性氧： 活性氧：Activated Oxygen
EPR在剂量学上的应用： 在剂量学上的应用：
EPR—研究对象
EPR—研究对象
丙氨酸 (Alanine; 2-Aminopropanoic )： ：
EPR—研究对象
Paramagnetization Method
EPR—研究对象
Ion Implantation
C60
C60-N
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EPR—研究对象
O2 分子的顺磁性： 分子的顺磁性：
有关分子轨道理论可以解释
2O： [(1S)2 (2S)2 (2P)4] ： O2 ：KK[(σ2s)2(σ*2s)2(σ2p)2(πy2p)2(πz2p)2 (πy*2p)1(πz*2p)1]
EPR—研究对象
—— 三重态分子
其分子轨道上有两个未偶电子，但其与双基不同， 其分子轨道上有两个未偶电子 ， 但其与双基不同 ， 这两 个电子彼此相距很近，有很强的相互作用。 个电子彼此相距很近，有很强的相互作用。
in an alkali halide (Cubic symmetry )
EPR—研究对象
—— 其 它
EPR在年代学上的应用： 在年代学上的应用： C14（几万年） 几万年） 热释光（几十万年） 热释光（几十万年） EPR（上百万年） （上百万年）
EPR—研究对象
EPR测年原理 ： 测年原理 依据是：矿物中积累的ESR信号强度与时间相关。 实验室中通过以下简单的公式获得ESR年龄: A = P/D 式中：A 为 年龄(a)；P 为古剂量(Gy)；D 为年剂 量(Gy/a)。 一般在实验室中测定P和D。