中药化学讲义第六章黄酮

第六章黄酮

小】【打印】中【字体：大黄酮类化合物广泛存在于自然界中，是一类重要的

天然有机化合物，也是中药中一类重要的有效成分。其不同的颜色为天然色素家族添加了更多的色彩。这类含有氧杂环的化合物多存在于高等植物及羊齿类植物中。苔类中含有的黄酮类化合物为数不多，而藻类、霉菌、细菌中没有发现黄酮类化合物。黄酮类化合物的存在形式既有与糖结合成苷的，也有游离体。

黄酮类化合物广泛分布于植物界，而且生理活性多种多样，据不完全统计，其主要生理活性表现在：①对心血管系统的作用；②抗肝脏毒作用；③抗炎作用；

④雌性激素样作用；⑤抗菌及抗病毒作用；⑥泻下作用；⑦解痉作用。因而引起了国内外的广泛重视，研究进展很快。截至l974年，国内外已发表黄酮类化合物共1674个（主要是天然黄酮类，也有少部分为合成品，其中苷元902个，苷722个），并以黄酮醇类最为常见，约占总数的三分之一，其次为黄酮类，占总

数的四分之一以上，其余则较少见。至于双黄酮类多局限分布于裸子植物，尤其是松柏纲、银杏纲和凤尾纲等植物中。据统计，截至l993年，黄酮类化合物总数已超过4000个。

第一节结构与分类

黄酮类化合物经典的概念主要是指基本母核为2-苯基色原酮的一系列化合物。现在，黄酮类化合物是泛指两个苯环（A与B环）通过三个碳原子相互联结而成的一系列化合物。其基本的碳架为C-C-C 。636．

一、苷元的结构与分类

根据中央三碳链的氧化程度、B-环连接位置（2或3位）以及三碳链是否成环等特点，可将中药中主要的黄酮类化合物分类，如表6-1所示。

表6-1 黄酮类化合物的主要结构类型

例：在黄酮类化合物中，

位没有羟基2,3位上有双键，而3三碳链的 A. 位有羟基3B. 三碳链的2,3位上有双键，而

位没有羟基3位上没有双键，而2,3三碳链的C.

D.三碳链的2,3位上没有双键，而3位有羟基

E.三碳链的1,2位处开裂，2,3,4位构成了αβ不饱和酮的结构

问题1：查洱酮的变化？（E）

【答疑编号20060101：针对该题提问】

问题2：二氢黄酮醇的变化？（D）

【答疑编号20060102：针对该题提问】

问题3：黄酮醇的变化？（B）

【答疑编号20060103：针对该题提问】

问题4：二氢黄酮的变化？（C）

【答疑编号20060104：针对该题提问】

问题5：黄酮的变化？（A）

【答疑编号20060105：针对该题提问】

此外，尚有由两分子黄酮或两分子二氢黄酮，或一分子黄酮及一分子二氢黄酮按C—C或C-O-C键方式连接而成的双黄酮类化合物。另有少数黄酮类化合物结构很复杂，如水飞蓟素为黄酮木脂体类化合物，而榕碱及异榕碱则为生物碱型黄酮。

二、黄酮苷中糖的结构与分类

天然黄酮类化合物多以苷类形式存在，并且由于糖的种类、数量、连接位置及连接方式不同，可以组成各种各样的黄酮苷类。

除0-糖苷外，天然黄酮类化合物中还发现有C-苷，如葛根黄素、葛根黄素木

糖苷，为中药葛根中扩张冠状动脉血管的有效成分。．

第二节理化性质

在黄酮类化合物的提取分离和结构测定的研究方面，黄酮类化合物的理化性质及其呈色反应都发挥着谱学技术所替代不了的作用。下面仅就其与分离、结构测定和鉴别密切相关的性质进行简要介绍。

一、性状

黄酮类化合物多为结晶性固体，少数（如黄酮苷类）为无定形粉末。游离的苷元中，除二氢黄酮、二氢黄酮醇、黄烷及黄烷醇、二氢异黄酮有旋光性外，其余均无光学活性。黄酮苷类由于在结构中引入了糖分子，故均有旋光性，且多为左旋。黄酮类化合物的颜色与分子中是否有交叉共轭体系及助色团（-0H、-0CH等）的种类、数目、取代位置有关。以黄酮为例来说，其3色原酮部分原本是无色的，但在2位上引入苯环后，即形成了交叉共轭体系，使共轭链延长，因而显现出颜色。一般情况下，黄酮、黄酮醇及其苷类多显灰黄至黄色，查耳酮为黄至橙黄色，而二氢黄酮、二氢黄酮醇、异黄酮类因不具有交叉共轭体系或共轭链较短，故不显色（二氢黄酮及二氢黄酮醇）或显浅黄色（异黄酮）。

特别指出的是，在上述黄酮、黄酮醇分子中，尤其是在7位及4'位引入-0H

及-0CH等助色团后，因有促进电子移位、重排作用，而使化合物的颜3色加深。如果-0H、-0CH引入其他位置，则影响较小。3花色素及其苷元的颜色随pH不同而改变，一般显红（pH<7）、紫）等颜色。pH>8.5）、蓝（pH=8.5（．

二、溶解性

黄酮类化合物的溶解度因结构及存在状态（苷或苷元、单糖苷、双糖苷或三糖苷）不同而有很大差异。

一般游离苷元难溶或不溶于水，易溶于甲醇、乙醇、乙酸乙酯、乙醚等有机溶剂及稀碱水溶液中。其中黄酮、黄酮醇、查耳酮等平面性强的分子，因分子与分子间排列紧密，分子间作用力较大，故更难溶于水；而二氢黄酮及二氢黄酮醇等，因系非平面性分子，分子与分子间排列不紧密，分子间作用力较小，有利于水分子进入，故溶解度稍大。

至于花色苷元（花青素）类虽也为平面性结构，但因以离子形式存在，具有盐的通性，故亲水性较强，在水中的溶解度较大。

黄酮类苷元分子中引入羟基，将增加在水中的溶解度；而羟基经甲基化后，则增加在有机溶剂中的溶解度。例如，一般黄酮类化合物不溶于石油醚中，故可与脂溶性杂质分开，但川陈皮素（5,6,7,8,3',4'-六甲氧基黄酮）却可溶于石油醚。黄酮类化合物的羟基被糖苷化后，在水中溶解度则相应增大，而在有机溶剂中的溶解度则相应减小。黄酮苷一般易溶于水和甲醇、乙醇等极性有机溶剂中；但难溶或不溶于苯、氯仿等非极性有机溶剂中。一般情况下，苷的糖链越长，在水中的溶解度越大。

另外，糖的结合位置不同，对苷的水溶性也有一定影响。以棉黄素

（3,5,7,8,3',4'-六羟基黄酮）为例，其3-0-葡萄糖苷的水溶性大于7-0- 葡萄糖苷。．

三、酸碱性