结构化学小测验2-答案
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结构化学（2011 Fall）小测验（2）参考答案
判断正误：
1.
He 原 子 的 Hamiltonian 算 符 （ 原 子 单 位 ） 在 单 电 子 近 似 下 可 以 写 成
1 2 2 1 2 2 ˆ H 1 2 。 r1 2 r2 2
三、（1）写出 Cl 原子的基态电子组态及其对应的最稳定光谱支项； （2）求 O 原子的光谱 项和光谱支项。 参考答案： （1）Cl 原子是 17 号原子，其基态电子组态为 1s 2 2 s 2 2 p 6 3s 2 3 p 5 。当我们求其光谱项 时，闭壳层的电子可以不必考虑，因为它们对角动量没有贡献。对于 Cl，我们只
量子数 n 的取值，此处，Z＝2，可得 n＝2。而且，若 n＝1，角量子数 l 也不可能 取 1。
二、在原子单位下，写出 Li 原子的 Schrödinger 方程。 参考答案： 在非相对论近似下，Li 原子的 Schrödinger 方程以原子单位表示，可以写成
1 1 2 1 2 1 2 3 3 3 1 1 1 2 1 2 3 E M r1 r2 r3 r12 r13 r23 2 2 2 2M '
其中 M ' 表示原子单位下的核的质量，
3 1 表示电子与核之间的吸引能， 表示 ri rij
电子与电子之间的排斥能。大家在写 Schrödinger 方程或者 Hamiltonian 算符时， 需要说明所用的物理模型和单位。 三、写出 Be 原子的基态 Slater 行列式。 参考答案：
1s 1 1 1 1s 1 1 1, 2, , 4 24 2 s 1 1 2 s 1 1
7.
一个电子的主量子数为 4，则这个电子共有 32 个可能的微观状态。 （√）正确。 当我们说一个电子的微观状态时，表示已经考虑了电子自旋，此时电子状态用 4 个量子数n, l, m, ms来描述。当只有n确定时，有 2n2 个微观状态。当n＝4，2n2=2 ×42=32 个。 原子轨道是描述原子中电子运动状态的波函数，例如解 H 原子 Schrödinger 方程得到的
1s 2 2 1s 2 2 2 s 2 2 2 s 2 2
1s 3 3 1s 3 3 2 s 3 3 2 s 3 3
1s 4 4 1s 4 4 2 s 4 4 2 s 4 4
需要注意的是，i 是一维势箱中粒子的态函数，该条件已经包含了 i 正交归一的 条件，但函数 并非归一的，因此计算能量平均值时需要考虑归一化的问题。
5.
对于一个处于 2p 轨道上的电子，其总角量子数 j 可取值为 ,
3 1 。 2 2
（√）正确。 对于 2p 电子，可得其 l＝1，s＝1/2，则 j＝l+ s, l+ s-1,…, |l-s|＝3/2, 1/2。 6.
8.
nlm 就是原子轨道。
（×）错误。 解 H 原子 Schrödinger 方程得到的 nlm 就是原子轨道。 这没错， 因为对于 H 原子，
2
只有一个电子，当指定 H 原子时，已经暗含了单个电子的条件，因此是正确的。 但是这是一个特定的例子。对于更普遍的情况，即多电子原子的情况，需要强调 单个电子。描述原子中单个电子运动状态的波函数，才是原子轨道。 9. 在 SCF 模型下，原子中各个电子的原子轨道能的和即为原子的总能量。 （×）错误。 在 SCF 模型中（此处指的是 Hartree 方程的情况） ，重复计算了电子间相互作用， 因此原子的总能量应该等于各电子的原子轨道能之和减去电子间相互作用。
3.
2l 1 1 3 5 2n 1
l 0
n 1
1 2n 1 n n2
2
1
个这样的状态，即对于确定的 n，其能量简并度为 n2。当考虑电子自旋后，其简 并度增加到 2n2。但若考虑磁场的影响，则能级分裂，简并度消失。此题的关键 在于要理解 Hartree 方程的解与自旋无关。 某状态可表示为 31 52 ，其中 i 是一维势箱中粒子的态函数，则该状态的平均 能量为
3 个本征态中，只有 ψ42 1 对应 n＝4，
5
可求 E
13.6 eV 出现的概率为: 4
2 4
2
2 c3 2 1 2 2 2 2 2 2 c1 c2 c3 5 3 2 16 8 4 4 4
（×）错误。 单电子近似是指在不忽略电子相互作用的情况下，用单电子波函数来描述多电子 原子中单个电子的运动状态。 上述 Hamiltonian 算符的表示中显然忽略了电子间相 互作用项 1 r12 。
2.
对于 H 原子，当 l＝1 时， 1 和 1 可以线性组合得到一组实函数。实函数与复函数
10. 函数 exp(iKx) 是算符 （×）错误。
d 的本征函数。 dx
d d exp(iKx) iK exp(iKx) ，可知 exp(iKx) 不是 的本征函数。 dx dx
此处有同学认为 iK 为常数。 在量子力学中， 由于线性厄米算符对应可观测物理量， 而可观测物理量必为实数，即线性厄米算符对应的本征值必为实数。因此
4
需考虑 3 p 即可。按照 Hund 规则，首先应考虑多重度最大，即自旋平行的单电 子数最多；其次考虑 L 最大，就是说电子应尽可能填在 m 值大的轨道上，按照这 样的要求， 3 p 电子的填充方式应为 m=
5
5
1
0
-1
，此时，L＝1，S＝1/2， 3 p 大
5
于半满，应取大的 J 值获得能量最低的光谱支项，即 J＝L+S=1+1/2=3/2，于是最 稳定光谱支项为 P3 2 。 此题也可根据“电子－空穴”关系，求出 3 p 的光谱项，然后根据大于半满取大 的 J 值获得最稳定的光谱支项。即：L=l=1, S=s=1/2, 光谱项为 P ；大于半满时 应取大的 J 值获得能量最低的光谱支项，即 J＝L+S=1+1/2=3/2，于是最稳定光谱 支项为 P3 2 。 （2）O 原子是 8 号原子，其基态电子组态为 1s 2 2 s 2 2 p 4 。根据“电子－空穴”关系， 我们可求得 2 p 2 谱项即为 2 p 4 的谱项。 2 p 2 为等价电子组态，可用表格图解法或 “L+S=偶数”的方法求得。请大家参考课件。此处给出答案： 光谱项： P, D, S 光谱支项： P2 , P 1, P 0 , D2 , S 0
而不能说哪一个对应哪一个， 性组合得到， 只能说 1 和 1 对应着 1 和 1 ，
cos sin
它们之间没有一一对应的关系。这是正确的。
ˆ 而言， 和 是其本征函数，但是将该算符 但是对角动量在 z 轴方向算符 M 1 1 z
作用到两个实函数上，不能得到常数与函数本身的乘积的形式，即不能满足本征
4d xy 轨道共有 3 个节面，其中 2 个是角向节面。
（√）正确。 对于主量子数为 n 的轨道， 共有节面 （n1） 个， 其中角节面 l 个， 径向节面 （nl1） 个。而 4d xy 轨道，n＝4, l=2，因此可知共有节面 41=3 个，其中角节面 2 个，径 向节面 421=1 个。
ˆ 的本征函数。 之间不存在一一对应的关系，但该组实函数仍是算符 M z
（×）错误。 对氢原子，当 l＝1， 1 1 exp i ， 1 1 exp i ，两个函数线性组合， 2 2
1 1 得到实函数 cos 因为两个实函数是由 1 和 1 线 sin ， cos 和 sin 1 1
ˆ c 的形式，因此实函数 cos 和 sin 不是 M ˆ 的本征函数。 方程 M 1 z 1 1 1 z
在相对论近似下，解 H 原子定态 Schrödinger 方程（Hartree 方程）得到波函数 nlm 。 对于确定的 n，其能量简并度为 2n2。 （×）错误。 不考虑相对论近似，即忽略电子的高速运动对质量的影响。这种情况下，得到 Hartree 方程。由 Hartree 方程解得的波函数 nlm ，由 nlm 三个量子数确定，称为 原子轨道。此解与电子自旋无关。当原子处于 n 相同，而 l、m 不同的状态时，其 能量是相同的。 对于同一个 n， 共有 g
m
3
r
m 或 m m ，此例中 m 1 ， （并不能判断
im
到 m＝1 或 m＝－1，若是复函数，可以由 e
判断 m 的具体取值） ；由
Zr a0
n
的方次判断角量子数 l 的取值，此例中 l＝1；由 e
e
Zr na0
中指数中的 n 判断主
4.
E1 E2 。 9 25
（×）错误。 类似题目在第一章的习题和小测验（1）中曾经出现过，大家可以参考习题或小测 验答案或课件 1-2 中公设 4 后关于非本征态平均值的说明。 此处仅给出解的过程， 而不再详细解释。
c E E E c
2 i i 2 i i
i
32 E1 52 E2 9 E1 25 E2 32 52 9 25
（×）错误。 简并本征态的线性组合仍是该体系的本征态，并且本征值不变；非简并本征态的 线性组合也仍是该体系的可能状态，但一般不再是本征态，而是非本征态。对于 H 原子，其能量表达式为 E 13.6
1 ，当主量子数 n 不同时，能量不同，波 n2
函数 1s , 2 s , 2 pz 所对应的主量子数分别是 1, 2, 2，并不相等，因此波函数所描
ˆ 所对应的本征值不同， ˆ 述的状态的能量不同， 即H 因此三者的线性组合不再是 H
的本征函数。
3
Байду номын сангаас
1 2 2 2r a0 12. 已知某类氢波函数 e sin sin ，可知该状态的量子数 n=1, 4 2 a0 a0
l=1, m=1。 （×）错误。 此波函数为 He 原子的 2px 的函数，为实函数。由 sin的方次或的系数可以推测 磁量子数|m|的取值， sin
5 ψ210 3 ψ32 1 2 ψ42 1 得： 4 4 4
n1=2, l1=1, m1=0; n2=3, l2=2, m2= 1; n3=4, l3=2, m3= 1 （1）He+属于单电子原子，其能量 E 13.6
Z2 , Z=2 n2
13.6 22 13.6 则当 E eV 时， 13.6 2 , 故n 4 4 n 4
3 3 3 1 1
3 1 1 2 2 1 2
四、已知 He+处于波函数 ψ
5 （1） ψ210 3 ψ32 1 2 ψ42 1 所表示的状态。试计算： 4 4 4
2 （2）M2=2 出现的概率； （3）Mz= 出现的概率。 E 13.6 eV 出现的概率；
4
参考答案： 由波函数 ψ
ˆ a A
中，不仅要求 a 为常数，实际上也要求 a 为实数。而 iK 不是实数，故
此处不认为 exp(iKx ) 是
d 的本征函数。另外，本征函数是相对于力学量算符来 dx d 是线性算符，但不是厄米算符。 dx
说的，即线性厄米算符，
ˆ 的本征函数，那 11. 对于 H 原子，波函数 1s , 2 s , 2 pz 均为 H 原子的 Hamiltonian 算符 H ˆ 的本征函数。 么它们的线性组合也是 H
判断正误：
1.
He 原 子 的 Hamiltonian 算 符 （ 原 子 单 位 ） 在 单 电 子 近 似 下 可 以 写 成
1 2 2 1 2 2 ˆ H 1 2 。 r1 2 r2 2
三、（1）写出 Cl 原子的基态电子组态及其对应的最稳定光谱支项； （2）求 O 原子的光谱 项和光谱支项。 参考答案： （1）Cl 原子是 17 号原子，其基态电子组态为 1s 2 2 s 2 2 p 6 3s 2 3 p 5 。当我们求其光谱项 时，闭壳层的电子可以不必考虑，因为它们对角动量没有贡献。对于 Cl，我们只
量子数 n 的取值，此处，Z＝2，可得 n＝2。而且，若 n＝1，角量子数 l 也不可能 取 1。
二、在原子单位下，写出 Li 原子的 Schrödinger 方程。 参考答案： 在非相对论近似下，Li 原子的 Schrödinger 方程以原子单位表示，可以写成
1 1 2 1 2 1 2 3 3 3 1 1 1 2 1 2 3 E M r1 r2 r3 r12 r13 r23 2 2 2 2M '
其中 M ' 表示原子单位下的核的质量，
3 1 表示电子与核之间的吸引能， 表示 ri rij
电子与电子之间的排斥能。大家在写 Schrödinger 方程或者 Hamiltonian 算符时， 需要说明所用的物理模型和单位。 三、写出 Be 原子的基态 Slater 行列式。 参考答案：
1s 1 1 1 1s 1 1 1, 2, , 4 24 2 s 1 1 2 s 1 1
7.
一个电子的主量子数为 4，则这个电子共有 32 个可能的微观状态。 （√）正确。 当我们说一个电子的微观状态时，表示已经考虑了电子自旋，此时电子状态用 4 个量子数n, l, m, ms来描述。当只有n确定时，有 2n2 个微观状态。当n＝4，2n2=2 ×42=32 个。 原子轨道是描述原子中电子运动状态的波函数，例如解 H 原子 Schrödinger 方程得到的
1s 2 2 1s 2 2 2 s 2 2 2 s 2 2
1s 3 3 1s 3 3 2 s 3 3 2 s 3 3
1s 4 4 1s 4 4 2 s 4 4 2 s 4 4
需要注意的是，i 是一维势箱中粒子的态函数，该条件已经包含了 i 正交归一的 条件，但函数 并非归一的，因此计算能量平均值时需要考虑归一化的问题。
5.
对于一个处于 2p 轨道上的电子，其总角量子数 j 可取值为 ,
3 1 。 2 2
（√）正确。 对于 2p 电子，可得其 l＝1，s＝1/2，则 j＝l+ s, l+ s-1,…, |l-s|＝3/2, 1/2。 6.
8.
nlm 就是原子轨道。
（×）错误。 解 H 原子 Schrödinger 方程得到的 nlm 就是原子轨道。 这没错， 因为对于 H 原子，
2
只有一个电子，当指定 H 原子时，已经暗含了单个电子的条件，因此是正确的。 但是这是一个特定的例子。对于更普遍的情况，即多电子原子的情况，需要强调 单个电子。描述原子中单个电子运动状态的波函数，才是原子轨道。 9. 在 SCF 模型下，原子中各个电子的原子轨道能的和即为原子的总能量。 （×）错误。 在 SCF 模型中（此处指的是 Hartree 方程的情况） ，重复计算了电子间相互作用， 因此原子的总能量应该等于各电子的原子轨道能之和减去电子间相互作用。
3.
2l 1 1 3 5 2n 1
l 0
n 1
1 2n 1 n n2
2
1
个这样的状态，即对于确定的 n，其能量简并度为 n2。当考虑电子自旋后，其简 并度增加到 2n2。但若考虑磁场的影响，则能级分裂，简并度消失。此题的关键 在于要理解 Hartree 方程的解与自旋无关。 某状态可表示为 31 52 ，其中 i 是一维势箱中粒子的态函数，则该状态的平均 能量为
3 个本征态中，只有 ψ42 1 对应 n＝4，
5
可求 E
13.6 eV 出现的概率为: 4
2 4
2
2 c3 2 1 2 2 2 2 2 2 c1 c2 c3 5 3 2 16 8 4 4 4
（×）错误。 单电子近似是指在不忽略电子相互作用的情况下，用单电子波函数来描述多电子 原子中单个电子的运动状态。 上述 Hamiltonian 算符的表示中显然忽略了电子间相 互作用项 1 r12 。
2.
对于 H 原子，当 l＝1 时， 1 和 1 可以线性组合得到一组实函数。实函数与复函数
10. 函数 exp(iKx) 是算符 （×）错误。
d 的本征函数。 dx
d d exp(iKx) iK exp(iKx) ，可知 exp(iKx) 不是 的本征函数。 dx dx
此处有同学认为 iK 为常数。 在量子力学中， 由于线性厄米算符对应可观测物理量， 而可观测物理量必为实数，即线性厄米算符对应的本征值必为实数。因此
4
需考虑 3 p 即可。按照 Hund 规则，首先应考虑多重度最大，即自旋平行的单电 子数最多；其次考虑 L 最大，就是说电子应尽可能填在 m 值大的轨道上，按照这 样的要求， 3 p 电子的填充方式应为 m=
5
5
1
0
-1
，此时，L＝1，S＝1/2， 3 p 大
5
于半满，应取大的 J 值获得能量最低的光谱支项，即 J＝L+S=1+1/2=3/2，于是最 稳定光谱支项为 P3 2 。 此题也可根据“电子－空穴”关系，求出 3 p 的光谱项，然后根据大于半满取大 的 J 值获得最稳定的光谱支项。即：L=l=1, S=s=1/2, 光谱项为 P ；大于半满时 应取大的 J 值获得能量最低的光谱支项，即 J＝L+S=1+1/2=3/2，于是最稳定光谱 支项为 P3 2 。 （2）O 原子是 8 号原子，其基态电子组态为 1s 2 2 s 2 2 p 4 。根据“电子－空穴”关系， 我们可求得 2 p 2 谱项即为 2 p 4 的谱项。 2 p 2 为等价电子组态，可用表格图解法或 “L+S=偶数”的方法求得。请大家参考课件。此处给出答案： 光谱项： P, D, S 光谱支项： P2 , P 1, P 0 , D2 , S 0
而不能说哪一个对应哪一个， 性组合得到， 只能说 1 和 1 对应着 1 和 1 ，
cos sin
它们之间没有一一对应的关系。这是正确的。
ˆ 而言， 和 是其本征函数，但是将该算符 但是对角动量在 z 轴方向算符 M 1 1 z
作用到两个实函数上，不能得到常数与函数本身的乘积的形式，即不能满足本征
4d xy 轨道共有 3 个节面，其中 2 个是角向节面。
（√）正确。 对于主量子数为 n 的轨道， 共有节面 （n1） 个， 其中角节面 l 个， 径向节面 （nl1） 个。而 4d xy 轨道，n＝4, l=2，因此可知共有节面 41=3 个，其中角节面 2 个，径 向节面 421=1 个。
ˆ 的本征函数。 之间不存在一一对应的关系，但该组实函数仍是算符 M z
（×）错误。 对氢原子，当 l＝1， 1 1 exp i ， 1 1 exp i ，两个函数线性组合， 2 2
1 1 得到实函数 cos 因为两个实函数是由 1 和 1 线 sin ， cos 和 sin 1 1
ˆ c 的形式，因此实函数 cos 和 sin 不是 M ˆ 的本征函数。 方程 M 1 z 1 1 1 z
在相对论近似下，解 H 原子定态 Schrödinger 方程（Hartree 方程）得到波函数 nlm 。 对于确定的 n，其能量简并度为 2n2。 （×）错误。 不考虑相对论近似，即忽略电子的高速运动对质量的影响。这种情况下，得到 Hartree 方程。由 Hartree 方程解得的波函数 nlm ，由 nlm 三个量子数确定，称为 原子轨道。此解与电子自旋无关。当原子处于 n 相同，而 l、m 不同的状态时，其 能量是相同的。 对于同一个 n， 共有 g
m
3
r
m 或 m m ，此例中 m 1 ， （并不能判断
im
到 m＝1 或 m＝－1，若是复函数，可以由 e
判断 m 的具体取值） ；由
Zr a0
n
的方次判断角量子数 l 的取值，此例中 l＝1；由 e
e
Zr na0
中指数中的 n 判断主
4.
E1 E2 。 9 25
（×）错误。 类似题目在第一章的习题和小测验（1）中曾经出现过，大家可以参考习题或小测 验答案或课件 1-2 中公设 4 后关于非本征态平均值的说明。 此处仅给出解的过程， 而不再详细解释。
c E E E c
2 i i 2 i i
i
32 E1 52 E2 9 E1 25 E2 32 52 9 25
（×）错误。 简并本征态的线性组合仍是该体系的本征态，并且本征值不变；非简并本征态的 线性组合也仍是该体系的可能状态，但一般不再是本征态，而是非本征态。对于 H 原子，其能量表达式为 E 13.6
1 ，当主量子数 n 不同时，能量不同，波 n2
函数 1s , 2 s , 2 pz 所对应的主量子数分别是 1, 2, 2，并不相等，因此波函数所描
ˆ 所对应的本征值不同， ˆ 述的状态的能量不同， 即H 因此三者的线性组合不再是 H
的本征函数。
3
Байду номын сангаас
1 2 2 2r a0 12. 已知某类氢波函数 e sin sin ，可知该状态的量子数 n=1, 4 2 a0 a0
l=1, m=1。 （×）错误。 此波函数为 He 原子的 2px 的函数，为实函数。由 sin的方次或的系数可以推测 磁量子数|m|的取值， sin
5 ψ210 3 ψ32 1 2 ψ42 1 得： 4 4 4
n1=2, l1=1, m1=0; n2=3, l2=2, m2= 1; n3=4, l3=2, m3= 1 （1）He+属于单电子原子，其能量 E 13.6
Z2 , Z=2 n2
13.6 22 13.6 则当 E eV 时， 13.6 2 , 故n 4 4 n 4
3 3 3 1 1
3 1 1 2 2 1 2
四、已知 He+处于波函数 ψ
5 （1） ψ210 3 ψ32 1 2 ψ42 1 所表示的状态。试计算： 4 4 4
2 （2）M2=2 出现的概率； （3）Mz= 出现的概率。 E 13.6 eV 出现的概率；
4
参考答案： 由波函数 ψ
ˆ a A
中，不仅要求 a 为常数，实际上也要求 a 为实数。而 iK 不是实数，故
此处不认为 exp(iKx ) 是
d 的本征函数。另外，本征函数是相对于力学量算符来 dx d 是线性算符，但不是厄米算符。 dx
说的，即线性厄米算符，
ˆ 的本征函数，那 11. 对于 H 原子，波函数 1s , 2 s , 2 pz 均为 H 原子的 Hamiltonian 算符 H ˆ 的本征函数。 么它们的线性组合也是 H