北京中医药大学中药化学课件ch5

第五章苯丙素类化合物

教学内容：

5.1 概述

5.2 简单苯丙素

∆5.3 香豆素

5.4 木脂素

第五章苯丙素类化合物5.1 概述

定义：

苯丙素类（phenylpropanoids）指基

本母核具有一个或几个C

6-C

3

单元的一类

天然有机化合物。

分类：

简单苯丙素、香豆素、木脂素。

二、提取分离

苯丙烯、苯丙醛、苯丙醇及苯丙酸的简单酯类多具有挥发性，是挥发油中芳香族化合物的主要组分，可用水蒸气蒸馏法提取；苯丙酸衍生物属于有机酸类，可用有机酸的常规方法提取。

简单苯丙素类的分离一般用硅胶柱层析或高效液相色谱分离。

例如：升麻中异阿魏酸、阿魏酸、咖啡酸的提取分离：

流程见书上100页。

三、理化性质

（一）物理性质

1、性状：

天然游离的香豆素多为完好的结晶，大多具香味。小分子的有挥发性和升华性。成苷后则无挥发性和升华性。2、溶解性：

游离香豆素难溶于冷水，可溶于沸水，易溶于苯、乙醚、氯仿、乙醇、甲醇。香豆素苷能溶于水、甲醇、乙醇，难溶于乙醚、氯仿等极性小的有机溶剂。

3、荧光

香豆素衍生物在紫外光下大多具有荧光，在碱溶液中荧光增强。

荧光的强弱与取代基的种类和位置有关：

7-OH呈强烈的蓝色荧光，加碱转为绿色；6，7-二羟基的荧光减弱；7，8-二羟基的荧光消失。

羟基香豆素醚化则荧光减弱，色调变紫。

呋喃香豆素一般呈蓝或棕色荧光较弱，难辨认。

（二）化学性质

1、与碱的作用

香豆素具有内酯结构，与稀碱液作用可水解开环，形成水溶性的顺式邻羟基桂皮酸盐。酸化，又可立即环合形成脂溶性香豆素而析出。

但如果与碱加热时间过长，开环产物顺式邻羟基桂皮酸盐则异构化为反式，再酸化也无法环合为内酯。

3、异羟肟酸铁反应

内酯在碱性条件下开环，与盐酸羟胺缩合，在酸性条件下，与三价铁离子络合显红色。

4、Gibb’s反应及Emerson反应

Gibb’s试剂2，6-二氯（溴）苯醌氯亚胺，在弱碱性（PH9-10）条件下，与酚羟基对位活泼氢缩合显蓝色。

Emerson试剂2%的4-氨基安替比林和8%的铁氰化钾在弱碱性条件下与酚羟基对位活泼氢缩合显红色。

6位无取代的香豆素均为阳性反应。

5、双键加成反应：

控制条件氢化时，非共轭侧链双键最先被氢化，然后是呋喃环或吡喃环双键，最后是3，4位双键。

6、氧化反应：

不同的氧化剂，氧化产物也不同。

四、香豆素的提取与分离

（一）提取：

利用香豆素的溶解性、挥发性及具有内酯结构的性质可采用不同方法提取。

注意：酸、碱、热均可能使其分解或结构改变。

1、水蒸气蒸馏法

小分子的香豆素具有挥发性，可采用水蒸气蒸馏法提取和分离。

2、碱溶酸沉法

0.5%氢氧化钠水溶液稍加热提取，冷后用乙醚脱脂，加酸调PH到中性，适当浓缩，再酸化，则香豆素或苷即可析出。

3、溶剂法

常用乙醚、丙酮等提取游离香豆素；用甲醇、乙醇或水提取香豆素苷类。

（二）分离

一般采用色谱法分离，常用硅胶柱层析、高效液相色谱（正相分离小极性，反相分离大极性）、薄层制备（荧光定位）。

五、香豆素的检识

（一）理化检识

1、荧光：

365nm，兰色或紫色

2、显色反应：

异羟肟酸铁——内酯环

三氯化铁——酚羟基

Gibb,s 、Emerson——6位是否有取代

（二）薄层色谱检识

吸附剂：硅胶

展开剂：

（1）游离香豆素：

环己烷（石油醚）：乙酸乙酯（5：1~1：1）或氯仿：丙酮（9：1~5：1）

（2）香豆素苷类：

不同比例的氯仿—甲醇系统

显色剂：

①365nm紫外光下观察荧光

②氨薰或10% KOH醇溶液

③三氯化铁试剂

④Emerson,Gibb’s试剂

⑤异羟肟酸铁试剂

⑥重氮化试剂

层析规律：

母核上羟基取代数目愈多，则Rf值愈小；羟基变为甲氧基，则Rf值增大。

5.4 木脂素

一、定义

是一类由两分子苯丙素衍生物聚合而成的天然产物。多数游离存在，少数以苷的形式存在。广泛存在于植物的木质部和树脂中。

生物活性：

保肝——五味子酯甲、乙、丙、丁

抗癌——鬼臼毒素类木脂素

三、木脂素的理化性质

1．物理性质

木脂素多为无色结晶，有光学活性。游离木脂素偏亲脂性，难溶于水，能溶于苯、氯仿、乙醚、乙醇等。与糖成苷后，易被酶或酸水解。

2．化学性质

活性与手性碳的构型有关，因此提取分离时要避免与酸、碱接触，防止发生异构化。

四、木脂素的提取分离

游离的木脂素是亲脂性的，易溶于氯仿、乙醚等溶剂，但在石油醚中溶解度较小。

具有酚羟基或内酯结构者，可用碱溶酸沉法精制，但要注意防止异构化。

一般采用甲醇或丙酮提取后，浓缩成浸膏，依次用石油醚、乙醚、乙酸乙酯等萃取，再用色谱柱进一步分离纯化，一般用硅胶或中性氧化铝柱层析，现在也可用超临界萃取法。

（二）薄层检识

吸附剂：硅胶

展开剂：氯仿-乙酸乙酯（9：1）

氯仿-甲醇（9：1）

显色剂：1%茴香醛浓硫酸，110 ℃加热。

5%磷钼酸乙醇溶液，加热。

10%硫酸乙醇溶液，加热。

碘蒸气熏。