二恶英的产生机理及控制技术

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为评价不同二噁英物质对健康的潜在影响,提出了毒性当 量概念,并通过毒性当量因子(TEFs)来折算。现在普遍被大 家接受的是北大西洋公约组织(NATO)确定的国际毒性当 量因子(I-TEF),17种2,3,7,8 4个共平面取代位置均有氯原 子的PCDD/Fs同系物的国际毒性当量因子见表1。
PCDD/Fs;
不完全燃烧和
飞灰表面的非均 相催化反应可形 成多种有机前驱 物,如多氯联苯 和氯酚,再由这 些前驱物生成 PCDD/Fs。
其中,高温生成为均相反应,从头合成和前驱物合成为非均相 反应。图为二噁英类物质总体生成示意,形象地表明了焚烧 炉内二噁英的形成途径。
焚烧过程中主要由上述3种途径生成二噁英类物质,在特定 的燃烧环境中,其生成量有所不同,一般情况下为:高温气相 生成≤从头合成<前驱物合成。
• 我国在2000年颁布了《生活垃圾焚烧污染控制标准》, 规定了生活垃圾焚烧炉的二噁英排放标准。
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二噁英的理化性质
化学结构
二噁英是一类物质的总称, 包括多氯联苯并二噁英 (PCDDs)、多氯联苯并呋喃(PCDFs)和多氯联苯(PCBs),其结构 如图。
n≤4 m≤4 n+m≥1
一般情况下,把前两类物质简称为二噁英(PCDD/Fs),根据
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有试验表明,炉内温度在800℃时,99.95%的PCDDs得以 分解,温度越高,二噁英的分解速率越快。
目前,为控制二噁英的排放,垃圾焚烧炉在设计时都采用 3T原则,即燃烧温度保持在800℃以上(Temperature);在 高温区送入二次空气,充分搅拌混合增强湍流度 (Turbulence);延长气体在高温区的停留时间(Time>2s) 。故在实际垃圾焚烧炉运行时,由第一种生成机理产生 PCDD/Fs的可能性很小。
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垃圾中固有的二噁英
最初认为垃圾在焚烧时产生的二噁英只是垃圾本身含 有的二噁英, 其未被完全破坏而被排放到了烟气或残 渣中。
然而近年来许多数据表明垃圾本身只含有痕量的二噁 英。对实际垃圾焚烧厂二噁英的质量平衡试验证实,焚 烧炉燃烧产生的二噁英量远高于垃圾本身带有量,并且 二噁英的异构体分布也不相同。即二噁英主要是在垃 圾焚烧以后重新生成。
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毒性及表示方法
二噁英的毒性与氯原子取代的8个位置有关,人们最 为关注的是2,3,7,8，4个共平面取代位置均有氯原子 的PCDD/Fs同系物,共有17种。其中,毒性最强的是 2,3,7,8四氯代二苯并对二噁英,其毒性相当于氰化钾 (KCN)毒性的1000倍,因此被称为地球上毒性最强的 毒物。
从头合成
前驱物合 成
垃圾中 已经存在 的
垃圾在燃烧时 原有PCDD/Fs 未完全破坏或 分解,继续在固 体残渣和烟气 中存在;
高温气相 生成
与合适的前驱 物有关,是气相 中氯苯和氯酚等 氯代前驱物在温 度500~800℃时 的热解重排结果 .
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通过飞灰中的 大分子碳(所谓 的残碳)同有机 或无机氯在低温 下(约 250℃~450℃) 经飞灰中某些具 有催化性的成分 (如Cu,Fe等过渡 金属或其氧化物 )催化生成
当存在含氯原料时， 各种燃烧过程均可 产生和释放二噁英， 如生活垃圾、污水 污泥，医疗废物和 危险废物焚烧，高 温炼钢，熔铁，废 旧金属回炉，煤、 木材、石油产品的 燃烧
垃圾焚烧是二噁英产生的重要来源之一，这里 我们主要讲述垃圾焚烧过程中的二噁英产生机 理
二噁英的形成机理
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因为固体废物的焚烧过程中二噁英形成过程的复杂性,其产生 机理目前尚不完全清楚,已被证实的垃圾焚烧过程中 PCDD/Fs的形成机理主要有4种方式：
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那么如何消除高温气相反应生成二噁英呢 温度，如图所示为从TCP 同相生成(2s)气体PCDD 浓度与温度的关系
同时，这是二噁英控制的有效手段之一。
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二噁英高温气相生成
有研究表明,高温气相生成的PCDD/Fs占总PCDD/Fs 的比例不到10%,仅占很小部分。 但是在发现焚烧炉的固相反应后,大家意识到它们是烟 囱中二噁英的大部分来源，因此相应地控制技术集中 于固相。现在新的工业厂一般安装高质量的除尘系统, 从而使排放中气相二噁英比例上升,虽然总的排放下降, 但是气相反应还是应该引起更多的关注。
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高温气相的生成原理
国外有些专家认为，燃烧系统中自由氯的产生和随后 的混合以及富燃料混合物，导致了氯原子为主要反应 基。在此条件下，高浓度的氯代苯氧基生成，随后在 C环上发生二聚反应取代H导致了二噁英的生成。
一般认为，气相生成与合适的前驱物有关,是气相中氯 苯和氯酚等氯代前驱物在温度500~800℃时的热解重 排结果.前驱物可能是已存在的化合物,如多氯联苯 (PCBs)、多氯苯(PCBz)或多氯酚(PCPs),或可能从脂 肪烃类缩合形成。
氯原子取代数目及取代位置的不同,它们分别含有75种和
135种同系物。
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物理性质
高熔点 高沸点 二噁英一般为白色晶体，熔点为302℃～ 305℃，500℃时开始分解，800℃时在21s内完全分解。
非常稳定 微溶于大部分有机溶剂,极难溶解于水，同时 耐酸、碱、氧化剂和还原剂。
高度的持久性和累积性 二噁英具有高亲脂性,进入人体 后即积存在脂肪中。另外,它与土壤或其它颗粒物质之间也 容易形成强键,一旦造成污染,极不容易清除，因此具有高度 的持久性和累积性，并且可通过食物链的放大对人类造成 严重的危害。
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二噁英的来源
二噁英的来源
工业生产过程
化工生产过程
自然界存在的酚 类物质（如木浆 中的酚）可通过 氯化形成二噁英。 如使用氯漂白纸 浆的造纸工艺可 产生二噁英，并 存于废水中。
一些化工产品， 如氯，氯化物 （五氯酚、多氯 联苯、苯氧基除 草剂等）在生产 过程也产生二噁 英。
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燃烧焚烧过程
垃圾焚烧中二噁英的产生机理 及控制技术
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二噁英的理化性质
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二噁英的来源
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垃圾焚烧中二噁英的形成机理
4来自百度文库
控制技术
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• 城市生活垃圾焚烧处理在欧美、日本等发达国家已经得 到广泛应用。1977 年,Olie等人最先在垃圾焚烧后的 飞灰中检测出二噁英, 由此人们对垃圾焚烧产生的二噁 英污染问题越来越关注。