中药化学其他成分课件
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此法适用于工业生产。
（4）尿素结晶法
原理：尿素能与脂肪族化合物形成加合物，形成 加合物的能力与脂肪酸的饱和程度有关，不饱和 程度愈低，愈易形成加合物。
操作：将脂肪酸混合物与尿素的醇溶液混合，保 温搅拌，冷却，滤过，得较高浓度的EPA和DHA。
第二节 有机含硫化合物
1. 芥子苷类-白芥子与黑芥子
R
N OSO3 K + C
2.水解
在中性条件下，以芥子苷酶进行水解，先生成葡 萄糖和硫代羟肟酸，后者经转位最后产生异硫氰 酸酯。
2.大蒜新素（allitridi） -大蒜
性质：淡黄色油状液体，相对密度1.085，折光率 1.580（20℃）。 药理作用：大蒜新素具有抗病原微生物、抗肿瘤、 降血脂、清除自由基及保护肝、胃等作用。
2．酸性 脂肪酸含有羧基，可与碱结合成盐。
3．羟基的置换反应 羧基中的羟基可被卤素、烃氧基、酰氧基、氨基 等置换，分别生成酰卤、酯、酸酐和酰胺。
4．酸败 脂肪酸在空气中置久，会产生难闻的气味，这种 变化称为酸败。
5．显色反应
（1）碘酸钾-碘化钾试验
（2）溴的四氯化碳试验
（3）高锰酸钾试验
（4）溴-麝香草酚蓝试验
C=O
三七素（dencichine） 田七氨酸
NH....NH2
CH2 CH COOH
H2NCOCH2CHCOOH 天门冬素（asparagine） NH2
（二）氨基酸的结构与分类
氨基和羧基 α-氨基酸、β-氨基酸、γ-氨基酸等 相对位置
氨基和羧基 的数目
中性、酸性和碱性氨基酸
（三）氨基酸的理化性质
性状
无色结晶，具较高熔点
溶解性
易溶于水，难溶于有机溶剂
成盐
与强酸、强碱均能成盐；分子内氨基和羧基可相互作用生成盐
等电点
当将氨基酸溶液调至某一特定pH值时，氨基酸分子中 羧基电离和氨基电离的趋势恰好相等，这时溶液的pH值称 为该氨基酸的等电点。
不同的氨基酸，具有不同的等电点。 在氨基酸的等电点时，其溶解度最小，可以沉淀析出。
CH2=CH—CH2—S—S—S—CH2—CH=CH2 大蒜新素（allitridi）
3.蔊菜素 Rorifon
蔊菜（Rorippa montana）的全草或花 水煮沸，滤过
滤液 减压浓缩
浓缩液 加入乙醇至乙醇含量为75%，过滤
沉淀
滤液 减压浓缩，10℃下放置，滤过
沉淀
滤液
沉淀
40%NaOH溶液处理，水洗至中性
样品溶液加溴-麝香草酚蓝试液，呈蓝色。
四、脂肪酸的提取与分离
1．提取
（1）有机溶剂提取法 常用乙醚、石油醚及环己烷等亲脂性有机溶剂进 行提取，回收溶剂即得粗脂肪酸。
（2）超临界流体萃取法 通常在0.1Kpa~5Kpa，温度30℃~45℃下提取总脂 肪酸。
2．分离
（1）蒸馏法
减压分馏和分子蒸馏两类方法。
2．不饱和脂肪酸 （1）单不饱和脂肪酸 分子中有一个双键。
油酸（18:1）：CH3-(CH2)7- CH=CH-(CH2)7-COOH 棕榈油酸（16:1）：CH3-(CH2)5-CH=CH-(CH2)7-COOH
（2）多不饱和脂肪酸 分子中有两个以上双键。
亚油酸（18:2）：CH3-(CH2)4-(CH=CH-CH2)2-(CH2)6-COOH α-亚麻酸（18:3）：CH3-CH2-(CH=CH-CH2)3-(CH2)6-COOH γ-亚麻酸（18:3）：CH3-(CH2)4-（CH=CH-CH2)3- (CH2)3-COOH 花生四烯酸（20:4）：CH3-(CH2)4-(CH=CH-CH2)4- (CH2)2-COOH 二十碳五烯酸（20:5）CH3-CH2-(CH=CH-CH2)5- (CH2)2-
粗品
乙醇重结晶，硅胶柱色谱，EtOAc洗脱
乙酸乙酯洗脱液
浓缩，加Et2O至混浊，滤过
蔊菜素
此结晶不溶于酸或碱溶液， 遇碘化铋钾呈橙红色。
祛疾作用较强，镇咳作用次之，平喘作用微弱。 用于慢性支气管炎，可使痰量减少，咳喘减轻。
第三节 氨基酸、环肽、蛋白质和酶
一、氨基酸
NH2 CH2 CH COOH
N O
（2）丙酮冷冻法
原理：碳链长度及饱和程度不同的脂肪酸，在过 冷的丙酮溶剂中溶解度不同，借此达到分离的目 的。
操作：将脂肪酸混合物加到预先冷至-25℃以下的 丙酮中，搅拌，滤过，除去结晶，浓缩后，即得 含有较高浓度的EPA及DHA。
（3）脂肪酸盐结晶法
将脂肪酸混合物经氢氧化钠醇溶液皂化为脂肪酸 盐，冷却，使饱和及单不饱和脂肪酸盐析出，滤 液酸化提取，得高浓度的多不饱和脂肪酸。
芥子苷通式
S glc
N OSO3 K +
CH2 CH CH2 C
白芥子苷sinalbin
S glc
O
OCH3
. N OSO3 (CH3)3N+ CH2 CH2 O C CH CH
OH
HO
CH2 C
S glc
黑Biblioteka Baidu子苷sinigrin
OCH3
芥子苷类化合物的特点：
1.在植物体内通常以钾盐的形式存在，但有时也以 钠盐、铵盐的形式存在。
O
O
NH
使君子氨酸（quisqualic acid）
H2C C
H3C
CH2COOH
N COOH H
海人草氨酸（kainic acid）
使君子 （Quisqualis indica）
鹧鸪茶 （Caloglossa leprieuii）
NH2 COOH
N H
南瓜子氨酸（cucurbitine）
COOH
酸性氨基酸 中性氨基酸 碱性氨基酸
2.8~3.2 4.8~6.3 7.6~10.8
第十二章 其他成分
第一节 脂肪酸类化合物
一、概述
1. 定义 脂肪酸是脂肪族中含有羧基的一类化合物。
2. 分布 此类化合物广泛分布于动植物中。
3. 生物合成 以乙酰辅酶A和丙二酸单酰辅酶A为原料而被 生物合成的，它们在生物体内几乎均以酯的形 式存在。
二、脂肪酸的结构分类
1．饱和脂肪酸
棕榈酸（16:0）：CH3-(CH2)14-COOH 硬脂酸（18:0）：CH3-(CH2)16-COOH
COOH，EPA
二十二碳六烯酸（22:6）：CH3-CH2-(CH=CH-CH2)6-CH2-
COOH, DHA
分布：含2个或3个双键的脂肪酸-植物油脂 4个以上双键的多不饱和脂肪酸-海洋动物的脂肪
三、脂肪酸的理化性质
1．溶解性 脂肪酸不溶于水，溶于乙醚、己烷、苯、氯仿、 热乙醇等有机溶剂，可溶于冷氢氧化钠溶液。
（4）尿素结晶法
原理：尿素能与脂肪族化合物形成加合物，形成 加合物的能力与脂肪酸的饱和程度有关，不饱和 程度愈低，愈易形成加合物。
操作：将脂肪酸混合物与尿素的醇溶液混合，保 温搅拌，冷却，滤过，得较高浓度的EPA和DHA。
第二节 有机含硫化合物
1. 芥子苷类-白芥子与黑芥子
R
N OSO3 K + C
2.水解
在中性条件下，以芥子苷酶进行水解，先生成葡 萄糖和硫代羟肟酸，后者经转位最后产生异硫氰 酸酯。
2.大蒜新素（allitridi） -大蒜
性质：淡黄色油状液体，相对密度1.085，折光率 1.580（20℃）。 药理作用：大蒜新素具有抗病原微生物、抗肿瘤、 降血脂、清除自由基及保护肝、胃等作用。
2．酸性 脂肪酸含有羧基，可与碱结合成盐。
3．羟基的置换反应 羧基中的羟基可被卤素、烃氧基、酰氧基、氨基 等置换，分别生成酰卤、酯、酸酐和酰胺。
4．酸败 脂肪酸在空气中置久，会产生难闻的气味，这种 变化称为酸败。
5．显色反应
（1）碘酸钾-碘化钾试验
（2）溴的四氯化碳试验
（3）高锰酸钾试验
（4）溴-麝香草酚蓝试验
C=O
三七素（dencichine） 田七氨酸
NH....NH2
CH2 CH COOH
H2NCOCH2CHCOOH 天门冬素（asparagine） NH2
（二）氨基酸的结构与分类
氨基和羧基 α-氨基酸、β-氨基酸、γ-氨基酸等 相对位置
氨基和羧基 的数目
中性、酸性和碱性氨基酸
（三）氨基酸的理化性质
性状
无色结晶，具较高熔点
溶解性
易溶于水，难溶于有机溶剂
成盐
与强酸、强碱均能成盐；分子内氨基和羧基可相互作用生成盐
等电点
当将氨基酸溶液调至某一特定pH值时，氨基酸分子中 羧基电离和氨基电离的趋势恰好相等，这时溶液的pH值称 为该氨基酸的等电点。
不同的氨基酸，具有不同的等电点。 在氨基酸的等电点时，其溶解度最小，可以沉淀析出。
CH2=CH—CH2—S—S—S—CH2—CH=CH2 大蒜新素（allitridi）
3.蔊菜素 Rorifon
蔊菜（Rorippa montana）的全草或花 水煮沸，滤过
滤液 减压浓缩
浓缩液 加入乙醇至乙醇含量为75%，过滤
沉淀
滤液 减压浓缩，10℃下放置，滤过
沉淀
滤液
沉淀
40%NaOH溶液处理，水洗至中性
样品溶液加溴-麝香草酚蓝试液，呈蓝色。
四、脂肪酸的提取与分离
1．提取
（1）有机溶剂提取法 常用乙醚、石油醚及环己烷等亲脂性有机溶剂进 行提取，回收溶剂即得粗脂肪酸。
（2）超临界流体萃取法 通常在0.1Kpa~5Kpa，温度30℃~45℃下提取总脂 肪酸。
2．分离
（1）蒸馏法
减压分馏和分子蒸馏两类方法。
2．不饱和脂肪酸 （1）单不饱和脂肪酸 分子中有一个双键。
油酸（18:1）：CH3-(CH2)7- CH=CH-(CH2)7-COOH 棕榈油酸（16:1）：CH3-(CH2)5-CH=CH-(CH2)7-COOH
（2）多不饱和脂肪酸 分子中有两个以上双键。
亚油酸（18:2）：CH3-(CH2)4-(CH=CH-CH2)2-(CH2)6-COOH α-亚麻酸（18:3）：CH3-CH2-(CH=CH-CH2)3-(CH2)6-COOH γ-亚麻酸（18:3）：CH3-(CH2)4-（CH=CH-CH2)3- (CH2)3-COOH 花生四烯酸（20:4）：CH3-(CH2)4-(CH=CH-CH2)4- (CH2)2-COOH 二十碳五烯酸（20:5）CH3-CH2-(CH=CH-CH2)5- (CH2)2-
粗品
乙醇重结晶，硅胶柱色谱，EtOAc洗脱
乙酸乙酯洗脱液
浓缩，加Et2O至混浊，滤过
蔊菜素
此结晶不溶于酸或碱溶液， 遇碘化铋钾呈橙红色。
祛疾作用较强，镇咳作用次之，平喘作用微弱。 用于慢性支气管炎，可使痰量减少，咳喘减轻。
第三节 氨基酸、环肽、蛋白质和酶
一、氨基酸
NH2 CH2 CH COOH
N O
（2）丙酮冷冻法
原理：碳链长度及饱和程度不同的脂肪酸，在过 冷的丙酮溶剂中溶解度不同，借此达到分离的目 的。
操作：将脂肪酸混合物加到预先冷至-25℃以下的 丙酮中，搅拌，滤过，除去结晶，浓缩后，即得 含有较高浓度的EPA及DHA。
（3）脂肪酸盐结晶法
将脂肪酸混合物经氢氧化钠醇溶液皂化为脂肪酸 盐，冷却，使饱和及单不饱和脂肪酸盐析出，滤 液酸化提取，得高浓度的多不饱和脂肪酸。
芥子苷通式
S glc
N OSO3 K +
CH2 CH CH2 C
白芥子苷sinalbin
S glc
O
OCH3
. N OSO3 (CH3)3N+ CH2 CH2 O C CH CH
OH
HO
CH2 C
S glc
黑Biblioteka Baidu子苷sinigrin
OCH3
芥子苷类化合物的特点：
1.在植物体内通常以钾盐的形式存在，但有时也以 钠盐、铵盐的形式存在。
O
O
NH
使君子氨酸（quisqualic acid）
H2C C
H3C
CH2COOH
N COOH H
海人草氨酸（kainic acid）
使君子 （Quisqualis indica）
鹧鸪茶 （Caloglossa leprieuii）
NH2 COOH
N H
南瓜子氨酸（cucurbitine）
COOH
酸性氨基酸 中性氨基酸 碱性氨基酸
2.8~3.2 4.8~6.3 7.6~10.8
第十二章 其他成分
第一节 脂肪酸类化合物
一、概述
1. 定义 脂肪酸是脂肪族中含有羧基的一类化合物。
2. 分布 此类化合物广泛分布于动植物中。
3. 生物合成 以乙酰辅酶A和丙二酸单酰辅酶A为原料而被 生物合成的，它们在生物体内几乎均以酯的形 式存在。
二、脂肪酸的结构分类
1．饱和脂肪酸
棕榈酸（16:0）：CH3-(CH2)14-COOH 硬脂酸（18:0）：CH3-(CH2)16-COOH
COOH，EPA
二十二碳六烯酸（22:6）：CH3-CH2-(CH=CH-CH2)6-CH2-
COOH, DHA
分布：含2个或3个双键的脂肪酸-植物油脂 4个以上双键的多不饱和脂肪酸-海洋动物的脂肪
三、脂肪酸的理化性质
1．溶解性 脂肪酸不溶于水，溶于乙醚、己烷、苯、氯仿、 热乙醇等有机溶剂，可溶于冷氢氧化钠溶液。