第一章 配位化学的早期历史
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草酸根（ox）
按照连接方式分类 桥联配体 连接两个或两个以上中心原子的配体，也称为桥基 螯合配体 通过两个或两个以上的配位原子与同一个中心原子连接的 配体，也称为螯合剂
C l C l A l
C l A l C l
C l C l
桥联配体
N
N
1,10-邻菲啰啉
按照键合电子的特征分类 -配体 NH3 F-配体 C2H4 C2H2 C6H6 -酸配体 CO CN- NO （ 配体既是电子给予体， 又是 电子接受体）
1929年皮赛 (Bethe) 提出晶体场理论（CFT），随后 哈特曼 (HartMan)和欧格尔 (Orgel) 分别解释了配合 物的的光谱与稳定性 1935年范弗里克(Van Vleck)将分子轨道理论（MOT） 应用于配合物，使配合物的理论日渐完善 1952年Miller合成出了Cp2Fe，开拓了非经典配合物 研究的新领域。配合物研究进入无机化学的“文艺 复兴”，生物无机、金属有机等新兴交叉学 • 内界 外界 • (配位个体) • Co 3+ －中心原子 • － NH3－配体 (配位体) • N－配位原子 • 6－配位数 • 6－配体数目 K4[Fe(CN)6] 外界 内界 Fe 2+ －中心原子 CN－配体 C－配位原子 6－配位数 6－配体数目 [Ni(CO)4] 内界 Ni 0－中心原子 CO－配体 C－配位原子 4－配位数 4－配体数目
1.2 配合物的定义
把像[Cu(H2O)4]2+ 、[Cu(NH3)4]2+ 、 [CuCl4]2-这样的由金属原子与中性分子或者阴离 子结合形成的复杂离子叫做配离子(络离子)，其中 的金属原子叫中心原子（或配离子形成体），其中 的H2O、NH3、Cl-等叫做配体。
第一章配位化学简史和基本概念
NH3-Cl Co-NH3-NH3-NH3-NH3-Cl NH3-Cl (1)
Cl Co-NH3-NH3-NH3-NH3-C NH3-Cl (2)
Cl Co-NH3-NH3-NH3-NH3-Cl Cl (3)
Cl Co-NH3-NH3-NH3-Cl Cl (4)
Blomstrand 和他的学生 S.M. Jorgensen 认为：连接在 Co 上的氯不易离解成 Cl-，据此解 释表 1-2 中的实验事实。根据这种假定，可以推测配合物（4）CoCl3⋅3NH3 应与配合物（3） 相似。但 Jorgensen 未能制得 CoCl3⋅3NH3，却制得类似物 IrCl3⋅3NH3，实验证明，该配合物 不导电，加 AgNO3 不产生沉淀。因此他推翻了自己和老师先前的看法，指出链式理论是不 正确的。 二、Werner 的配位理论 瑞士 26 岁的化学家 Werner 1893 年在德国《无机化学学报》发表题目为“对无机化合 物结构的贡献”的论文提出了配位化学的主要概念奠定了现代配位化学发展的基础。1913 年荣获 Nobel 化学奖。 理论要点： 1．大多数元素表现有两种形式的原子价即主价和副价（相当于现代的氧化态和配位数） 2．每种元素倾向于既满足主价又满足副价 3．副价具有方向性，指向空间的确定位置 Werner 认为直接与金属连接的配体处于配合物的内界，结合牢固，不易离解。不作为配体 的离子或分子远离金属离子，与金属结合弱，处于配合物的外界。据此将上述四个配合物依 次表示为：
氮氧配体
氮氧硫配体
磷或砷配体
此外，特殊的多齿配体有：大环配体卟啉、三脚架型配体如 N(CH2CH2NH2)3。 注意：为形成稳定的五元或六元螯环，两个配位原子必须间隔两个或三个其它原子。 （3）根据配位原子的 Lewis 碱性软硬度可将多齿配体分为两类：
1第一章-配位化学简介全
按照配位原子的种类分类
含氧配体：如H2O、OH-、 R-COO- 等 含氮配体：如NH3 、NO2等 含碳配体： 如 CN-、 CO等 含硫配体： 如S²-、SCN- 等 含磷配体： 如 PF3、PCl3、PBr3等 卤素配体： 如 F-、Cl-、 Br-、I- 等
配位化学的历史（续）
1935年范弗里克(Van Vleck)将分子轨道理论 （MOT）应用于配合物，使配合物的理论日 渐完善
1952年Miller合成出了Cp2Fe，开拓了非经典 配合物研究的新领域。配合物研究进入无机化 学的“文艺复兴”，生物无机、金属有机等新 兴交叉学科应运而生
1.2 配合物的基本概念
最早研究的配合物是钴氨络合物。 1798年法国塔索尔 特用亚钴盐放在NH4Cl和NH3·H2O的溶液中得橘黄色 的[Co(NH3)6]Cl3
最早使用的测定方法是摩尔电导。1798-1893制备出 许多配合物并进行了测定，为配位化学的建立奠定了 基础
配位化学的历史（续）
1893年26岁的瑞士青年化学家沃纳(Alfred Werner)提 出了配位学说，奠定了经典配位化学基础 主副价；内外界 ；空间构型 1913年获Nobel化学奖 1916年Lewis在共价键的基础上提出了配位键的概念; 1923年Sidgwick又提出有效原子序数规则(EAN) 1929年皮赛 (Bethe) 提出晶体场理论（CFT），随后 哈特曼 (HartMan)和欧格尔 (Orgel) 分别解释了配合 物的的光谱与稳定性
簇状配合物的命名
中心原子之间既有桥基又有金属键连接的，除按多核配 合物命名外，还将金属键相连的元素符号括在括号内缀 在整个名称之后。几何构型复杂的，金属原子前还必须 标明原子簇的几何形状
第1章 配位化学简介
图１.３ 简单配合物［Ｃｏ（ＮＨ３）６］Ｃｌ３及螯合物 ［Ｃｏ（ｅｎ）３］Ｃｌ３· ３Ｈ２Ｏ的阳离子结构
• 螯合物：由双齿或多齿配体与同一个中心原子（金属离子 ）作用形成的环称为螯合环，其中双齿或多齿配体称为螯 合剂或螯合配体，所形成的具有螯合环的配合物称为螯合 物。这种伴随有螯合环形成的配体与金属离子之间的相互 作用称作螯合作用。
• 配位化合物，简称配合物的定义根据中国化学会无机化学 命名原则（１９８０年）可描述为：由可以给出孤对电子 或多个不定域电子的一定数目的离子或分子（称为配体， ｌｉｇａｎｄ，常用Ｌ表示）和具有接受孤对电子或多个 不定域电子空位的原子或离子（统称为中心原子），按一 定的组成和空间构型所形成的化合物。
• 配体可以是分子也可以是离子，可以是小分子或离子（例 如：Ｈ２Ｏ、ＮＨ３、ＯＨ－等）也可以是大分子或离子 （如多肽、蛋白链等生物大分子配体）。 • 有些配合物中除了中心原子、配体、抗衡阳离子或抗衡阴 离子之外，还有一些水、溶剂分子或客体分子等所谓的“ 结晶分子（ｃｒｙｓｔａｌｍｏｌｅｃｕｌｅ）”。
• Ｗｅｒｎｅｒ提出的配位学说的主要论点有以下几个方面 • 在配位化合物中引入了主价和副价概念，认为形成稳定的 配合物既要满足主价的需要又要满足副价的需要。 • 发现在上述钴氨盐配合物中与每个中心原子（金属离子） 配位的分子和离子数的和总是６。 • 配位学说的另一个组成部分就是Ｗｅｒｎｅｒ成功地将有 机化学中立体学说理论运用到无机化学领域的配合物中， 认为配合物不是简单的平面结构，而是有确定的空间（立 体）几何构型。
图１.１２ 外轨型和内轨型Ｍｎ（Ⅱ）配合物及［Ｃｕ（ＮＨ３） ４］２＋中杂化轨道示意
• 尽管价键理论较圆满地解释了配合物的配位数、配位构型 、磁性质等，但是随着配位化学及其相关学科的发展人们 发现该理论有明显的局限性。首先价键理论只是定性的， 没有采用定量的方法来阐明配合物的性质；未能解释配合 物的光谱、颜色等；出现了杂化轨道不能很好解释的配合 物。
第1章 配位化学发展简史及基本概念
配位化合物是含有配位实体的化合物，配位实体可以是离子或中性分 子，它是由中心原子（通常是金属）和排布在其周围的其他原子或基团 （配体）组成的。
——国际纯粹和应用化学会（IUPAC），《无机化学命名法》，2005
金属原子或离子（中心金属）与其它分子或离子（配位体）形成的化合 物（包括分子、生物大分子和超分子）。 ——章慧，《配位化学》2008 配位化合物是含有配位实体的化合物。配位实体可以是离子或中性分子。 它是以无机、有机的阳离子、阴离子或中性分子作为中心，和有序排列在 其周围的原子、分子或基团（配体），通过多种相互作用（配位作用、氢 键、离子-偶极、偶极-偶极、疏水作用、-相互作用等），结合成具有明 确结构的化合物。 ——罗勤慧，《配位化学》2012
red paraquat dication (PQT2+) 百草枯
Docking in Metal-Organic Frameworks Science 2009, 325, 855
1.1 配位化学及其研究内容 1.1.1. 配合物的定义：
由可以给出孤对电子或多个不定域电子的离子或分子（配体），和具有 接受孤对电子或多个不定域电子的空位的原子或离子（中心原子），按一 定的组成和空间构型所形成的化合物。
P. L. Pauson S. A. Miller
Fe(C5H5)2 (Fc)
(1951年)
1.1 配位化学及其研究内容
金属有机化合物：
“金属与有机基团以金属与碳原子直接成键而形成的化合物”
——山本明夫
化合物中只要有一个M-C键，即可称之为金属有机化合物。
但某些含金属-碳键的化合物，不属于金属有机化合物，如TiC、kFeII[FeIII(CN)6] · H2O
配位化学发展史和基础知识
碱金属离子载体的模型化合物，研究生物膜的作用机理。
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20世纪以来配位化学的贡献
• 配合物的化学键理论 • 40~50年代配位化学对原子能工业、核燃料、稀有金属及有色金属的应用， • 50~60年代，发现了一些重要的金属配合物催化剂 • 70年代，许多金属配合物设计生命过程 • 80年代，无机固体化学和材料化学在材料科学中占有重要地位 • 90年代，具有特殊物理、化学和生物化学功能的功能配合物得到蓬勃发展
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课程的内容安排：
配位化学的发展历史 配合物的基础知识 配合物的化学键理论 配合物的反应动力学和机理 配合物的电子光谱和磁学性质 配合物的应用及未来
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主要参考书目
1.配位化学 罗勤慧等编著 科学出版社 2. 配位化学 戴安邦等编著 高等教育出版社 3. 配位化学 孙为银编著 化学工业出版社 4. 结构化学基础 周公度、段连运编著 北京大学出版社 5. 配位化学—原理与应用 章 慧等编著 化学工业出版社 6.配位化学 刘伟生主编 化学工业出版社
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配合物分为“内界”和“外界”两部分： 金属离子通过“副价”与一定数量的分子和离子结合形成配合物的“内界”，而多余的 离子则留在了“外界”。
在“内界”的分子和离子同金属离子的结合很稳定，它们不会分解也不容易在溶液中 电离；而“内界”和“外界”之间的结合不稳定，处在“外界”的离子很容易在水溶液中电 离。
配位化学简史和基本概念
（2）多齿配体：一个配位体和中心原子以两个
或两个以上的配位键相结合称为多齿配体。 （配体
中含有两个或两个以上配位原子）。 例如:乙二胺(en)、EDTA 、 C2O42-
乙二胺(en）
联吡啶(bpy)
1,10-二氮菲（邻菲咯啉）
－双酮
多齿配体
- OOC
COONCH2CH2N COO-
-
六齿配体 EDTA
2. Werner配位理论的成功之处 (1) 该理论有丰富的实验成果作为实践基础。
(2) Werner在科学研究工作中思想比较解放，他在 继承前人已经取得的科学成果的同时，能够摆脱经 典化合价理论的束缚，而敢于提出创新的见解，对 配位化学的发展作出了重大贡献。
3. Werner配位理论的不足之处 由于时代的局限，Werner配位理论未能说 明配位键的本质。 Werner配位理论是配位化学早期发展过程中的里程 碑。1913年Werner获得诺贝尔化学奖。
利用晶体场－配位场理论、MO理论可以对配合物 的形成、配合物的整体电子结构如何决定配合物的磁学的、 光谱学的性质等理论问题作出说明。
○热力学
已能准确测定或计算配合物形成和转化的热力学数据。
○动力学 ★配合物形成和转化的动力学知识也获得了迅速的发展。 ★利用经特别设计的配体去合成某种模型化合物(配合物)，
三、 配位化学当前发展情况 20世纪50、60年代，无机化学最活跃的领域是配位化学
○结构：
利用现代物理测试手段已经能定量地确定配合物结构的细节
○成键理论：
1893年维尔纳提出主价和副价理论 1929年Bethe提出晶体场理论 1930年鲍林提出价键理论 对晶体场理论的修正是配位场理论 1935年Van Vleck用 MO理论处理了配合物的化学键问题
第1章配位化学简介
金属离子尤其是过渡金属和稀土金属离子由
于具有丰富的氧化还原、光学、磁等方面的性质，
因此金属配合物在分子器件方面具有广阔的发展前
景。
1.2 配合物的分类、命名及异构现象
1.2.1
配合物的定义
1.2.2
配合物的分类
配合物的命名 配合物中的异构现象
1.2.3
1.2.4
1.2.1 配合物的定义
配位化合物(coordination compound) ，简称 配合物(complex)： 由可以给出孤对电子或多个不
草木灰中含有碳酸钾，牛血中含由于它是从牛血中制得的，又是黄色晶体，因此 更多的人称它为黄血盐。黄血盐与三氯化铁反应 后，得到普鲁士蓝。 K+ + Fe3+ + [Fe(CN)6] 4- = KFeFe(CN)6↓
最早研究的配合物是钴氨络合物。
超分子 (Supramolecule): 是两个或两个以上的分子通过各种分子间相互作 用集合在一起所形成的具有一定复杂性及组织性 的高级结构体系。
非共价作用包括：
离子—偶极作用、范德华力、静电引力、氢键力、 电荷转移作用力、π–π作用力以及疏水作用等弱 的分子间相互作用。
• [Zn(satrz)2(SCN)2]
配位键理论的发展
第一章 配位化学的早期历史
第一配位化学的早期历史及Werner配位理论第一节早期研究及链式理论一、早期研究1、配合物的发现最早有记录的配合物：1704年，德国Diesbach得到的普鲁士蓝KCN.Fe(CN)2.Fe(CN)3。
真正标志研究开始：1793年Tassaert 发现CoCl3.6NH3无法解释CoCl3和NH3为何要结合成新化合物。
2、配合物性质研究Cl-沉淀实验（用AgNO3）Ag+ + Cl−= AgCl↓配合物CoCl3.6NH3 +AgNO3 3AgCl ↓CoCl3.5NH3 +AgNO3 2AgCl ↓CoCl3.4NH3 +AgNO3 AgCl ↓IrCl3.3NH3 +AgNO3╳二．链式理论(Chain theory)1869年瑞典Lund大学Blomstrand及Jorgensen提出链式理论。
当时认为元素只有一种类型的价——氧化态，N为5价，Co为3价，Cl为1价。
CoCl3.6NH3CoH 3N Cl H 3NH 3NH 3N NH 3H 3NClCoCl 3.5NH 3CoN H 3H 3NH 3N NH 3H 3NCClCoCl 3.4NH 3CoN H 3H 3NH 3N NH 3ClCIrCl 3.3NH 3Ir ClClH3NH3NNH3Cl前提：(1) 与Co相连的Cl不易解离(2) 与NH3相连的Cl可解离第二节Werner配位理论一、Werner配位理论1891年，瑞士苏黎士（Zurich）大学的Werner教授提出配位理论。
Alfred Werner（1866～1919），1913年诺贝尔化学奖。
要点：1）大多数元素有两种类型的价：即主价（---）和副价（—）。
2）每种元素都倾向于既满足它的主价又要满足它的副价。
3）副价指向空间的确定位置。
*主要贡献：1）提出了副价的概念（现称配位数）。
2）奠定了配合物的立体化学基二、对实验结果的解释前提：（1）Co的主价为3，副价为6。
配位化学的早期历史及Werner配位理论
配位化学的早期历史及Werner配位理论第一章配位化学的早期历史及Werner配位理论长期以来，配位化合物对于无机化学家都是一个挑战。
在化学的早期阶段，配位化合物似乎很不寻常（因此，有“复杂”离子之称），而且它们似乎不服从通常的化学价键规律。
今天，它们构成了当前无机研究的主体。
一项对“无机化学杂志”近期刊登论文的调查表明：大约70%的论文是关于配位化合物的。
尽管通常的价键理论可加以扩展以适用于这些化合物，但仍然有许多棘手的问题有待解决。
在合成工作中，配合物的实验室合成一直是一个挑战。
生物无机化学快速发展的领域就集中在生命体系中配位化合物的存在上。
现代配位化合物的研究以阿尔佛雷德.维尔纳和乔金森两人的研究为起点。
他们两人不仅在合成和实验方面，而且在解释和理论上都堪称睿智的化学家。
就象结果表明的那样，他们对所观察到现象的解释是完全不同的，因此，作为这一研究的主持人，彼此都刺激对方去做进一步的实验为自己的观点增加证据。
根据半个世纪后我们的观点，我们可以得出结论：在对他俩所获实验证据的解释中，维尔纳的观点是“正确”的，而乔金森的观点则是“错误”的。
的确，维尔纳是第一个获得诺贝尔化学奖（1913年）的无机化学家。
然而，乔金森的贡献不能说不重要，他是唯一的第二个进行络合物实验研究的人，他若不是对一些在他那个时代盛行的价键理论太偏爱的话，他可能也会取得和维尔纳一样的成果和名声。
要在此对维尔纳-乔金森的论战进行广泛的讨论，篇幅显然不够，但我们可以对十九世纪后半叶化学家们所面对的问题作一个简要概述。
许多元素都有固定的“化合价”，诸如钠是+1价，而氧是-2价，而有些元素显两种或三种稳定的“化合价”，例如铜有+1和+2价，而磷有-3、+3和+5价。
然而，有些金属的化合能力却很难用这一简单理论来解释清楚。
如铬的标准价态是+3，而铂的是+2和+4。
但这些金属的氯化物仍能和氨发生反应（而在氨中，氮和氢的化合价已经饱和了）：CrCl3 + 6NH3→CrCl3·6NH3PtCl2 + 4NH3→ PtCl2·4NH3乔金森试图把这些化合物比照有机化合物来表述其分子式，例如，颜色早期命名CoCl3·5NH3紫色紫络合物CoCl3·4NH3绿色绿络合物CoCl3·4NH3紫罗兰色紫罗兰色络合物维尔纳在形成他的关于配位化合物结构的构想时，面对的是如下事实。
配位化学第1章
超分子化学——超越分子概念的化学——两个以上的分
子以分子间作用力所形成的有序聚集体的化学
发现冠醚配合物
首先研究了主客体 化合物
发现穴醚配合物， 并提出超分子概念
Noble prize in 1987
受
识别
体
络合或分子间键
超分子 催化
底
多分
物
传递
子有
序集
化学调控
合体
超分子光
化学分子
光化学调控
分子器件
2.化学文献最早关于配合物的研究 1798年法国分析化学家Tassaert发现[Co(NH3)6]Cl3， 发表于最早的化学杂志创刊于1789年的法国Annakes
de Chimie,28,106,1799。
塔索尔特是个分析化学家。他研究在盐酸介质中如何用 NaOH使Co2+沉淀为Co(OH)2，再由Co(OH)2灼烧成CoO 以测定钴的含量。在用氨水代替NaOH时发现了桔黄色的 晶体[Co(NH3)6]Cl3。当时搞不清楚它是什么类型化合物， 故称之为“Complex”
使用配合物作为染料，在我国从周朝就开始了，比普 鲁土蓝的发现早二千多年。《诗经》中有“缟衣茹藘 （绛红色佩巾的代称）”，“茹藘在阪”这样的记载。 “茹藘”就是茜草
实际就是存在于茜草根中的二(羟基)蒽醌和粘土(或白矾) 中的铝和钙离子生成的红色配合物，这是最早的媒染染料。 在长沙马王堆一号墓出土的深红色绢和长寿绣袍的底色，经
Phys. Rev.,1934, 45, 87
CuSO4·5H2O
OO
SOH
O
H
OH
H
HO
Cu
O H
HO
OH
H
H
配位化学教材全文版
第1章配位化学导论配位化学（coordination chemistry）是无机化学的一个重要分支学科。
配位化合物(coordination compounds)（有时称络合物complex）是无机化学研究的主要对象之一。
配位化学的研究虽有近二百年的历史，但仅在近几十年来，由于现代分离技术、配位催化及化学模拟生物固氮等方面的应用，极大地推动了配位化学的发展。
它已广泛渗透到有机化学、分析化学、物理化学、高分子化学、催化化学、生物化学等领域，而且与材料科学、生命科学以及医学等其他科学的关系越来越密切。
目前，配位化合物广泛应用于工业、农业、医药、国防和航天等领域。
配位化学发展简史历史上记载的第一个配合物是普鲁士蓝。
它是1704年由柏林的普鲁士人迪斯巴赫（Diesbach）制得，它是一种无机颜料，其化学组成为Fe4[Fe(CN)6]3·nH2O。
但是对配位化学的了解和研究的开始一般认为是1798年法国化学家塔萨厄尔（）报道的化合物CoCl3·6NH3，他随后又发现了CoCl3·5NH3、CoCl3·5NH3·H2O、CoCl3·4NH3以及其他铬、铁、钴、镍、铂等元素的其他许多配合物，这些化合物的形成，在当时难于理解。
因为根据经典的化合价理论，两个独立存在而且都稳定的分子化合物CoCl3和NH3为什么可以按一定的比例相互结合生成更为稳定的“复杂化合物”无法解释，于是科学家们先后提出多种理论，例如，布隆斯特兰德（）在1869年、约尔更生（）在1885年分别对“复杂化合物”的结构提出了不同的假设（如“链式理论”等），但由于这些假设均不能圆满地说明实验事实而失败。
1893年，年仅27岁的瑞士科学家维尔纳（）发表了一篇研究分子加合物的论文“关于无机化合物的结构问题”，改变了此前人们一直从平面角度认识配合物结构的思路，首次从立体角度系统地分析了配合物的结构，提出了配位学说，常称Werner配位理论，其基本要点如下：(1) 大多数元素表现有两种形式的价，即主价和副价；(2) 每一元素倾向于既要满足它的主价又要满足它的副价；(3) 副价具有方向性，指向空间的确定位置。
第一章 配位化学简介
H3N H3N Cl
Cl
+
Cl NH3
H2C-H2N H2C-H2N
Cl Cl
NH
NH
2 2
+
Cisviolet
H3N H3N NH3
2 -C H 2
Werner 提出顺-和反-异构体
NH3 H3N NH3 NH3 NH3 Co NH3 OH OH OH OH Co OH NH3 Co NH3 OH NH3 NH3 Co NH3 NH3
Cl NH3 Co NH3 Cl
平面六角形结构可能异构体？
Cl Co Cl Cl Cl Co
Cl Co Cl
Cl
Cl Co
Cl Co Cl
Cl Co Cl
六角锥形可能的异构体？
Co Cl Cl
Co Cl Cl
Cl
Co Cl
Cl NH3 Co NH3 NH3 NH3 Cl
+
NH3
Cl NH3 Co NH3 Cl NH3
三角双锥 (trigonal bipyramid, TBP) D3h
[Fe(CO)5]
BiF5
D3h
C4v
配位数6 ( Oh和 D3h 点群）
八面体Oh
三棱柱 D3h
R S
R S
Re S R S S R R
Re(S2C2R2)3三棱柱结构 R为CF3
S R
(a), (b), D4h 沿四重轴拉长或压扁
二( μ- 氯)·二[二氯合铁(Ⅲ )]
[(NH3)Cr 5
O Cr(NH3)5]Cl5 H
氯化μ – 羟基·二[五氨合铬(Ⅲ )]
第三节 配合物异构现象
配合物的几何构形
第一章(1)配位化学的早期历史分解
第一章配位化学的早期历史及Werner配位理论长期以来，配位化合物对于无机化学家都是一个挑战。
在化学的早期阶段，配位化合物似乎很不寻常（因此，有“复杂”离子之称），而且它们似乎不服从通常的化学价键规律。
今天，它们构成了当前无机研究的主体。
一项对“无机化学杂志”近期刊登论文的调查表明：大约70%的论文是关于配位化合物的。
尽管通常的价键理论可加以扩展以适用于这些化合物，但仍然有许多棘手的问题有待解决。
在合成工作中，配合物的实验室合成一直是一个挑战。
生物无机化学快速发展的领域就集中在生命体系中配位化合物的存在上。
现代配位化合物的研究以阿尔佛雷德.维尔纳和乔金森两人的研究为起点。
他们两人不仅在合成和实验方面，而且在解释和理论上都堪称睿智的化学家。
就象结果表明的那样，他们对所观察到现象的解释是完全不同的，因此，作为这一研究的主持人，彼此都刺激对方去做进一步的实验为自己的观点增加证据。
根据半个世纪后我们的观点，我们可以得出结论：在对他俩所获实验证据的解释中，维尔纳的观点是“正确”的，而乔金森的观点则是“错误”的。
的确，维尔纳是第一个获得诺贝尔化学奖（1913年）的无机化学家。
然而，乔金森的贡献不能说不重要，他是唯一的第二个进行络合物实验研究的人，他若不是对一些在他那个时代盛行的价键理论太偏爱的话，他可能也会取得和维尔纳一样的成果和名声。
要在此对维尔纳-乔金森的论战进行广泛的讨论，篇幅显然不够，但我们可以对十九世纪后半叶化学家们所面对的问题作一个简要概述。
许多元素都有固定的“化合价”，诸如钠是+1价，而氧是-2价，而有些元素显两种或三种稳定的“化合价”，例如铜有+1和+2价，而磷有-3、+3和+5价。
然而，有些金属的化合能力却很难用这一简单理论来解释清楚。
如铬的标准价态是+3，而铂的是+2和+4。
但这些金属的氯化物仍能和氨发生反应（而在氨中，氮和氢的化合价已经饱和了）：CrCl3 + 6NH3→CrCl3·6NH3PtCl2 + 4NH3→ PtCl2·4NH3乔金森试图把这些化合物比照有机化合物来表述其分子式，例如，颜色早期命名CoCl3·5NH3紫色紫络合物CoCl3·4NH3绿色绿络合物CoCl3·4NH3紫罗兰色紫罗兰色络合物维尔纳在形成他的关于配位化合物结构的构想时，面对的是如下事实。
配位化学发展简史及基本概念精选幻灯片
氯氨合钴(III)配合物沉淀为AgCl的氯离子数
配合物 沉淀 出Cl数目 现在用的化学式 配合物 沉淀 现在用的化学式 出 Cl数目 [CoCl2(NH3)4]Cl
[IrCl3(NH3)3] 0
CoCl36NH3 3
CoCl35NH3 2
[Co(NH3)6]Cl3
[CoCl(NH3)5]Cl2
3、副价的空间指向是固定的，这是金属配合物立体化学的 基础。 Cl NH
NH3 Co
3
Cl NH3
NH3
NH3 NH3
Cl NH3
NH3
Co
NH3 NH3
NH3 Cl
5
NH3 Cl
6
Cl Cl NH3 NH3 Co NH3
7
Cl NH3 Cl NH3 Cl NH3
8
Co
NH3 Cl
31
Werner对立体化学的贡献—确定六配位配合物的八面 体结构
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主要参考书目
1. 配位化学 杨帆、林纪筠等 华东师范大学出版社
2. 3. 4. 5. 配位化学----原理与应用 章慧等 化学工业出版社 ， 2008 配位化学，孙为银，化学工业出版社，2003. 配位化合物的结构和性质 游效曾编著 科学出版社 配位化学，罗勤慧，科学出版社，2012
6. 配位化学的创始与现代化 孟庆金、戴安邦等 高等教育出版 社 7. 中级无机化学 唐宗薰主编 高等教育出版社 2003年5月 8. 中级无机化学 项斯芬、姚光庆编著 北京大学出版社 2003 年
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布洛姆斯特兰(Blomstrand)于1869年提出了链式理论来解释配合 物的结构 （认为与Co直接相连的氯离子在溶液中不解离，而与氨 链相连的氯离子可被AgNO3沉淀）
前言+第一章+配位化学的早期历史+基本概念命名
6 个配体 NH 3 ，每个 NH3 中有 1 个 N 原子与Co3+ 配位。 N 是配位原子，Co 的配位数是 6 。
注意 ：配体的个数与配位数不是同一个概念 。
若中心的电荷高，半径大，则利于形成高配位数的 配位单元 ；而配体的电荷高，半径大，利于低配位数。
内界 （配离子）
Cu(NH3)4
中 心 原 子 配配 位位 原体 子 配 位 数
研究概况
1) 现状：配位化学已成为无机化学之主流。 “Inorganic Chemistry”之大于60%为配位化学之内容。 2) 杂志与期刊 Coordination Chemistry Reviews Journal of Coordination Chemistry Journal of American Chemical Society Journal of the Chemical Society European Journal of Inorganic Chemistry Polyhedron Organometallics
K3[Cr(CN)6]
Ni(CO)4
[Co(NH3)6 ] [Cr(CN)6 ]
学科特点
1）交叉学科：无机化学——有机、物理、分析、环境、 高分子、生物化学以及凝聚态物理、分子电子学等。 2）发展迅速：有机金属化学与生物无机化学
有机金属化学：以碳原子为配位原子的配位化学。
生物无机化学：生物体内金属离子与配体相互作用。
CoCl3.5NH3
CoCl3.4NH3
Cl Co—NH3—NH3—NH3—NH3—Cl Cl
Cl IrCl3.3NH3 Ir—NH3—NH3—NH3—Cl Cl
实验: IrCl3.3NH3的溶液不导电，其中的氯离子不能被Ag NO3沉淀。
第一章配位化学简史 PPT
配位化学
*经典的配位化学仅限于金属原子或离子（中心金属）
与其他分子或离子（配位体）相互作用的化学
*现代配位化学是研究金属原子或离子（中心金属）同
其它分子或离子（配位体）形成的配合物（包括分子、 生物大分子和超分子）及其凝聚态的组成、结构、性 质、化学反应及其规律和应用的化学
*广义配位化学定义：研究两个以上分子通过结合作用
育出版社
➢ 8、游效曾 编著，分子材料-光电功能化合物，上海科学技术
出版社
➢ 9、刘志亮 编著，功能配位聚合物，科学出版社 ➢ 10、张岐 主编，功能配合物研究进展，原子能出版社 ➢ 11、苏成勇、潘梅 编著， 配位超分子结构化学基础与进展，
科学出版社
致谢
章慧 厦门大学
刘伟生 叶保辉 兰州大学 中山大学
与具有空的价电子轨道的中心离子(或原子)结合 而成的结构单元叫配位单元,配位单元与相反电荷 的离子组成的中性化合物叫配合物
权威定义
*国际纯粹与应用化学会(IUPAC)的广义定义:原子团B或
原子团C与原子A结合而成的分子或离子称为配合物
*中国化学会的定义(1980年):配位化合物（简称配合物）
是由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目 的离子或分子(称为配体)和具有接受孤对电子或多个 不定域电子的空位的原子或离子(统称为中心原子)按 一定的组成和空间构型所形成的化合物
神舟四号飞船
学科地位
“配位化学已经不是无机化学的专章或分题，而是无机化学登 堂入室的通道”
“配位化学打破了传统有机化学和无机化学之间的界限，并向 物理化学、生物化学、固体化学和环境化学等领域渗透，成 为贯通众学科的交叉点”
戴安邦
1901~1999 我国配位化学的开拓者和奠基人 崇实、贵确、求真、创新、存疑
配位化学 引言
1.3 配合物的命名法
配位化合物的配位个体的命名顺序为：阴离子配体. 中性分子配体－合—中心原子（用罗马数字标明可 变的中心原子的氧化数）。配体前面用 二、三、四,, 表示该配体个数。
若有多种配体，则先无机，后有机；先阴离 子，后中性分子；先简单，后复杂。
配合物命名
含配阳离子的配合物，外界阴离子在前，配阳离子 在后，服从无机盐的命名 如：[Co(NH3)6]Cl3 (三)氯化六氨合钴(III)
1.2 配合物的定义
分析证实，硫酸铜无论其是水溶液还是晶体，天蓝 色都是四水合铜离子[Cu(H2O)4] 2+产生的颜色。 向硫酸铜溶液滴加过量氨水，得到深蓝色的透明溶 液，若蒸发结晶，可以得到深蓝色的四氨合硫酸铜 晶体。无论在氨水溶液里还是在晶体里，深蓝色都 是四氨合铜离子[Cu(NH3)4] 2+ 产生的颜色。 取少量硫酸四氨合铜晶体用水溶解后滴加过量浓盐 酸，得到黄色透明溶液，分析证实，其中存在四氯 合铜酸根离子[CuCl4] 2- 。并能在晶体里存在。
[Zn(NH3)4]Cl2 二氯化四氨合锌 (II ) [Co(ONO)(NH3)5]SO4 硫酸亚硝酸根·五氨合钴（III）
含配阴离子的配合物，在配阴离子与外界阳离子之 间用“酸”字连接，若外界为氢离子，则在配阴离 子之后缀以“酸”字 如： K3[Fe(CN)6] 六氰合铁(III)酸钾
H2[PtCl6] Na[Co(CO)4] 六氯合铂(IV)酸 四羰基合钴（－I）酸钠
常见的配体： − − X H 2 O O H（羟基） C N − C O （羰基）
• • • • • − − − N H 3 N O（硝基） N CS（异硫氰根） SCN（硫氰根） 2 • • • •
配位数：中心原子（或离子）接受配体提供的电子 对数目。
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第一章配位化学的早期历史及
Werner配位理论
第一节早期研究及链式理论
一、早期研究
1、配合物的发现
最早记录：1704年，德国Diesbach 得到的普鲁士蓝KCN.Fe(CN)2.Fe(CN)3。
研究开始：1793年Tassaert发现CoCl3.6NH3
当时无法解释稳定的CoCl3和NH3为何要进一步结合
2、配合物性质研究
1）Cl-沉淀实验（用AgNO3）
配合物可沉淀Cl-数目现在化学式
CoCl3.6NH3 3 [Co(NH3)6]Cl3
CoCl3.5NH3 2
[Co(NH3)5Cl]Cl2
CoCl3.4NH3 1 [Co(NH3)4Cl2]Cl
IrCl3.3NH3 0 [Ir(NH3)3Cl3]
2）电导率测定
配合物摩尔电导(Ω-1) 离子数目现在化学式
PtCl4.6NH3 523 5 [Pt(NH3)6]Cl4
PtCl4.4NH3 229 3 [Pt(NH3)4Cl2]Cl2
PtCl4.2NH3 0 0 [Pt(NH3)2Cl4]
二．链式理论(Chain theory)
1869年瑞典Lund大学Blomstrand教授及其学生Jorgensen(后任丹麦Copenhagen大学教授)提出链式理论。
当时认为元素只有一种类型的价——氧化态，N为5价，Co为3价，Cl为1价。
基本观点如下：
1）大多数元素有两种类型的价：即主价（---）和副价（—）。
分别相当于现在的氧化态和配位数。
2）每种元素都倾向于既满足它的主价又要满足它的副价。
3）副价指向空间的确定位置。
*主要贡献：1）提出了副价的概念（现称配位数）。
2）奠定了配合物的立体化学基础。
2．影响配位数的因素
1）空间因素（空间位阻）：A、中心金属 B、配体
例：镧系元素的配合物
2）中心原子的氧化态Pt(II), 4；Pt(IV), 6。
第四节配体类型
依据与中心原子形成配位键的数目，可将其分为：
1）单齿配体
例：H2O、NH3、PMe3
N
N
二、命名
1、配离子
1）配体名称放在中心原子之前；2）不同配体之间以圆点（·）隔开；
3）配体数目以二、三、四表示（一可省略）；
4）最后一个配体名称后缀以“合”字；
5）如果中心原子不止一种氧化数，可在其后的圆括号中用罗马数字表示。
例：[Co(NH3)6]3+
六氨合钴（III）离子
2、含配阴离子的配合物
在配阴离子与外界阳离子间用“酸”字相连；若外界为H+离子，则在配阴离子后缀以“酸”字。
例：K3[Fe(CN)6]
六氰合铁（III）酸钾H2[PtCl6]
六氯合铂（IV）酸
3、含配阳离子的配合物
阴离子在前，配阳离子在后，符合无机盐的命名规则。
例：[Co(NH3)6]Cl3
与FeCl3对比
三氯化六氨合钴（III）
[Cu(NH3)4]SO4
与BaSO4对比
硫酸四氨合铜（II）
4、配体的次序
1）若既有无机配体又有有机配体，则无机配体在前，有机配体在后。
例：cis-[PtCl2(PPh3)2]
顺-二氯·二（三苯基膦）合铂（II）
2）阴离子在前，中性分子在后。
例：K[Pt(NH3)Cl3]
三氯·氨合铂（II）酸钾
3）同类配体的名称，按配位原子元素符号的英文字母顺序排列。
例：[Co(NH3)5(H2O)]Cl3
三氯化五氨·水合钴（III）4）同类配体中若配位原子相同，则
将含较少原子数的配体排在前面。
例：[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl
硝基——负离子；氨———无机中性分子
羟氨——无机中性分子；吡啶——有机配体
氯化硝基·氨·羟氨·吡啶合铂（II）。