橡胶老化与防护 防老剂选择 胺类防老剂介绍

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导致橡胶老化的因素很多。研究表明，主要因素有氧、臭氧、微量变价金属、阳光、紫外线以及霉菌腐蚀等。屈挠疲劳主要是增加橡胶分子与氧的接触面积，从而加速其老化。

为了防止橡胶及制品的老化,在配方中加入一种特殊的组分,就是防老剂!

常用防老剂的性能:

区分常用名称别名化学名用途

4010CPPD N-苯基-N’-环已基-对苯二胺对热、氧、臭氧、光等防护及应力、屈挠形成龟裂优良，对铜离子老化也有效！易喷霜！且有污染、变色严重！

4010NA

IPPD或

3PPD N-苯基-N’-异丙基-对苯二胺

臭氧龟裂、屈挠龟裂、热氧光、变价金属的疲

劳老化，与蜡并用静态防臭氧效果更好！但有

毒性易引起皮炎！现在很多国家已禁用！

40206PPD

N-1,3-二甲基丁基-N’-苯基对苯

二胺烷基芳基对苯二胺的代表产品，防护性、挥发性、焦烧性均良好，是以后发展的主体。

对苯二胺类 效果好

价格高

H

DPPD

或PPD 二苯基对苯二胺

防护作用与同类产品一样！且耐久性高，价格

低！但活性低，且易喷霜、污染变色！

RD

丙酮与伯胺-

2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚

合体

能抑制条件较苛刻的氧化、热老化及天候老化

作用！不喷霜！但对屈挠龟裂防护效果差！使

用前景好！

酮胺类BLE

丙酮与二苯

胺-丙酮与二苯胺高温反应物

防护性能与同类产品基本相同，但BLE的耐热

性更好，若在分子中引入无素有机基团可大大

提高耐热与抗氧性能，通过芳环烷基化可提高

其相容性！

石蜡--良好的静态橡胶臭氧防止剂！由直链烷烃组成分子量与熔点均较低！但有很好的结晶度！

蜡类

微晶蜡--作用于石蜡相同！由支化的烷烃或异构化链烷烃级成！所以分子量与M.P均高于石蜡，与橡胶结合的牢固度更高！

几种商品对比:

从上图中可以看出胺类防老剂是综合效果最好的防老剂种类，现就针对胺类防老剂做出简单的描述！

胺类防老剂分为对苯二胺类、酮/胺缩合物类,二苯胺衍生物类和萘胺类四种。

1）对苯二胺类这类防老剂可分为二烷基、烷基/芳基、二芳基对苯二胺类。从防老化的速效性,抗臭氧性(静态)的功能上考虑,二烷基>烷基/芳基>二芳基;还有,从耐久性、耐屈挠性和耐热性上考虑,二芳基>烷基/芳基>二烷基。作为一般抗臭氧老化剂使用时,对老化的三大因素也都有效,即所说的全能性防老剂。二烷基类中44PD、77PD、88PD;烷基/芳基类中IPPD、6PPD、8PPD;二芳基类中DP-PD、DNPD等市场上均有销售。从耐抽出性、耐挥发性、与橡胶的互溶性上考虑,烷基/芳基类的IPPD或6PPD使用较多(使用烷基的倾向增大)。

一定要注意,这类防老剂对橡胶的污染性排列顺序为(二烷基>烷基/芳基>二

芳基),在硫化胶中有喷霜(特别是二芳基的DPPD)现象。这类防老剂还具有金属钝化剂的作用,特别是DNPD效果明显。另外,DTPD从环保方面考虑,在日本已不再生产。

2）酮/胺缩合物类

作为二氢化喹啉类防老剂,有聚合体(n2～5)的TMDQ,单体的乙氧基取代的EMDQ;丙酮/二苯胺类的ADPAL(液体)ADPAR(树脂状)。

CR(氯丁橡胶)也具有耐臭氧性(静态)。不过,它会阻碍焦烧的稳定性,尤其在夏季未硫化胶料不能存库。ETMDQ(防老剂AW)具有较好的耐屈挠性和耐臭氧性。对苯二胺类防老剂可以延缓臭氧龟裂的发生,而ETMDQ可抑制龟裂产生后的增长(当然,再加上石蜡,三者同时并用效果最好)。但是,因为它对橡胶的污染性大,在橡胶中的使用量正在逐步减少。ADPAL(丙酮-二苯胺液体缩合物)(防老剂))具有良好的耐热、耐屈挠性。

3）二苯胺类衍生物

在二苯胺的烷基取代物中,有辛基化二苯胺(ODPA)、苯乙烯化二苯胺(SDPA)、异丙苯基化二苯胺(CDPA)或硫黄环化的二苯胺(TDPA)。烷基化的二苯胺(DPA)具有良好的耐掘挠、耐热性,特别适合在CR中使用。在高温下,适宜使用分子量大的CDPA。除CR以外,CDPA作为非硫黄硫化橡胶(EPDM、ACM、FKM等)

的防老剂较多。一般情况CDPA的防护性能较好。另外,在与IPPD并用时,可改进轮胎的动态疲劳性能。市场上出售的烷基化二苯胺(DPA),是一元、二元烷基取代的混合物,一元、二元的比例不同,老化性能也不同,二元取代的多时,耐屈挠性下降(如SDPA)。在CR中使用时,TDPA虽然在耐热方面不如烷基化的二苯胺(DPA)。但是,它的耐屈挠性良好(特别是在高温下的耐屈挠性)。二苯胺的低级烷氧基化防老剂,在NR(天然橡胶)中使用时,不但具有耐热,耐掘挠性,而且还有耐臭氧性(静态)。

4）萘胺类

萘胺类防老剂有PBN(N-苯基-2-萘胺)、PAN(N-苯基-1-苯胺)两种,PBN由于环保方面的问题,现在已停止使用,只有PAN仍在生产。PAN作为耐热防老剂,特别是在CR中被广泛作用。三）防老剂的选择

在使用防老剂时，某一种防老剂在胶料中兼有几个方面的防护效果，有时某两种或三种防老剂并用，其防护效能超过各防老剂单用效果的叠加，这种现象称之为防老剂的“协同效应”。防老剂的选择标准，主要从抗氧化效果、抗臭氧龟裂效果、防屈挠龟裂效果、着色性(即污染性)、给硫化造成的影响，稳定性(即抽出性、挥发性)、喷霜(喷出)、环保、成本等因素方面考虑，并进行选择.

微晶蜡的选择要根据轮胎的大小、轮胎的使用地区来定，一般来说，小轮胎和气候比较寒冷地区使用的轮胎，要选用分子量大的微晶蜡；载重轮胎和气候较热地区使用的轮胎，要要选用分子量大的微晶蜡。

防老剂选择要点分析：

1）防老剂的着色性(污染性)

胺类防老剂有着色性，会使橡胶着色。并且会迁移到和橡胶接触的材料上，以至产生污染，因此，特别需要加以注意。当受到热、阳光照射时，它会变为苯醌类结构，且明显变色。胺类防老剂的着色性(污染性)有差异。

2）防老剂在橡胶中溶解度

防老剂在橡胶中的溶解度，大体上可以以是否出现喷霜来判断，溶解度越大，越不易喷出。一般来说，胺类防老剂在极性橡胶中(NBR，CR等)的溶解度(即互溶性)较高。由于防老剂的化学结构不同，其互溶性也不同，取代烷基大的比8101NA(IPPD)的互溶性好。

3）防老剂的加热减量

考虑到防老剂的稳定性，了解其自身的加热减量(挥发性)是非常重要的。在同类化合物中，分子量越大，加热减量就越小，CD(碳化二亚胺)及white白色防老剂即使在高温下也难以挥发。因此具有良好的稳定性。

4）防老剂在橡胶中的残留量

在橡胶中加入的防老剂，由于挥发和被氧化而逐渐减少。6C被氧化后，变为苯醌结构。最近，有研究报告说，这种苯醌结构由于受热和橡胶发生反应，又恢复到原来的结构。