Chapter 4 磁质谱
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核磁共振波谱分析法-质子核磁共振波谱-精品文档64页
11.3.2 自旋-自旋偶合与偶合常数
一、自旋偶合与自旋裂分
每类氢核不总表现 为单峰，有时多重峰。 裂分的原因？ 有什么规律？ 如何表征？ 对结构解析有何作用？
2019/11/30
峰的裂分
峰的裂分原因： 自旋偶合 相邻两个氢核之间的自 旋偶合（自旋干扰）； 偶合常数（J）：多重 峰的峰间距，用来衡量 偶合作用的大小。
2019/11/30
电负性对化学位移的影响
H 3 C B H 3 r C 2 C B H C 3 r (C 2 H ) 2 B H C r 3 (C 2 H ) 3 B H
δ 2 . 6 8 1 . 6 5
1 . 0 4
0 . 9 0
Cl H3CCl H2CCl
δ 3.05
5.33
Cl HCCl
Cl 7..24
常见结构单元化学位移范围
O
H
C OH C O
O ~2.1
H3C C
~3.0
~1.8
H3C N H3C C C
~3.7 H H3C O
H CC
~0.9 H3C C
15 14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 δ
2019/11/30
一些常见结构单元的化学位移范围
2019/11/30
2019/11/30
2.氢键应
形成氢键后1H核屏蔽作用减少，属于去屏蔽效应。
2019/11/30
3.空间效应
2019/11/30
空间效应
去屏蔽效应
Ha=4.68 Hb=2.40 Hc=1.10
2019/11/30
Ha=3.92
Hb=3.55 Hc=0.88
4.各类有机化合物的化学位移
Chapter 4 建立质谱方法
质谱方法编辑窗口用于设定采集时的质谱参数有三个路径可进入质谱方法编辑窗口：.―在samplist中左键单击MS File列中的文件，右键选择Edit.―单击Shortcut > Instrument> MS Method .―单击Status> MS Method.Points Per Peak:自动设置色谱采集点数菜单：Options > Points Per Peak. 输入色谱图的峰宽（Peak Width），在Required Points Per Peak 中输入希望得到的点数软件将会根据采集的通道的多少自动设定dwell time单击MS Scan,出现MS Scan 编辑窗口（全扫描）Mass: Start, End 设定全扫描的质量数范围Time:Start, End，设定采集时间范围Ionization:离子化模式Data:数据类型，Continuum:轮廓图，Centroid：棒状图，MCA：加和图Scan：单次扫描需要的时间，与扫描的质量数范围和质量数校正中设定的扫描速率有关系Cone Voltage:设定锥孔电压值在MS scan中需要设定Scan TimeScan Time 值非常重要，能直接影响峰型，一个峰至少要有8个点，如果峰比较宽，可以把Scan Time 设得小一些，峰比较宽的，Scan Time 可以设大一些Use Tune Page：使用在Tune Page设定的锥孔电压.在数据采集过程中不能在Tune Page更改锥孔电压是舞无用的Use Cone Voltage Ramp .：单击CV Ramp 分别设定扫描的质量数范围和锥孔电压ramp 的范围的范围，，Ramp 能在全范围内提高信号强度Daughters Scan同MS Scan 的参数很相似，除了Daughters of :设定母离子Start 和End:设定子离子的范围Collision Energy：碰撞能量ScanWaveDS:如果想提高Daughter Scan的灵敏度，可用ScanWaveDS单击Parents进入母离子扫描编辑窗口，同MS Scan 很相似，除了Parents of:设定子离子Start和End：设定母离子范围每个Function中可设32个离子，驻留时间（Dwell time）可用Auto Dwell来设定，要定量，至少一个色谱峰要有10个点.Dwell：监测指定离子的时间，常用范围0.05-0.1s, 如果需要也可设为AutoDwell：MassLynx 可根据Points Per Peak 中设定的值自动计算驻留时间Span：0 表示扫描的质量数为指定的精确质量数，1表示在质量数为1amu 的范围内进行扫描，窗口(+/-0.5 amu).Setting the retention window(mins):采集时间.单击MRM: 进入MRM编辑窗口MRM---multiple Reaction Monitoring（多反应监测）Compound Name:化合物名称Parent：母离子质量数Daughter：子离子质量数Auto Dwell：软件自动计算驻留时间，根据设定值，软件自动计算。
Chapter+4+建立质谱方法
Full scan MS data, acts as trigger
27
Survey Scan 质谱图
Enhanced product ion spectrum generated automatically
Full scan MS data, acts as trigger for MS/MS
28
5
设定MS Scan 扫描时间
6
锥孔电压的设定
7
设定锥孔电压 Ramp
8
Daughter Scan-子离子扫描
9
Parent Scan-母离子扫描
10
SIR-选择离子监测模式
11
质量数和驻留时间（Dwell Time）
12
Multiple Reaction Monitoring-MRM-多反应监测
Chapter 4 建立质谱方法
进入质谱方法编辑窗口
Right mouse button
2
质谱方法编辑窗口
MS and MS/MS Modes
Function (双击打开)
3
数据采集 – Points Per Peak-每个峰的采集点数设定
4
质谱方法编辑窗口 - Full Scan Function-全扫描模 式
20
Survey Scan 方法编辑
21
Survey Scan 方法编辑
22
Survey Scan方法编辑23源自Survey Scan方法编辑
24
Survey Scan方法编辑
25
Survey Scan方法编辑
26
Survey Scan 色谱图
Product ion data generated automatically
波谱解析第4章 核磁共振碳谱
韦 国 兵
• 影响碳化学位移的结构性因素 • 影响碳化学位移的外部因素
2015-7-11
药物分析学科组
药学院
一、影响碳化学位移的结构性因素
韦 国 兵
• • • • • • • •
碳原子的杂化 碳核周围的电子云密度 诱导效应 共轭效应 空间效应 重原子效应 分子内氢键的影响 取代基的数目
2015-7-11
2015-7-11
药物分析学科组
药学院
概述
韦 国 兵
• 用符号δ表示，用TMS为内标，其化学位 移为0. • 碳谱的化学位移一般在0—220ppm左右。 • 溶剂：水溶性样品用氘代二氧六环或2， 2-二甲基-2-硅代戊烷-5-磺酸钠（DSS）。
2015-7-11
药物分析学科组
药学院
一、化学位移的影响因素
问题：
韦 国 兵
• •
12C虽然丰度比最大(为98.9％)，但因
I=0，没有
磁性而无法测定；
13C虽有磁性(I＝1/2)，但13C的天然丰度为12C的
1.108%，13C的磁旋比γ是1H的1/4；磁共振的灵
敏度与γ3成正比，因此观测灵敏度只有1H核的1 ／64，且丰度比甚小，仅1.1％，故总的信号灵 敏度仅约为1H核的1／6000，
2015-7-11
药物分析学科组
药学院
碳谱与氢谱的区别
韦 国 兵
NOE增益
为了消除13C-1H偶合裂分所致的复杂多重峰，通常 都是在质子宽带去偶或偏共振去偶的条件下测定 13CNMR谱。因而，这种质子去偶的碳谱峰都有 NOE增益。由于D-D弛豫效率的不同，有机化合物 中各种类型碳核由NOE引起的增益也不一样，顺序 为：CH2≥CH≥CH3>C。 由于各种不同碳核NOE增益不同，宽带去偶谱或偏 共振去偶谱中的共振峰强度与对应碳核数目不成比 例，峰强度不能用于定量。但是，除季碳强度总是 很小之外，其他碳核的共振峰强度与相应碳核数目 仍然成近似的正比关系。因此，利用13CNMR谱也 可以近似地估算分子中碳核的数目。
• 影响碳化学位移的结构性因素 • 影响碳化学位移的外部因素
2015-7-11
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一、影响碳化学位移的结构性因素
韦 国 兵
• • • • • • • •
碳原子的杂化 碳核周围的电子云密度 诱导效应 共轭效应 空间效应 重原子效应 分子内氢键的影响 取代基的数目
2015-7-11
2015-7-11
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概述
韦 国 兵
• 用符号δ表示，用TMS为内标，其化学位 移为0. • 碳谱的化学位移一般在0—220ppm左右。 • 溶剂：水溶性样品用氘代二氧六环或2， 2-二甲基-2-硅代戊烷-5-磺酸钠（DSS）。
2015-7-11
药物分析学科组
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一、化学位移的影响因素
问题：
韦 国 兵
• •
12C虽然丰度比最大(为98.9％)，但因
I=0，没有
磁性而无法测定；
13C虽有磁性(I＝1/2)，但13C的天然丰度为12C的
1.108%，13C的磁旋比γ是1H的1/4；磁共振的灵
敏度与γ3成正比，因此观测灵敏度只有1H核的1 ／64，且丰度比甚小，仅1.1％，故总的信号灵 敏度仅约为1H核的1／6000，
2015-7-11
药物分析学科组
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碳谱与氢谱的区别
韦 国 兵
NOE增益
为了消除13C-1H偶合裂分所致的复杂多重峰，通常 都是在质子宽带去偶或偏共振去偶的条件下测定 13CNMR谱。因而，这种质子去偶的碳谱峰都有 NOE增益。由于D-D弛豫效率的不同，有机化合物 中各种类型碳核由NOE引起的增益也不一样，顺序 为：CH2≥CH≥CH3>C。 由于各种不同碳核NOE增益不同，宽带去偶谱或偏 共振去偶谱中的共振峰强度与对应碳核数目不成比 例，峰强度不能用于定量。但是，除季碳强度总是 很小之外，其他碳核的共振峰强度与相应碳核数目 仍然成近似的正比关系。因此，利用13CNMR谱也 可以近似地估算分子中碳核的数目。
核磁共振波谱法和质谱简介课件
3）一个分子中有12个等价H和4个等价C，故加入低含量如15%
v/v 的TMS可得到足够强的尖峰。 4）TMS稳定，在大多数有机液体中的溶解性好，沸点低(b.p.
= 27C)，蒸汽压高，可挥发除去，便于回收样品。
5）TMS不溶于水，对于水溶液，有DDS和TSP-d4等钠盐替代品。它们的甲基 H在几乎与TMS相同的位置出峰，亚甲基H出一系列小峰，市售亚甲基H均为 氘代产品。
斯坦福大学 教授布洛赫
在 1946 年 ， 哈 佛 大 学 的 Purcell 与 斯 坦 福 大 学 的 Bloch等人首次发现并证实 核磁共振现象，并因此获 得1952年诺贝尔奖。 目前 NMR波谱是分子科学、材料 科学和医学中研究不同物 质结构、动态和物性的最 有效工具之一。
3
分析化学（第2版） 全国高职高专药品类专业卫文生档部仅供“参十考二，五不能”作规为划科教学依材据，请勿模仿；如有不当之处，请联系本人改正谢。庆娟 李维斌
分析化学（第2版） 全国高职高专药品类专业卫文生档部仅供“参十考二，五不能”作规为划科教学依材据，请勿模仿；如有不当之处，请联系本人改正谢。庆娟 李维斌 学习目的
通过学习核磁共振波谱法和质谱法了解核磁 共振波谱法和质谱法产生的原理和在分析检测 中的应用。
1
分析化学（第2版） 全国高职高专药品类专业卫文生档部仅供“参十考二，五不能”作规为划科教学依材据，请勿模仿；如有不当之处，请联系本人改正谢。庆娟 李维斌 知识要求
第一节 核磁共振波谱法简介 （一）原子核的自旋 磁性核和非磁性核
磁矩
但是，不是所有的原子核都有磁性。
6
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v/v 的TMS可得到足够强的尖峰。 4）TMS稳定，在大多数有机液体中的溶解性好，沸点低(b.p.
= 27C)，蒸汽压高，可挥发除去，便于回收样品。
5）TMS不溶于水，对于水溶液，有DDS和TSP-d4等钠盐替代品。它们的甲基 H在几乎与TMS相同的位置出峰，亚甲基H出一系列小峰，市售亚甲基H均为 氘代产品。
斯坦福大学 教授布洛赫
在 1946 年 ， 哈 佛 大 学 的 Purcell 与 斯 坦 福 大 学 的 Bloch等人首次发现并证实 核磁共振现象，并因此获 得1952年诺贝尔奖。 目前 NMR波谱是分子科学、材料 科学和医学中研究不同物 质结构、动态和物性的最 有效工具之一。
3
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1
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第一节 核磁共振波谱法简介 （一）原子核的自旋 磁性核和非磁性核
磁矩
但是，不是所有的原子核都有磁性。
6
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核磁共振和质谱ppt课件
磁场强度2.3488 T；25C；1H的共振频率与分配比：
34 6 1 N 6 . 626 10 100 . 00 10 J s s i exp 0 . 9999 23 1 N . 38066 10 298 J K K j 1
*
核磁共振产生的条件：
(1) 核有自旋(磁性核)
(2)外磁场,使能级裂分;
(3)照射频率与外磁场的比值0 / B0 = / (2 )
*
三.能级分布与弛豫过程：
不同能级上分布的核数目可由Boltzmann 定律计算：
E E N E h i j i exp exp exp N kT kT j kT
（1）一些原子核像电子一样存在自旋现象， 因而有自旋角动量： I为自旋量子数 角动量： （2）由于原子核是具有一定质量的带正电的粒子，故在自旋时会 产生 核磁矩：m
= P
磁旋比，即核磁矩与自旋角动量的比值，不同的核具有不同的
磁旋比，它是磁核 一个特征（固定）值。
.79270 .70216 1 2 13 0
两能级上核数目差：百万分之十；
*
驰豫(relaxtion)——高能态的核以非辐射的方式回到
低能态
弛豫就是用来描述自旋“忘记”特定指向状态的速度。
•纵向驰豫也称自旋-晶格驰豫
而回到低能级，这种释放能量的方式称为纵向驰豫。 处在高能级的核将能量以热能形式转移给周围分子骨架（晶格）中的其它核， 周围的粒子，对固体样品是指晶格，对液体样品指周围的同类分子或溶剂分子。
横向驰豫也称自旋-自旋驰豫
自旋核之间进行内部的能量交换，高能态的核将能量转移给低能级的核，使它 变成高能态而自身返回低能态，这种释放能量的方式称为横向驰豫。
34 6 1 N 6 . 626 10 100 . 00 10 J s s i exp 0 . 9999 23 1 N . 38066 10 298 J K K j 1
*
核磁共振产生的条件：
(1) 核有自旋(磁性核)
(2)外磁场,使能级裂分;
(3)照射频率与外磁场的比值0 / B0 = / (2 )
*
三.能级分布与弛豫过程：
不同能级上分布的核数目可由Boltzmann 定律计算：
E E N E h i j i exp exp exp N kT kT j kT
（1）一些原子核像电子一样存在自旋现象， 因而有自旋角动量： I为自旋量子数 角动量： （2）由于原子核是具有一定质量的带正电的粒子，故在自旋时会 产生 核磁矩：m
= P
磁旋比，即核磁矩与自旋角动量的比值，不同的核具有不同的
磁旋比，它是磁核 一个特征（固定）值。
.79270 .70216 1 2 13 0
两能级上核数目差：百万分之十；
*
驰豫(relaxtion)——高能态的核以非辐射的方式回到
低能态
弛豫就是用来描述自旋“忘记”特定指向状态的速度。
•纵向驰豫也称自旋-晶格驰豫
而回到低能级，这种释放能量的方式称为纵向驰豫。 处在高能级的核将能量以热能形式转移给周围分子骨架（晶格）中的其它核， 周围的粒子，对固体样品是指晶格，对液体样品指周围的同类分子或溶剂分子。
横向驰豫也称自旋-自旋驰豫
自旋核之间进行内部的能量交换，高能态的核将能量转移给低能级的核，使它 变成高能态而自身返回低能态，这种释放能量的方式称为横向驰豫。
核磁共振第四章 黑白
无线电波 的能量
相邻核磁能 级的能量差
= 无线电波频率 Larmor 频率
200 MHz
1H
188.2 MHz
19F
B不0 一同定的时核， 不同， 不同
81 MHz
31P
50.3 MHz
13C
200 MHz
150 MHz
100 MHz
50 MHz
B0 = 4.7 T 时常见核的共振频率
0 MHz
仪器
B0
1H
19F
13C
31P
300 MHz 7.0 T 300 MHz 282.2 MHz 75.4 MHz 120.1 MHz
400 MHz 7.0 T 400 MHz 376.3 MHz 100.5 MHz 160.1 MHz
500 MHz 11.7 T 500 MHz 470.5 MHz 125.7 MHz 200.2 MHz
4. 偶合常数 ( coupling constant )
J ( Hz )
两个裂分峰 之间的距离
反映质子自旋磁矩 间相互作用的强弱
a 组氢对 b 组 氢的偶合常数
= Jab Jba
b 组氢对 a 组 氢的偶合常数
判断相互偶合的质子
偶合常数 J 值与仪器的工作频率无关
Jab Jab Jab
使用包含选定磁性核的全部共振频率的强而短的 射频 脉冲，使这类核同时激发，从低能级跃迁到高能 级， 然后接收体系中所有此类磁性核的自由感应衰减 ( free induction decay, FID) 信号，经配备的计算机 作 Fourier 变换数学处理，得到人们熟悉的NMR谱图
O H3C CH3
+
13C 6.7283 × 107 T-1 s-1
有机波谱分析4 质谱
M+1 14.23 14.61 14.45 15.34 M+2 1.14 0.99 0.97 1.09 分子式 (1) C13H9O (2) (3) (4) C13H11N C13H25 C14H13
5. 阳离子的裂解类型
1).单纯开裂 ① 均裂（α断裂）：当一个单键断裂时， 构成该键的两个电子回到原来提供电子的 原子上，并生成两个自由基的裂解成为均 裂。
57
100
29 27
43
71
50
41
55
99 113
128(M+)
80
100
120
m/z
2. 特点 ① 灵敏度高（10-11g）；
② 分析速度快 1~几秒；
③ 测定对象广，气、液、固。
3. 用途： ① 求精确分子量； ② 鉴定化合物； ③ 推断结构； ④ 测Cl、Br等原子数。
4. 发展历史
• ①、1913年：Thomson使用MS发现了Ne是由22Ne和24Ne两种
3. 质量分析器：
质量分析器是质谱仪器的核心部分，它的作用 是将离子源中产生的离子按质荷比(m /z) 的大小 顺序分开，然后经检测记录成质谱。
4. 主要性能指标
1).分辨率：分开相邻质量的能力： R=M/M M与M+M谱线
h h/10 m m+m
相邻两峰峰谷高<10% 基本分开标志
分辨率
机物的结构分析；同时质谱方法与NMR、IR等方法结合成为 分子结构分析的最有效的手段。
④、60年代：出现了气相色谱-质谱联用仪，使质谱仪的应用
领域大大扩展，开始成为有机物分析的重要仪器；计算机的
应用又使质谱分析法发生了飞跃变化 。 ⑤、90年代：由于生物分析的需要，一些新的离子化方法得到 快速发展，如快原子轰击离子源，基质辅助激光解吸电离源， 电喷雾电离源，大气压化学电离源等。 ⑥、目前：出现了比较成熟的液相色谱-质谱联用仪，感应耦 合等离子体质谱仪，傅立叶变换质谱仪等。质谱分析法已广泛 地应用于化学、化工、材料、环境、地质、能源、药物、刑侦、 生命科学、运动医学等各个领域。
5. 阳离子的裂解类型
1).单纯开裂 ① 均裂（α断裂）：当一个单键断裂时， 构成该键的两个电子回到原来提供电子的 原子上，并生成两个自由基的裂解成为均 裂。
57
100
29 27
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99 113
128(M+)
80
100
120
m/z
2. 特点 ① 灵敏度高（10-11g）；
② 分析速度快 1~几秒；
③ 测定对象广，气、液、固。
3. 用途： ① 求精确分子量； ② 鉴定化合物； ③ 推断结构； ④ 测Cl、Br等原子数。
4. 发展历史
• ①、1913年：Thomson使用MS发现了Ne是由22Ne和24Ne两种
3. 质量分析器：
质量分析器是质谱仪器的核心部分，它的作用 是将离子源中产生的离子按质荷比(m /z) 的大小 顺序分开，然后经检测记录成质谱。
4. 主要性能指标
1).分辨率：分开相邻质量的能力： R=M/M M与M+M谱线
h h/10 m m+m
相邻两峰峰谷高<10% 基本分开标志
分辨率
机物的结构分析；同时质谱方法与NMR、IR等方法结合成为 分子结构分析的最有效的手段。
④、60年代：出现了气相色谱-质谱联用仪，使质谱仪的应用
领域大大扩展，开始成为有机物分析的重要仪器；计算机的
应用又使质谱分析法发生了飞跃变化 。 ⑤、90年代：由于生物分析的需要，一些新的离子化方法得到 快速发展，如快原子轰击离子源，基质辅助激光解吸电离源， 电喷雾电离源，大气压化学电离源等。 ⑥、目前：出现了比较成熟的液相色谱-质谱联用仪，感应耦 合等离子体质谱仪，傅立叶变换质谱仪等。质谱分析法已广泛 地应用于化学、化工、材料、环境、地质、能源、药物、刑侦、 生命科学、运动医学等各个领域。
Ch4 HNMR
3. 通过化学位移值，判断可能的特征基团； 4. 最后，确定分子结构。注意：结构对称性。 若已知化合物分子式，应先计算出不饱和度。
3. 化学位移的表示
相对表示法 • 存在问题：共振频率与外加磁场强度相关 各种质子共振频率相差很小 • 解决办法：在测定样品中加一内标(TMS) TMS: Tetramethyl Silicon • 化学位移表示：
δ= v样 -v标 H样 -H标 ×106 = ×106 ppm v0 H0
也可使用τ来表示化学位移： τ=10-δ
1/2
2. 自旋核的磁矩(magnetic moment) 原子核带有电荷，自旋时产生磁矩：
μ=γ p
h =γ 2π I(I+1)
γ为旋磁比(gyromagnetic ratio)，核 的特征常数。 γ(H)=2.675×108rad· -1·-1 T s
二、外加磁场中的H核与核磁共振
外 加 磁 场 中 H 核 的 自 旋 取 向 外加磁场中自旋核的取向由磁量子数m决定， m 有 2I+1 种 取 值 。 对于H核，有两种取向，m = -1/2 和 1/2，即与 外 加 磁 场 方 向 相 同 或 相 反 。 这两种不同取向的H核的磁矩与磁场的相互作 用能之差(能级差)为： 1.
H N 7. 27 6. 68 6. 22 8. 50 7. 06 N 7. 46
H
H0
4. 氢键(hydrogen bonding) 去屏蔽
RCOOH ArOH ROH RNH2 10.5-12.0 4.0-7.0 0.5-5.0 0.5-5.0 RCONH2 5.0-8.0
5. 质子交换
化合物中的活泼氢，可以和D2O中的D发 生质子交换，相应峰消失，出现HOD峰。 6. 溶剂(solvent)效应
3. 化学位移的表示
相对表示法 • 存在问题：共振频率与外加磁场强度相关 各种质子共振频率相差很小 • 解决办法：在测定样品中加一内标(TMS) TMS: Tetramethyl Silicon • 化学位移表示：
δ= v样 -v标 H样 -H标 ×106 = ×106 ppm v0 H0
也可使用τ来表示化学位移： τ=10-δ
1/2
2. 自旋核的磁矩(magnetic moment) 原子核带有电荷，自旋时产生磁矩：
μ=γ p
h =γ 2π I(I+1)
γ为旋磁比(gyromagnetic ratio)，核 的特征常数。 γ(H)=2.675×108rad· -1·-1 T s
二、外加磁场中的H核与核磁共振
外 加 磁 场 中 H 核 的 自 旋 取 向 外加磁场中自旋核的取向由磁量子数m决定， m 有 2I+1 种 取 值 。 对于H核，有两种取向，m = -1/2 和 1/2，即与 外 加 磁 场 方 向 相 同 或 相 反 。 这两种不同取向的H核的磁矩与磁场的相互作 用能之差(能级差)为： 1.
H N 7. 27 6. 68 6. 22 8. 50 7. 06 N 7. 46
H
H0
4. 氢键(hydrogen bonding) 去屏蔽
RCOOH ArOH ROH RNH2 10.5-12.0 4.0-7.0 0.5-5.0 0.5-5.0 RCONH2 5.0-8.0
5. 质子交换
化合物中的活泼氢，可以和D2O中的D发 生质子交换，相应峰消失，出现HOD峰。 6. 溶剂(solvent)效应
Chapter 4 磁质谱
第四章
磁质谱
（Magnetic sector mass analyzer）
一，磁质谱简介 二，磁质谱的特点与应用 三，磁质谱的研究与开发
一 磁质谱简介
1，磁质谱的结构 2，磁质谱的工作原理
1，磁质谱结构示意图
2 ， 磁质谱的基本原理：
根据相同动能的离子在相同磁场中 的偏转结果不同而将他们区分开。
一般四极杆电极都安置在一金属屏蔽罩中
四极杆电极机械精度与质量分辨的关系
由
4eV q m 2 r02
得到：
4eV m q 2 r02
和 所以
4eV dm 2 * 2 3 dr0 q r0
dr0 dm 4eV 4eV [(2) * ( dr0 )] /[( )] 2 * 2 3 2 2 m m r0 m r0 r0
下节课内容
四极杆质谱仪的特点与应用
推测：
复杂的光学系统必然导致较大的离子丢 失，或较低的离子传输效率，也即导致仪器的 检测灵敏度下降。
磁质谱仪的离子源和离子光学系统1
磁质谱仪离子源及其离子光学系统2
二 磁质谱的特点与应用
磁质谱作为离子质量分析器的特点
优点：设计和制造技术成熟，实际应用 经验丰富。 缺点：结构复杂，体积较大，成本较高。
上式中，Ｕ为直流电压值，Ｖ为交流电压值， ω＝2πf, 为交流电压角频率, f 为交流电压频率。
2. 离子在四极电场中的运动和稳定区图
（详见：Quadrupole Mass Spectrometry and its Application, Editor Peter H Dawson, AIP Press 1995)
2
2
影响离子动能的因素：
(1), 加速电压 V 的大小，稳定性： --大小可调节 --稳定性取决于电源质量 (2), 离子的初始动能： --取决于初级离子能量和被分析样品性质， 无法或很难调节 --有一定的分布范围 (3), 离子的初始位置。
磁质谱
（Magnetic sector mass analyzer）
一，磁质谱简介 二，磁质谱的特点与应用 三，磁质谱的研究与开发
一 磁质谱简介
1，磁质谱的结构 2，磁质谱的工作原理
1，磁质谱结构示意图
2 ， 磁质谱的基本原理：
根据相同动能的离子在相同磁场中 的偏转结果不同而将他们区分开。
一般四极杆电极都安置在一金属屏蔽罩中
四极杆电极机械精度与质量分辨的关系
由
4eV q m 2 r02
得到：
4eV m q 2 r02
和 所以
4eV dm 2 * 2 3 dr0 q r0
dr0 dm 4eV 4eV [(2) * ( dr0 )] /[( )] 2 * 2 3 2 2 m m r0 m r0 r0
下节课内容
四极杆质谱仪的特点与应用
推测：
复杂的光学系统必然导致较大的离子丢 失，或较低的离子传输效率，也即导致仪器的 检测灵敏度下降。
磁质谱仪的离子源和离子光学系统1
磁质谱仪离子源及其离子光学系统2
二 磁质谱的特点与应用
磁质谱作为离子质量分析器的特点
优点：设计和制造技术成熟，实际应用 经验丰富。 缺点：结构复杂，体积较大，成本较高。
上式中，Ｕ为直流电压值，Ｖ为交流电压值， ω＝2πf, 为交流电压角频率, f 为交流电压频率。
2. 离子在四极电场中的运动和稳定区图
（详见：Quadrupole Mass Spectrometry and its Application, Editor Peter H Dawson, AIP Press 1995)
2
2
影响离子动能的因素：
(1), 加速电压 V 的大小，稳定性： --大小可调节 --稳定性取决于电源质量 (2), 离子的初始动能： --取决于初级离子能量和被分析样品性质， 无法或很难调节 --有一定的分布范围 (3), 离子的初始位置。
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m 4V 4 *10000 2 2 e q r0 0.706* (2 * 3.14*106 ) 2 * 0.0052 5.746*105 kg / c mmax=5535 amu
提高质量测量范围的几个 方法：
m 4V 2 2 e q r0
--使用较高电压的射频电源 （增大V） --使用较低频率的射频电源 （ 减小f ） --使用较小直径的四极杆电极 （减小r0）
离子在加速电场V作用下获得的动能Ek：
Ek=zV=mv2/2 (z 为离子所带电荷） 离子在磁场B作用下的偏转半径R： mv2/R=Bzv 所以：
1 2m V R B z
1 2
根据：
1 2m V R B z
1 2
当B保持恒定时，特定离子m/z 的偏转半 径R仅与离子加速电压V有关。 推论：磁质谱的质量分辨能力仅与离子 加速电压V的精确度 有关。
一种简单的四极杆质谱仪
一种复杂的四极质谱系统
Square Quadrupole
Ion Transfer
Tube Ion Transfer Tube Skimmer
Inter-multipole Lens 1
Split Gate Lens
Detector
3x10-3
Electrospray Source
磁质谱的基本特征
1，质量分辨率较高：~10000 2，定量分析较准确； 3，灵敏度一般； 4，结构复杂，体积较大； 5，多用于元素分析，地质、矿产、考古、 材料表面分析等。
三种不同类型离子质量分析器的性能比较
磁质谱 四极质谱 飞行时间质谱
三 磁质谱的研究与开发
1，离子源 2，离子光学系统 3，小型化
q
第一稳定区图
.20
非稳定区
非稳定区
.15
a
稳定区
.10
.05
0.00 0.0 .2 .4 .6 .8
q
第一稳定区的几个重要参数：
稳定区范围： a=0~0.237 q=0~0.908 顶点坐标： a=0.237 q=0.706
8eU a m 2 r02
.20
非稳定区
非稳定区
.15
a
稳定区
.10
4eV q m 2 r02
.05
0.00 0.0 .2 .4 .6 .8
q
* 最重要的是，对于只含有纯四极场的第一稳定区图， 其顶端部分近似为一个锐角。
纯四极场第一稳定区图顶端部分
.236 .234 .232 .230
a
.228 .226 .224 .222 .220 .68 .69 .70 .71 .72
1
Torr He
Center Section Tube Lens Tube Lens Square Quadrupole Octopole Front Lens
Detector
2
Back Lens Back Section
Front Section
8.3 L/sec 25 L/sec
300 L/sec
推测：
复杂的光学系统必然导致较大的离子丢 失，或较低的离子传输效率，也即导致仪器的 检测灵敏度下降。
磁质谱仪的离子源和离子光学系统1
磁质谱仪离子源及其离子光学系统2
二 磁质谱的特点与应用
磁质谱作为离子质量分析器的特点
优点：设计和制造技术成熟，实际应用 经验丰富。 缺点：结构复杂，体积较大，成本较高。
一般四极杆电极都安置在一金属屏蔽罩中
四极杆电极机械精度与质量分辨的关系
由
4eV q m 2 r02
得到：
4eV m q 2 r02
和 所以
4eV dm 2 * 2 3 dr0 q r0
dr0 dm 4eV 4eV [(2) * ( dr0 )] /[( )] 2 * 2 3 2 2 m m r0 m r0 r0
2). 其它外加“杂散电场”对四极场区 的干扰应尽可能小。
根据条件 1),
• 组成四极质谱的四个电极，其形状必须尽 可能接近为理想的双曲面。 • 此四个电极的组装精度必须足够高。
根据条件 2),
• 组成四极质谱的四个电极必须屏蔽良好， 以减少外电场的干扰。 • 此四个电极表面必须足够干净，以避免表 面污染物积累电荷而产生“杂散电场”干 扰。
离子运动方程：
在四个电极杆的x和y方向分别施加U+Vcosωt和-(U+Vcosωt)的高频电压，四 个电极之间任意位置上的电势可以写作：
x2 y 2 A(t ) Re( x yi)2 (U V cos t ) r02
当质量为m，电荷为e的离子从z方向进入四极滤质器，运动方程为：
上式中，Ｕ为直流电压值，Ｖ为交流电压值， ω＝2πf, 为交流电压角频率, f 为交流电压频率。
2. 离子在四极电场中的运动和稳定区图
（详见：Quadrupole Mass Spectrometry and its Application, Editor Peter H Dawson, AIP Press 1995)
四根双曲面电极结构示意图（A2=100%）
r0 r0
Va
Vb X2-Y2=r02
四根圆柱形电极组成的四极质谱仪示意图
圆柱形电极组成四极质谱时的电场分析
假定 r 为电极杆半径，r0 为场半径。 当 r = 1.145 r0 时： A2 =1.00 A6 =7.09x10-6 A10= -2.45x10-3 A14= -2.83x10-4 A18= -2.20x10-5
m 2 1 2 R B z 2V R B 1 m * ......(z 1) 2 V
或离子加速电压一定时，待测离子 的质荷比可以根据其在磁场（B）中的偏 转半径R推算出来。
2 2
R B 1 dm dV 2 2 V dm 1 dV m V
磁质谱仪的质量分辨能力与离子 能量的准确度有关.
即质量分辨能力取决于扫描线与稳定图的交 点位置,扫描线由工作电压决定。
扫描线1
m1 q 0.706 m1 q 2 q1 q 2 q1
扫描线2
m2 q 0.706 m2 q 4 q3 q 4 q3
因为：(q2-q1)>(q4-q3) 所以: (m1/Δm1) < (m2/Δm2)
第四章
磁质谱
（Magnetic sector mass analyzer）
一，磁质谱简介 二，磁质谱的特点与应用 三，磁质谱的研究与开发
一 磁质谱简介
1，磁质谱的结构 2，磁质谱的工作原理
1，磁质谱结构示意图
2 ， 磁质谱的基本原理：
根据相同动能的离子在相同磁场中 的偏转结果不同而将他们区分开。
q
四极杆质谱仪的性能估计
对于任何一个四极质量分析器，它有 两个最重要的性能指标，即：
• 质量测量范围 • 质量分辨能力 其它诸如灵敏度，稳定性，质量精 度等。
A. 质量测量范围 由： 4eV q 2 2 m r0 得到：
m 4V e q 2 r02
假定: r0=5mm=0.005m，(对四极杆质谱) f=1x106 Hz (1MHz) Vmax=10000 v 因此：
，
q
4eV m 2 r02
则此运动方程转化成
Mathieu 方程：
d 2x (a 2q cos2 ) x 0 2 d
d2y (a 2q cos 2 ) y 0 2 d
数学上可以求出此方程的解。
稳定区全图
15
10
5
III I
II
0
a
-5
-10
-15 0 5 10 15 20 25 30 35
第五章 四极杆质谱仪
一 四极杆质谱仪简介与工作原理 二 四极杆质谱仪的特点与应用 三 四极杆质谱仪的研究与开发
一 四极杆质谱仪简介与工作原理
本节内容
1，四极杆质谱仪简介 2，四极杆质谱仪工作原理
1，四极杆质量分析器简介
四极杆质谱仪的质量分析器是由 四根杆状电极组成，两对电极中间施 加交变射频场. 在一定频率的射频电 压与直流电压作用下，只允许一定质 荷比的离子通过四极分析器而到达接 收器。 这种分析器又称四极杆滤质器。
B. 质量分辨能力 定义：m/Δm
实际应用中，通过改变扫描线的斜率，即
λ=a/q=2U/V 调节质谱仪的质量分辨能力。
扫描线与质量分辨
.25
q3
q4
.20
扫描 线 1
q2
.15
扫描 线 2
q1
a
.10 .05 0.00 0.0 .2 .4 .6 .8 1.0
q
质量分辨
m 0.706 m q 2 q1
400 L/sec
2，四极质谱原理
(1). 四极场的产生与功能 (2). 四极场的应用 (3). 影响四极质谱性能的因素
四极场的产生与功能
1. 产生四极场的条件 (1). 电极要求
· 四根电极，按一定方式固定在一起。
· 四根双曲面电极可以产生完美四极电场，
即四极电场含量=100%
四根双曲面电极结构示意图
影响质量分辨能力的几个因素：
A,工作参数：
四极质谱工作电源的输出直/交流电压 比（U/V） ，即扫描线的斜率。 所以，在实验过程中，需仔细调节扫 描电压的比值，以实现较高质量分辨的质 谱测量结果。
又，质量分辨越高，则离子透过率 越低。
B,仪器参数： 1). 传统理论认为，四极质谱仪的四个 电极所产生的电场应尽可能接近纯的 四极场。
理论和实验结果都证明：当 r/r0 的值选择合适时，用四个圆柱形电极 组成的四极质谱仪仍可以获得理想的 研究结果。
提高质量测量范围的几个 方法：
m 4V 2 2 e q r0
--使用较高电压的射频电源 （增大V） --使用较低频率的射频电源 （ 减小f ） --使用较小直径的四极杆电极 （减小r0）
离子在加速电场V作用下获得的动能Ek：
Ek=zV=mv2/2 (z 为离子所带电荷） 离子在磁场B作用下的偏转半径R： mv2/R=Bzv 所以：
1 2m V R B z
1 2
根据：
1 2m V R B z
1 2
当B保持恒定时，特定离子m/z 的偏转半 径R仅与离子加速电压V有关。 推论：磁质谱的质量分辨能力仅与离子 加速电压V的精确度 有关。
一种简单的四极杆质谱仪
一种复杂的四极质谱系统
Square Quadrupole
Ion Transfer
Tube Ion Transfer Tube Skimmer
Inter-multipole Lens 1
Split Gate Lens
Detector
3x10-3
Electrospray Source
磁质谱的基本特征
1，质量分辨率较高：~10000 2，定量分析较准确； 3，灵敏度一般； 4，结构复杂，体积较大； 5，多用于元素分析，地质、矿产、考古、 材料表面分析等。
三种不同类型离子质量分析器的性能比较
磁质谱 四极质谱 飞行时间质谱
三 磁质谱的研究与开发
1，离子源 2，离子光学系统 3，小型化
q
第一稳定区图
.20
非稳定区
非稳定区
.15
a
稳定区
.10
.05
0.00 0.0 .2 .4 .6 .8
q
第一稳定区的几个重要参数：
稳定区范围： a=0~0.237 q=0~0.908 顶点坐标： a=0.237 q=0.706
8eU a m 2 r02
.20
非稳定区
非稳定区
.15
a
稳定区
.10
4eV q m 2 r02
.05
0.00 0.0 .2 .4 .6 .8
q
* 最重要的是，对于只含有纯四极场的第一稳定区图， 其顶端部分近似为一个锐角。
纯四极场第一稳定区图顶端部分
.236 .234 .232 .230
a
.228 .226 .224 .222 .220 .68 .69 .70 .71 .72
1
Torr He
Center Section Tube Lens Tube Lens Square Quadrupole Octopole Front Lens
Detector
2
Back Lens Back Section
Front Section
8.3 L/sec 25 L/sec
300 L/sec
推测：
复杂的光学系统必然导致较大的离子丢 失，或较低的离子传输效率，也即导致仪器的 检测灵敏度下降。
磁质谱仪的离子源和离子光学系统1
磁质谱仪离子源及其离子光学系统2
二 磁质谱的特点与应用
磁质谱作为离子质量分析器的特点
优点：设计和制造技术成熟，实际应用 经验丰富。 缺点：结构复杂，体积较大，成本较高。
一般四极杆电极都安置在一金属屏蔽罩中
四极杆电极机械精度与质量分辨的关系
由
4eV q m 2 r02
得到：
4eV m q 2 r02
和 所以
4eV dm 2 * 2 3 dr0 q r0
dr0 dm 4eV 4eV [(2) * ( dr0 )] /[( )] 2 * 2 3 2 2 m m r0 m r0 r0
2). 其它外加“杂散电场”对四极场区 的干扰应尽可能小。
根据条件 1),
• 组成四极质谱的四个电极，其形状必须尽 可能接近为理想的双曲面。 • 此四个电极的组装精度必须足够高。
根据条件 2),
• 组成四极质谱的四个电极必须屏蔽良好， 以减少外电场的干扰。 • 此四个电极表面必须足够干净，以避免表 面污染物积累电荷而产生“杂散电场”干 扰。
离子运动方程：
在四个电极杆的x和y方向分别施加U+Vcosωt和-(U+Vcosωt)的高频电压，四 个电极之间任意位置上的电势可以写作：
x2 y 2 A(t ) Re( x yi)2 (U V cos t ) r02
当质量为m，电荷为e的离子从z方向进入四极滤质器，运动方程为：
上式中，Ｕ为直流电压值，Ｖ为交流电压值， ω＝2πf, 为交流电压角频率, f 为交流电压频率。
2. 离子在四极电场中的运动和稳定区图
（详见：Quadrupole Mass Spectrometry and its Application, Editor Peter H Dawson, AIP Press 1995)
四根双曲面电极结构示意图（A2=100%）
r0 r0
Va
Vb X2-Y2=r02
四根圆柱形电极组成的四极质谱仪示意图
圆柱形电极组成四极质谱时的电场分析
假定 r 为电极杆半径，r0 为场半径。 当 r = 1.145 r0 时： A2 =1.00 A6 =7.09x10-6 A10= -2.45x10-3 A14= -2.83x10-4 A18= -2.20x10-5
m 2 1 2 R B z 2V R B 1 m * ......(z 1) 2 V
或离子加速电压一定时，待测离子 的质荷比可以根据其在磁场（B）中的偏 转半径R推算出来。
2 2
R B 1 dm dV 2 2 V dm 1 dV m V
磁质谱仪的质量分辨能力与离子 能量的准确度有关.
即质量分辨能力取决于扫描线与稳定图的交 点位置,扫描线由工作电压决定。
扫描线1
m1 q 0.706 m1 q 2 q1 q 2 q1
扫描线2
m2 q 0.706 m2 q 4 q3 q 4 q3
因为：(q2-q1)>(q4-q3) 所以: (m1/Δm1) < (m2/Δm2)
第四章
磁质谱
（Magnetic sector mass analyzer）
一，磁质谱简介 二，磁质谱的特点与应用 三，磁质谱的研究与开发
一 磁质谱简介
1，磁质谱的结构 2，磁质谱的工作原理
1，磁质谱结构示意图
2 ， 磁质谱的基本原理：
根据相同动能的离子在相同磁场中 的偏转结果不同而将他们区分开。
q
四极杆质谱仪的性能估计
对于任何一个四极质量分析器，它有 两个最重要的性能指标，即：
• 质量测量范围 • 质量分辨能力 其它诸如灵敏度，稳定性，质量精 度等。
A. 质量测量范围 由： 4eV q 2 2 m r0 得到：
m 4V e q 2 r02
假定: r0=5mm=0.005m，(对四极杆质谱) f=1x106 Hz (1MHz) Vmax=10000 v 因此：
，
q
4eV m 2 r02
则此运动方程转化成
Mathieu 方程：
d 2x (a 2q cos2 ) x 0 2 d
d2y (a 2q cos 2 ) y 0 2 d
数学上可以求出此方程的解。
稳定区全图
15
10
5
III I
II
0
a
-5
-10
-15 0 5 10 15 20 25 30 35
第五章 四极杆质谱仪
一 四极杆质谱仪简介与工作原理 二 四极杆质谱仪的特点与应用 三 四极杆质谱仪的研究与开发
一 四极杆质谱仪简介与工作原理
本节内容
1，四极杆质谱仪简介 2，四极杆质谱仪工作原理
1，四极杆质量分析器简介
四极杆质谱仪的质量分析器是由 四根杆状电极组成，两对电极中间施 加交变射频场. 在一定频率的射频电 压与直流电压作用下，只允许一定质 荷比的离子通过四极分析器而到达接 收器。 这种分析器又称四极杆滤质器。
B. 质量分辨能力 定义：m/Δm
实际应用中，通过改变扫描线的斜率，即
λ=a/q=2U/V 调节质谱仪的质量分辨能力。
扫描线与质量分辨
.25
q3
q4
.20
扫描 线 1
q2
.15
扫描 线 2
q1
a
.10 .05 0.00 0.0 .2 .4 .6 .8 1.0
q
质量分辨
m 0.706 m q 2 q1
400 L/sec
2，四极质谱原理
(1). 四极场的产生与功能 (2). 四极场的应用 (3). 影响四极质谱性能的因素
四极场的产生与功能
1. 产生四极场的条件 (1). 电极要求
· 四根电极，按一定方式固定在一起。
· 四根双曲面电极可以产生完美四极电场，
即四极电场含量=100%
四根双曲面电极结构示意图
影响质量分辨能力的几个因素：
A,工作参数：
四极质谱工作电源的输出直/交流电压 比（U/V） ，即扫描线的斜率。 所以，在实验过程中，需仔细调节扫 描电压的比值，以实现较高质量分辨的质 谱测量结果。
又，质量分辨越高，则离子透过率 越低。
B,仪器参数： 1). 传统理论认为，四极质谱仪的四个 电极所产生的电场应尽可能接近纯的 四极场。
理论和实验结果都证明：当 r/r0 的值选择合适时，用四个圆柱形电极 组成的四极质谱仪仍可以获得理想的 研究结果。