羧酸及其衍生物
羧酸和其衍生物名师优质课赛课一等奖市公开课获奖课件
第10页
第一节、羧酸
1.2、羧酸物理性质
2. 溶解度 低级酸易溶于水
H
OHO
R
H
OHO
H
H
HO
高级羧酸随分子量增大( R↑) 而在水中溶解度 减小。
多元羧酸水溶性大于相同碳原子一元羧酸。
11
第11页
第一节、羧酸
1.2、羧酸物理性质
3. 沸点 羧酸在固态或液态时，普通以二聚体形式
存在。所以羧酸沸点比相对分子质量相当醇 高。
1.1、羧酸结构、分类和命名 1. 羧酸结构
p-π共轭体系 123pm
p-π共轭结果造成键
O
O
长平均化：C=O键键长
R
R
C
比普通羰基C=O键略长；
OH
OH
而C-O键键长比醇C-O
136pm
键略短。
3
第3页
第一节、羧酸
1.1、羧酸结构、分类和命名 1. 羧酸结构
1
O2
-
RC
O
1 2
-
127pm 127pm
27
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1. 羧基中氢性质
(2) 羧酸盐
羧酸可与NaOH，NaHCO3，Na2CO3水溶液 反应成盐。
RCOOH + NaOH
RCOONa + H2O
RCOOH + NaHCO3
RCOONa + CO2 + H2O
28
第28页
1. 羧基中氢性质 (2) 羧酸盐
因为羧酸转变成盐后水溶性增大，所以有较为 广泛应用。
3.85
4.02
3.49
3.42 26 第26页
(1) 羧酸酸性
有机化学：12 羧酸及羧酸衍生物
C
+
O C O
H
(二)羧基上羟基的取代反应
O 酰卤 O 酸酐 O O 酯 O 酰胺 R C X R C O C R R C O R R C NH2(R)
1.成酯反应
O R C OH + H OR' H
+
O R C OR' + H2O
称酯化反应 反应特点：用酸做催化剂，反应可逆，速率慢
1.成酯反应
(1)诱导效应
HCOOH > CH3COOH > CH3CH2COOH
pKa 3.77 4.76 4.88
(一)酸性
如：卤素的位置——越靠近羧基影响越大
CH3CH2CHCOOH Cl
CH3CHCH2COOH CH2CH2CH2COOH Cl Cl
pKa
2.86
4.41
4.70
卤素的数目——越多，酸性越强
RCH2COOH + RCHCOX
X RCHCOOH
X X 该反应称为赫尔-佛尔哈德-泽林斯基(Hell-VolhardZelinsky)反应。 α-位如果还有H，可以进一步发生卤代反应，直至 所有α-H全部反应完。
问：
COOH CH3COOH 1 COOH 2 H2C COOH COOH 3
CH3COOH+SOCl2
pKa
4.20
3.83
4.09
4.10
2.电子效应的影响
邻位取代：
C和 I 都发挥作用，还有空间效应，情况复杂。
除氨基外，-X、-CH3、-OH、NO2酸性都比间 位或对位取代的强。邻位有取代时，羧基与 苯环不共平面，苯环电子云向羧基偏移少。
羧酸及衍生物
H HOOC
H
chrysanthemic acid (pyrethrin)
二、物理性质（physical properities）
沸 点：
CH3CH2CH2OH CH 3CO OH
2OH
HCOO H
+ H2O
COOH 230℃ COOH
丁二 酸 酐 二 丁 CO 酸 酐 O
KMnO4 H2SO4
O
COOH COOH
P2O5
O
O + H2OFra bibliotek⑷ 酰卤 (acyl halide)的生成：
O R C O OH + Cl S Cl 亚硫酰氯 氯化亚砜 O
R
C
Cl + HCl + SO2
卤化试剂：PCl3, PCl5, SOCl2, PBr3
COOH
A-CH2-COOH
加热 ，碱
CH
ACH3 + CO2
在结构上，两个吸电子基连在同一个碳上的 化合物，热力学上是不稳定的，受热易脱羧。
HOOCCH2COOH
CH3COOH + CO2
当-碳上连有吸电子基团时，羧酸受热易发生脱 羧反应。
O O CH3 C C O H
-CO2
O CH3 C H
合成题：
COOH CH2Br
解：
COOH 1).LiAlH4 2).H3O+
HBr CH2Br
CH2OH
4. 脱羧反应（decarboxylation）
—羧酸失去羧基的反应，即脱去一分子CO2。
第十章 羧酸及其衍生物
+ H OC2H5
18
H
+
O CH3C
18
OC2H5 + H2O
酰氧断裂
12
O CH3C OH
:OH
+H
+
OH CH3C OH 加成
-H2O
HOC2H5
OH CH3 C OH HOC2H5
OH CH3 C OC2H5
: : : : : : : :
质子迁 移
-H+
O CH3 C OC2H5
1
I 羧酸
一,结构 烃基与羧基相连的物质叫羧酸:一元羧酸通式为 RCOOH;羧基( COOH)就是羧酸的官能团 RCOOH;羧基(-COOH)就是羧酸的官能团. 就是羧酸的官能团.
O
ห้องสมุดไป่ตู้
中碳为SP 杂化, OH 中碳为SP2 杂化,氧原子与羰基双键间存 在着P― 共扼.由于共扼, P―л 在着P―л共扼.由于共扼,使羧基中的羰基失去了典 型的羰基的性质(如不与NH OH作用 作用) 型的羰基的性质(如不与NH2OH作用);―OH 氧原 子上的电子云向羰基偏移,这有利于―OH氢的离解 氢的离解. 子上的电子云向羰基偏移,这有利于―OH氢的离解.
14
Br2 / P
(2)芳香环的取代反应 (2)芳香环的取代反应
COOH Br2 FeBr3
COOH
Br
5. 二元羧酸的受热反应
乙 二 酸 HOOCCOOH 丙 二 酸 HOOCCH 2COOH 丁二酸 CH 2 COOH CH 2 COOH 戊 二 酸 CH 2 CH 2COOH CH 2COOH
CH 3 COOH + C 2H 5 OH : 1 1 1 : 10
羧酸及羧酸衍生物
水解
（1）反应特点:
+ RCOOR' H2O
① 反应可逆(酯化和水解都不能进行完全)。
② 反应速度慢，催化剂同时加速酯化和水解反应。
增大产率：① 增加反应物； ② 减少生成物。
（2）反应历程: ① 伯、仲醇：亲核加成—消除历程 醇中羟基上的氢与羧酸中的羟基结合脱水生成 酯，反应中羧酸的酰氧键断裂。
沸点(162℃)
O
+ R C OH SOCl2
沸点(79℃)
O
+ R C Cl POCl3 制备高沸点酰氯
沸点(107℃)
O
+ + R C Cl SO2 HCl
两种情况均适用
生成酰卤的反应历程
R
O
-HCl
C OH + PCl3
R
O CO
PCl2
Cl- R
O C
O PCl2
b.p. 75℃
Cl
O R C Cl + HO PCl2
攻酰基碳而发生酯化。
O
O
O
+O
+
C-OH
C-OH2
+C
C
CH3
CH3 H2SO4(浓) CH3
CH3 CH3
CH3 CH3
CH3
CH3
CH3OH CH3
CH3
OH C-O+ CCHH33
-H+ CH3
CH3
O C-OCH3
CH3
CH3
78%
CH3
CH3
（3）羧酸和醇的结构对酯化反应速率的影响 ① 羧酸α-C上支链愈多，基团愈大，酯化反应 速率愈慢。
羧酸及其衍生物
RCOOR’
RCONH2
RCOOH + R’OH
RCOOH + NH3
（催化）
（催化、回流）
醇解：
RCOCl
(RCO)2O + R’OH RCOOR”
RCOOR’ + HCl
RCOOR’ + RCOOH RCOOR’ + R”OH (酯交换反应)
氨解：
RCOCl (RCO)2O + NH3 RCONH2 + HCl RCONH2 + RCOONH4
CH3COOH (C2 H5 )2 CH COOH
CH 3COOH (C2 H 5 ) 2 CH COOH
鉴定羧酸结构一个很有用的概念是中和当量，用酸碱滴定法 可测定中 和当量： 羧酸样品重量（g）× 1000 中和当量 = NNaOH× VNaOH(mL) 利用中和当量可以计算出羧酸的分子量： 羧酸分子量 = 中和当量×羧酸分子中羧基数
Δ
O
+
H2O
O HOOCCH2CH2CH2CH2COOH
Δ
+
O
CO2
+
H2O
HOOCCH2CH2CH2CH2CH2COOH
Δ
+
CO2
+
H2O
乙二酸 乙二酸也称草酸，工业上常采用甲酸钠热解法，即将甲 酸钠快速加热到400℃，制得草酸钠，再用稀硫酸酸化得到草酸。
2HCOONa
400℃ -H2
COONa COONa
羧酸的制备方法较多，常用的有氧化法、水解法和由有机金属化 合物制备等。
1.2.1由烃、醇、醛氧化
常用的氧化剂有K2Cr2O7+H2SO4, KMnO4, HNO3, CrO3 等。 芳烃支链的氧化常用于芳香族羧酸的合成：
羧酸衍生物
理论解释:
活性取决于L离去难易.
酸碱理论
酸性： HCl ＞ RCOOH ＞ ROH ＞ NH3
pKa -2.2 4~5
16~19 34
共轭碱的碱性： Cl ＜ RCOO ＜ RO ＜ NH2
碱性愈弱，愈易离去。
=
=
=
（一）酰基上的亲核取代
1.水解
O (C6H5)2CHCH2CCl
H2O, Na2CO3 0℃
O NH O
0oC + Br2 + NaOH
O N Br + NaBr + H2O
O
= =
N-溴代丁二酰亚胺
碱性水解
RCONH2 + H2O NaOH RCOONa + NH3
酸性水解
RCONH2 + H2O H2SO4
RCOOH + (NH4)2SO4
水解较难，环内酰胺易水解
5. 酯缩合反应-乙酰乙酸乙酯的合成 乙酰乙酸乙酯可用 Claisen 酯缩合反应合成
O
R C O R'
生成酰胺。
OO
RR
CC
++ HHCCll
NNHH22
O
R C NH2
O
+ R' C O H
OO
RR C NNHH22
+ R'CH22OH
4. 酰胺的反应
O
RC
P-π共轭
NH2
= =Hale Waihona Puke = =酰胺的弱酸碱性
显碱性 NH3
O
亚酰胺
NH
O
RNH2
O NH O
pKa 8.3
羧酸及其衍生物
在反应中加入适量的喹啉–S或硫脲等作为抑制剂可降
低催化剂的活性;以使反应停留在生成醛的阶段
39
3 用金属钠醇还原 酯与金属钠在醇溶液中加热回流;可被还原成伯醇
各类含羰基化合物的还原产物和还原情况比较如下：
名称 羧酸
结构 RCOOH
NaBH4/乙醇 (-)
12
2 羧基上的羟基OH的取代反应 羧基上的OH可被一系列原子或原子团取代生成羧酸的衍生物
1 酯化反应
1o 酯化反应是可逆反应;一般只有2/3的转化率
提高酯化率的方法：a 增加反应物的浓度一般是加过量的醇。
b 移走低沸点的酯或水。
2o 酯化反应的活性次序：
酸相同时 CH3OH > RCH2OH > R2CHOH > R3COH
b p：羧酸 ＞ M 相同的醇
m.p：随M↑呈锯齿形上升。偶数碳原子羧酸的m.p＞相邻两
个同系物的m.p。
8
三 羧酸的化学性质
9
1 酸性 羧酸的酸性比水 醇强;甚至比碳酸的酸性还要强
羧酸离解后生成的RCOO负离子;由于共轭效应的 存在，氧原子上的负电荷则均匀地分散在两个原子上， 因而稳定容易生成
26
B 丁二酸 戊二酸受热脱水不脱羧生成环状酸酐
C 己二酸 庚二酸受热既脱水又脱羧生成环酮
27
第二节 羧酸衍生物
一 羧酸衍生物的结构和命名 1 结构
羧酸羧基上的OH可被一系列原子或原子团取代生成羧 酸的衍生物 酰基与其所连的基团都能形成Pπ共轭体系。
2 命名 1o 酰卤和酰胺的命名根据酰基称为某酰某
⑶ Hofmam降解反应 可制备少一个C原子的伯胺 注意：N取代的酰胺不能发生脱水反应和Hofmann降解反应 47
第十章 羧酸及衍生物
酰卤
羧基中的羟基可 被其它原子或原 子团取代，生成 羧酸衍生物。
O R C OH
P2O5
O R R C O C O
酸酐
O
R'OH
NH3
R C OR'
酯
酰胺
a.酰氯的生成
• 羧酸与PCl3、PCl5、SOCl2等试剂都可以发生羧基中的羟基被取代的 反应，生成相应结构的酰氯，此反应中不能用 HX反应，酰氯是发生 活泼的最常用的酰化试剂之一。
还原反应 亲核取代反应
(1) 水解
O R C X O O O R C O C R +H HOH 2O
+
R C O R' O
R C NH2
水解反应活性: 酰卤> 酸酐>酯>酰胺
=
立即反应
HX O RC O O H R'OH
（2）乙酸
俗称醋酸，食醋中约含6%-10%的醋酸。纯醋酸为无色并具有刺 激性的液体，沸点118℃ ，冷却至16.6℃时即可凝结为冰状固体。 无色乙酸亦称冰醋酸。
（3）乙二酸
乙二酸俗称草酸，通常以盐的形式存在于多种植物的细 胞膜中。草酸是无色晶体，常见的草酸含有两分子结晶水， 熔点为101.5℃ ，在100～105℃加热则可失去结晶水，得到 无水草酸。无水草酸的熔点为189.5℃ 。
NaO H
RCOO Na+
C10以下溶于水；
+ H2O
＞C10在水溶液中呈胶体溶液。
RCO O H +
NaHCO 3
RCOO Na+
+ CO2 + H2O
应用：用于分离、鉴别。
苯甲酸 对甲苯酚
有机化学II-13羧酸及其衍生物
羧酸和芳香族羧酸都是固体。
水溶性：
Ｃ1～Ｃ4羧酸可以和水混溶。芳香族羧酸分子量大，
难溶于水。 4-11碳部分溶解；羧酸盐水中溶 解性好
（长链羧酸盐为好的表面活性剂）。
实 例
O O H H
COOH OH
COOH
O
OH
邻位
诱导吸电子作用大、 共轭给电子作用大、 氢键效应吸电子作用大。 pka 2.98 苯甲酸的pka 4.20
间位
诱导吸电子作用中、 共轭给电子作用小。
对位
诱导吸电子作用小、
共轭给电子作用大。
pka 4.08
pka 4.57
二元酸: 有两个解离常数 举例:
十八酸 硬脂酸
CH2 COOH CH2 COOH
乙二酸（草酸） 丙二酸（胡萝卜酸） 丁二酸（琥珀酸）
HOOC
COOH
顺丁烯二酸 （马来酸）
反丁烯二酸 （富马酸）
苯甲酸（安息香酸）
（乙）系统命名法
(A)脂肪族羧酸
母体： 选含羧基的最长连续碳链,不饱和羧酸选含羧 基和不饱和键在内的最长连续碳链为主链.
内酐
COOH 230oC COOH
CO O + H2O CO
二元酸酐
邻苯二甲酸酐
混合酸酐
O
O
CH3CH2 C Cl + Na OCCH3
△
O O CH3CH2C OCCH3
3. 酯的生成
RCOOH + R'OH H+
RCOOR' + H2O
羧酸的四大衍生物
羧酸的四大衍生物
羧酸的四大衍生物
羧酸是一类含有羧基（-COOH）的有机化合物，可作为各种化学反应
的重要中间体。
羧酸有多种衍生物，其中最常见的是如下四种。
一、酰氯（Acyl chloride）
酰氯是羧酸最常见的反应产物，它可以通过将羧酸与氯化物反应制得。
酰氯是一个非常重要的中间体，可用于合成酯、醚、酰胺等多种化合物。
酰氯有弱腐蚀性，可多用于有机合成实验室中。
二、酐（Anhydride）
酐是两个羧酸分子缩合而成的产物，分为内酐和外酐两种。
内酐是指
两个羧基在同一分子内缩合而成的环状产物，外酐则是指两个羧基不
在同一分子内缩合而成的非环状产物。
酐也可作为中间体用于合成酯、酰胺等化合物。
三、酸酐（Acid anhydride）
酸酐是两个不同羧酸分子缩合而成的产物，以其极强的反应性而闻名。
酸酐可用于合成酸酐酯、酸酰胺、酸酐酸等化合物。
但由于其极易水解，因此在使用过程中需要特别注意。
四、酯（Ester）
酯是羧酸的一种重要衍生物，它由羧酸和醇反应而成。
酯具有良好的挥发性和揮發性，并可用于制备香精、香料、油漆等多种化合物。
酯也可作为用于制硝化纤维、炸药等的重要中间体。
在有机合成中，酰氯、酐、酸酐和酯均属于常见的重要中间体。
它们在不同条件下均可相互转化，因此在尝试合成某种化合物时，应根据需要灵活选择相应的羧酸衍生物。
有机化学第15章 羧酸及其衍生物
CO2H
Br2 P
Br CO2H
反应选择性地发生在羧酸的α-C上，如果卤素过量，还可 以进一步产生二卤化物和三卤化物，例如：
CH3COOH Cl2，P ClCH2COOH Cl2，P Cl2CHCOOH Cl2，P Cl3COOH
16
α-卤代酸还可以发生消除反应生成α,β-不饱和羧酸。
RCH2CHCOOH X KOH 醇 RCH CHCOOK H+ RCH CHCOOH
④ 二元酸的有两个离解常数K1和K2, K1 、K2其大小与两个羧 基的相对距离有关，离解是分步进行的，第一步电离受到另 一个羧基-I效应的影响，两个羧基相距越近影响越大，因此， 二元羧酸的pKa1 一般小于一元羧酸的pKa2，例如：
草酸 < 丙二酸 < 丁二酸 < 乙酸 pKa1 值 1.27 2.85 4.21 4.75
4
（2）伯醇和醛的氧化
H R C O H H O H R C O O O R C OH
CH2OH KMnO4/H2SO4
CHO KMnO4/H2SO4
COOH
CH3CH2CH2CH2OH
KMnO4/H2SO4
CH3CH2CH2CHO
KMnO4/H2SO4 CH3CH2CH2COOH
O CH3CH2CH2CH
(CH3)3CBr
(CH3)3CCH2CH2OH
K2Cr2O7,H+ H2O
(CH3)3CCH2CO2H
此法可用于制备比原料 多一个或两个碳的羧酸
RCH=CH2 + CO + H2O Ni(CO)4 R CH CH2 C O H2O R CH COOH CH3
8
第9章 羧酸及其衍生物
分 子 量： 46 沸点(0C)： 78
O....H R C O
O C R
H.... O
羧酸的沸点高于分子量相当的醇是因为它能够 形成分子间的双氢键缔合体。
三、羧酸的化学性质
还原反应
O
脱羧反应
RCCOH H
酸性
羧羟基被取代（加成.消除）的反应 (羧酸转化为其衍生物的反应） α-H被取 代的反应 羧酸主要的化学性质
5、α-H卤代反应 羧酸的α-H的活泼性不及醛酮的强，卤代 时需用红磷作催化剂。
烷氧断裂
（3）生成酯（esterification） 酯化机理1：加成～消除反应历程
O R C OH OH H R C OH
(1)
OH R'OH R C OH O R' H
(2) 质子转移
Yang 盐
质子化的醇
OH R C OH2 O R' (3) -H2O OH R C OR' (4) O -H R C OR' (5)
1、羧酸的酸性与成盐 二元羧酸的酸性强弱排序：
草酸 、己二酸、丁二酸、丙二酸、戊二酸
草酸 ＞丙二酸＞丁二酸＞戊二酸＞己二酸 应用： 用于鉴别羧酸 用于分离提纯非水溶性羧酸 增加药物水溶性 如青霉素、氨苄青霉素转变成其钠盐和钾盐后，水 溶性增大，便于临床使用。 用于生产肥皂 如C12～ C18脂肪酸的钠盐可用作肥皂
HOOC H C =C
propanedioic acid
COOH H HOOC H
butanedioic acid
C =C H COOH
顺丁烯二酸 (马来酸)
反丁烯二酸 (富马酸)
cis-butenedioic acid
trans-butenedioic acid
【全文】张文勤有机化学(第五版)第十章-羧酸及其衍生物
O Cl3C C OH △
CHCl3 + CO2
在脱羧反应中最典型的是羰基酸脱羧
二元羧酸的热分解反应
2. 脱水反应 丁二酸及戊二酸加热至熔点以上则脱水生成
环状酸酐
3. 脱羧及脱水反应
五元环或六元环化合物容易形成
六、羧酸的制备
1. 羧酸的工业合成 (了解) (1) 烃的氧化
烷烃氧化
芳烃氧化
(2) 由一氧化碳、甲醇或醛制备
应用： 由伯酰胺制备少一个碳原子的伯胺
5. 与HNO2的反应
酰胺只能是伯酰胺 可用来鉴别伯酰胺 四、酰胺的生成 1．羧酸衍生物的氨解
2．羧酸的铵盐加热失水而得
△
小结 羰基的亲核取代反应
① 水解
相应的羧酸
O
R-C-Cl
OO
反 应 速
R-C-O-C-R/
O
+ H-OH
度 R-C-OR/
递
O
增 R-C-NH2
遇水则又水解为酰胺和盐酸。
二、酰胺的物理性质 在常温下，除甲酰胺是液体外，其它酰胺多为
无色晶体。
熔点、沸点甚至比相对分子质量相近的羧酸还高。
低分子量酰胺易溶于水，随着相对分子质量的 增大，溶解度逐渐减小。 三、酰胺的化学性质
1.水解 酰胺与酯一样在酸碱催化下可水解，生成羧酸或盐。
实际上，酰胺的水解（O=C-N键断裂）较难
例：
9. 歧化反应
§11-4 羧酸衍生物的结构和命名
一、羧酸衍生物的结构
酰卤 酯 酸酐 酰胺
L=X,NH2,OR ………
羧酸衍生物 在结构上的 共同特点是 都含有酰基
羰基与杂原子相连
（1）L和碳相连的原子上有未共用 电子对，故具有给电子共轭效应 （2）与酰基相连的原子的电负性 都比碳大，故有吸电子诱导效应
羧酸及其衍生物
羧酸及其衍生物第一节羧酸由烃基(或氢原子)与羧基相连所组成的化合物称为羧酸,其通式为RCOOH,羧基(-COOH)是羧酸的官能团.一,分类和命名按羧酸分子中烃基的种类将羧酸分为脂肪族羧酸和芳香族羧酸.按羧酸分子中所含的羧基数目不同将羧酸分为一元酸和多元酸.一些常见的羧酸多用俗名,这是根据它们的来源命名的.如:HCOOH 蚁酸CH3COOH 醋酸HOOC—COOH 草酸脂肪族羧酸的系统命名原则与醛相同,即选择含有羧基的最长的碳链作主链,从羧基中的碳原子开始给主链上的碳原子编号.取代基的位次用阿拉伯数字表明.有时也用希腊字母来表示取代基的位次,从与羧基相邻的碳原子开始,依次为α,β,γ等.例如:CH3CH═CHCOOH2-丁烯酸2,3-二甲基戊酸α-丁烯酸(巴豆酸)芳香族羧酸和脂环族羧酸,可把芳环和脂环作为取代基来命名.例如:对甲基环已基乙酸3-苯丙烯酸(肉桂酸) 4-甲基-3-(2-萘)丙酸命名脂肪族二元羧酸时,则应选择包含两个羧基的最长碳链作主链,叫某二酸.如:邻-苯二甲酸正丙基丙二酸二,羧酸的制法1,氧化法高级脂肪烃(如石蜡)在加热至120℃-150℃和催化剂存在的条件下通入空气,可被氧化生成多种脂肪酸的混合物.RCH2CH2R1 RCOOH + R1COOH伯醇氧化成醛,醛易氧化成羧酸,因此伯醇可作为氧化法制羧酸的原料.含α-氢的烷基苯用高锰酸钾氧化时,产物均为苯甲酸.例如:2,格氏试剂合成法格氏试剂与二氧化碳反应,再将产物用酸水解可制得相应的羧酸.例如:RMgX + CO2 RCOOMgX RCOOH腈水解法在酸或碱的催化下,腈水解可制得羧酸.RCN + H2O + HCl RCOOH + NH4ClRCN + H2O + NaOH RCOONa + NH3三,物理性质1,状态甲酸,乙酸,丙酸是具有刺激性气味的液体,含4-9个碳原子的羧酸是有腐败恶臭气味的油状液体,含10个碳原子以上的羧酸为无味石蜡状固体.脂肪族二元酸和芳香酸都是结晶形固体.2,沸点羧酸的沸点比分子量相近的醇还高.这是由于羧酸分子间可以形成两个氢键而缔合成较稳定的二聚体.3,水溶性羧酸分子可与水形成氢键,所以低级羧酸能与水混溶,随着分子量的增加,非极性的烃基愈来愈大,使羧酸的溶解度逐渐减小,6个碳原子以上的羧酸则难溶于水而易溶于有机溶剂.化学性质1,酸性羧酸具有酸性,因为羧基能离解出氢离子.RCOOH RCOO- + H+因此,羧酸能与氢氧化钠反应生成羧酸盐和水.RCOOH + NaOH RCOONa + H2O羧酸的酸性比苯酚和碳酸的酸性强,因此羧酸能与碳酸钠,碳酸氢钠反应生成羧酸盐.RCOOH + NaHCO3(Na2CO3) RCOONa + H2O + CO2↑但羧酸的酸性比无机酸弱,所以在羧酸盐中加入无机酸时,羧酸又游离出来.利用这一性质,不仅可以鉴别羧酸和苯酚,还可以用来分离提纯有关化合物.例如:欲鉴别苯甲酸,苯甲醇和对-甲苯酚,可按如下步骤进行,在这三者中加入碳酸氢钠溶液,能溶解并有气体产生的是苯甲酸;再在剩下的二个中加入氢氧化钠溶液,溶解的是对-甲苯酚,不溶解的是苯甲醇.当羧酸的烃基上(特别是α-碳原子上)连有电负性大的基团时,由于它们的吸电子诱导效应,使氢氧间电子云偏向氧原子,氢氧键的极性增强,促进解离,使酸性增大.基团的电负性愈大,取代基的数目愈多,距羧基的位置愈近,吸电子诱导效应愈强,则使羧酸的酸性更强.如:三氯乙酸二氯乙酸氯乙酸pKa 0.028 1.29 2.81因此,低级的二元酸的酸性比饱和一元酸强,特别是乙二酸,它是由两个电负性大的羧基直接相连而成的,由于两个羧基的相互影响,使酸性显著增强,乙二酸的pKa1=1.46,其酸性比磷酸的pKa1=1.59还强.取代基对芳香酸酸性的影响也有同样的规律.当羧基的对位连有硝基,卤素原子等吸电子基时,酸性增强;而对位连有甲基,甲氧基等斥电子基时,则酸性减弱.至于邻位取代基的影响,因受位阻影响比较复杂,间位取代基的影响不能在共轭体系内传递,影响较小.对硝基苯甲酸对氯苯甲酸对甲氧基苯甲酸对甲基苯甲酸pKa 3.42 3.97 4.47 4.382,羧基中的羟基被取代羧酸分子中羧基上的羟基可以被卤素原子(-X),酰氧基(-OOCR),烷氧基(-OR),氨基(-NH2)取代,生成一系列的羧酸衍生物.①酰卤的生成羧酸与三氯化磷,五氯化磷,氯化亚砜等作用,生成酰氯.RCOOH + PCl3(PCl5 SOCl2) RCOCl②酸酐的生成在脱水剂的作用下,羧酸加热脱水,生成酸酐.常用的脱水剂有五氧化二磷等.RCOOH + RCOOH RCOOOCR③酯化反应羧酸与醇在酸的催化作用下生成酯的反应,称为酯化反应.酯化反应是可逆反应,为了提高酯的产率,可增加某种反应物的浓度,或及时蒸出反应生成的酯或水,使平衡向生成物方向移动.RCOOH + R1OH RCOOR1 + H2O酯化反应可按两种方式进行:RCOOH + HOR1 RCOOR1 + H2O (1)RCOOH + HOR1 RCOOR1 + H2O (2)实验证明,大多数情况下,酯化反应是按(1)的方式进行的.如用含有示踪原子18O的甲醇与苯甲酸反应,结果发现18O在生成的酯中.④酰胺的生成在羧酸中通入氨气或加入碳酸铵,首先生成羧酸的铵盐,铵盐胺热脱水生成酰胺.RCOOH + NH3 RCOONH4 RCONH23,α-氢被取代羧基和羰基一样,能使α-H活化.但羧基的致活作用比羰基小,所以羧酸的α-H卤代反应需用在红磷等催化剂存在下才能顺利进行.CH3COOH + Cl2 CH2ClCOOH CHCl2COOH CCl3COOH还原反应羧酸在一般情况下,和大多数还原剂不反应,但能被强还原剂—氢化锂铝还原成醇.用氢化铝锂还原羧酸时,不但产率高,而且分子中的碳碳不饱和键不受影响,只还原羧基而生成不饱和醇.例如: RCH2CH═CHCOOH RCH2CH═CHCH2OH5,脱羧反应羧酸分子脱去羧基放出二氧化碳的反应叫脱羧反应.例如,低级羧酸的钠盐及芳香族羧酸的钠盐在碱石灰(NaOH-CaO)存在下加热,可脱羧生成烃.CH3COONa CH4 + Na2CO3这是实验室用来制取纯甲烷的方法.一元羧酸的脱羧反应比较困难,把羧酸盐蒸气通过加热至400-500℃的钍,锰或镁的氧化物,则脱羧生成酮.2CH3COOH CH3COCH3 + CO2 + H2O当一元羧酸的α-碳上连有吸电子基时,脱羧较容易进行,如:CCl3COOH CHCl3 + CO2↑五,重要的羧酸1,甲酸俗称蚁酸,是具有刺激性气味的无色液体,有腐蚀性,可溶于水,乙醇和甘油.甲酸的结构比较特殊,分子中羧基和氢原子直接相连,它既有羧基结构,又具有醛基结构,因此,它既有羧酸的性质,又具有醛类的性质.如能与托伦试剂,斐林试剂发生银境反应和生成砖红色的沉淀,也能被高锰酸钾氧化.2,乙酸俗称醋酸,是食醋的主要成分,一般食醋中含乙酸6℅-8℅.乙酸为无色具有刺激性气味的液体.当室温低于16.6℃时,无水乙酸很容易凝结成冰状固体,故常把无水乙酸称为冰醋酸.乙酸能与水按任何比例混溶,也可溶于乙醇,乙醚和其它有机溶剂.3,苯甲酸俗名安息香酸,是无色晶体,微溶于水.苯甲酸钠常用作食品的防腐剂.4,乙二酸俗称草酸,是无色晶体,通常含有两分子的结晶水,可溶于水和乙醇,不溶于乙醚.草酸具有还原性,容易被高锰酸钾溶液氧化.利用草酸的还原性,还可将其用作漂白剂和除锈剂.5,已二酸为白色电晶体,溶于乙醇,微溶于水和乙醚.已二酸和已二胺发生聚合反应,生成聚酰胺(尼龙-66).羧酸衍生物一,分类和命名重要的羧酸衍生物有酰卤,酸酐,酯和酰胺.1,酰卤和酰胺酰卤和酰胺的命名由酰基名称加卤素原子或胺.酰基:羧酸分子从形式上去掉一个氢原子以后所乘余的部分.某酸所形成的酰基叫某酰基.例如:某酰基乙酰氯乙酰胺N-甲基乙酰胺2,酸酐某酸所形成的酸酐叫\"某酸酐\".如:乙酐(醋酐) 乙丙酐丁二酸酐邻-苯二甲酸酐酯酯的命名为\"某酸某酯\".如:CH3CH2COOCH3 丙酸甲酯(CH3)2C═CHCH2COOCH2CH3 4-甲基-3-戊烯酸乙酯苯甲酸甲酯苯甲酸苄酯HOOC—COOCH2CH3 乙二酸氢乙酯CH3CH2OOC—CH2—COOCH2CH3 丙二酸二乙酯二,物理性质酰氯大多数是具有强烈刺激性气味的无色液体或低熔点固体.低级酸酐是具有刺激性气味的无色液体,高级酸酐为无色无味的固体.酸酐难溶于水而溶于有机溶剂.低级酯是具有水果香味的无色液体.酯的相对密度比水小,难溶于水而易溶于乙醇和乙醚等有机溶剂.三,化学性质1,水解四种羧酸衍生物化学性质相似,主要表现在它们都能水解,生成相应的羧酸.RCOCl HClRCOOOCR1 R1COOHRCOOR1 + H2O RCOOH + R1OHRCONH2 NH3水解反应进行的难易次序为:酰氯> 酸酐> 酯> 酰胺例如,乙酰氯与水发生猛烈的放热反应;乙酐易与热水反应;酯的水解在没有催化剂存在时进行得很慢;而酰胺的水解常常要在酸或碱的催化下,经长时间的回流才以完成.2,醇解和氨解酰氯,酸酐和酯都能与醇作用生成酯.RCOCl HClRCOOOR1 + HOR2 RCOOR2 + R1COOHRCOOR1 R1OH酰氯,酸酐和酯都能与氨作用,生成酰胺.RCOCl HClRCOOOR1 + NH3 RCONH2 + R1COOHRCOOR1 R1OH四,重要的羧酸衍生物1,乙酰氯:是一种在空气中发烟的无色液体,有窒息性的刺鼻气味.能与乙醚,氯仿,冰醋酸,苯和汽油混溶.2,乙酐:又名醋(酸)酐,为无色有极强醋酸气味的液体,溶于乙醚,苯和氯仿.3,顺丁烯二酸酐:又称马来酸酐和失水苹果酸酐.为无色结晶性粉末,有强烈的刺激性气味,易升华,溶于乙醇,乙醚和丙酮,难溶于石油醚和四氯化碳.4,乙酸乙酯:为无色可燃性的液体,有水果香味,微溶于水,溶于乙醇,乙醚和氯仿等有机溶剂.5,甲基丙烯酸甲酯:为无色液体,其在引发剂存在下,聚合成无色透明的化合物,俗称有机玻璃.6,丙二酸二乙酯及其在有机合成中的应用:丙二酸二乙酯,简称丙二酸酯,为无色有香味的液体,微溶于水,易溶于乙醇,乙醚等有机溶剂.常用下面的方法来制取丙二酸酯:CH2ClCOONa CH2CNCOONa + C2H5OH C2H5OOCCH2COOC2H5由于丙二酸酯分子中亚甲基上的氢原子受相邻两个酯基的影响,比较活泼,其能在乙醇化钠的催化下与卤代烃或酰氯反应,生成一元取代丙二酸酯和二元取代丙二酸酯.烃基或酰基取代两二酸酯经碱性水解,酸化和脱羧后,可制得相应的羧酸.这是合成各种类型羧酸的重要方法,称为丙二酯酯合成法.取代羧酸羧酸分子中烃基上的氢原子被其它原子或原子团取代后生成的化合物称为取代羧酸.常见的取代羧酸有卤代酸,羟基酸,羰基酸(氧代酸)和氨基酸等.第一节羟基酸一,分类和命名羟基酸可以分为醇酸和酚酸两类.羟基酸的命名是以相应的羧酸作为母体,把羟基作为取代基来命名的.自然界存在的羟基酸常按其来源而采用俗名.如:CH3CHOHCOOH 2-羟基丙酸(乳酸)HOOCCH2CHOHCOOH 羟基丁二酸(苹果酸)HOOCCHOHCHOHCOOH 2,3-二羟基丁二酸(洒石酸)2-羟基苯甲酸(水杨酸)3,4,5-三羟基苯甲酸(没食子酸)二,醇酸的性质1,物理性质醇酸一般为结晶的固体或粘稠的液体.由于羟基和羧基都以且慢水形成氢键,所以醇酸在水中的溶解度比相应的醇或羧酸都大,低级的醇酸可与水混溶.2,化学性质醇酸既具有醇和羧酸的一般性质,如醇羟基可以氧化,酰化,酯化;羧基可以成盐,成酯等,又由于羟基和羧基的相互影响,而具有一些特殊的性质.(1)酸性在醇酸分子中,由于羟基的吸电子诱导效应沿着碳链传递到羧基上,而降低了羧基碳的电子云密度,使羧基中氧氢键的电子云偏向于氧原子,促进了氢原子解离成质子.由于诱导效应随传递距离的增长而减弱,因此醇酸的酸性随着羟基与羧基距离的增加而减弱.如:CH3CHOHCOOH OHCH2CH2COOH CH3CH2COOHpKa 3.87 4.51 4.882,α-醇酸的分解反应由于羟基和羧基都有吸电子诱导效应,使羧基与α-碳原子之间的电子云密度降低,有利于二者之间键的断裂,所以当α-醇酸与稀硫酸共热时,分解成比原来少一个碳原子的醛或酮和甲酸.RCHOHCOH RCHO + HCOOH此反应常用于由高级羧酸经α-溴代酸制备少一个碳原子的高级醛.RCH2COOH RCHBrCOOH RCHOHCOOH RCHO + HCOOH3,脱水反应脱水产物因羟基与羧基的相对位置不同而有所区别.①α-醇酸生成交酯:α-醇酸受热时,一分子α-醇酸的羟基与另一分子α-醇酸的羟基相互脱水,生成六元环的交酯.RCHOHCOOH + RCHOHCOOH 交酯②β-醇酸生成α,β-不饱和羧酸:β-醇酸中的α-氢原子同时受到羟基和羧基的影响,比较活泼,受热时容易与β-碳原子上的羟基结合,发生分子内脱水生成α,β-不饱和羧酸.RCHOHCH2COOH RCH═CHCOOH + H2O③γ-和δ-醇酸生成物内酯:γ-和δ-醇酸在室温时分子内的羟基和羧基就自动脱去一分子水,生成稳定的γ-和δ-内酯.④羟基与羧基相隔5个或5个以上碳原子的醇酸受热,发生多分子间的脱水,生成链状的聚酯.三,酚酸的性质(1)物理性质酚酸大多数为晶体,有的微溶于水(如水杨酸),有的易溶于水(如没食子酸).(2)化学性质羟基处于邻或对位的酚酸,对热不稳定,当加热至熔点以上时,则脱去羧基生成相应的酚.+ CO2↑+ CO2↑四,重要的羟基酸1,乳酸:为无色粘稠液体,有很强的吸湿性和酸味,溶于水,乙醇,甘油和乙醚,不溶于氯仿和油脂.2,β-羟基丁酸:是吸湿性很强的无色晶体,一般为糖浆状粘稠液体,易溶于水,乙醇及乙醚,不溶于苯.3,苹果酸:为针状结晶,易溶于水和乙醇,微溶于乙醚.苹果酸在酶的催化下生成草酰乙酸.苹果酸在食品工业中用作酸味剂.4,洒石酸:是透明棱形晶体,有很强的酸味,易溶于水.洒石酸常用于配制饮料,洒石酸钾钠用于配制斐林试剂.5,柠檬酸:为无色结晶,含一分子结晶水,易溶于水,乙醇和乙醚,有强酸味.柠檬酸常用于配制清凉饮料和作糖果的调味剂,也是制药工业的重要原料.6,水杨酸:为无色针状结晶,微溶于冷水,易溶于乙醇,乙醚和热水.它具有酚和羧酸的一般性质,如易被氧化,遇三氯化铁显紫红色,酸性比苯甲酸强等.7,乙酰水杨酸:俗称\"阿司匹林\",为白色针状晶体.它可用水杨酸和乙酐在少量浓硫酸存在下制得.乙酰水杨酸具有解热镇痛作用,是常用的解热镇痛药.乙酰水杨酸分子中中无游离的酚羟基,故其纯品与三氯化铁不显色,但在潮湿的空气中,其易水解为水杨酸和乙酸,因此应密闭于干燥处贮存.8,没食子酸:又称五倍子酸.纯粹的没食子酸为白色结晶性粉末,能溶于水,乙醇和乙醚.没食子酸有较强还原性,极易被氧化,露置在空气中能迅速氧化呈暗褐色,可用作抗氧剂的影像显影剂.没食子酸与三氯化铁产生蓝黑色沉淀,可用来制造墨水.第二节羰基酸一,分类和命名分子中既含有羰基又含有羧基的化合物称为羰基酸.根据所含的是醛基还是酮基,将其分为醛酸和酮酸.羰基酸的命名与醇酸相似,也是以羧酸为母体,羰基的位次用阿拉伯数字或用希腊字母表示.如:OHC—COOH CH3COCOOH CH3COCH2COOH乙醛酸丙酮酸3-丁酮酸(β-丁酮酸)二,化学性质酮酸具有酮和羧酸的一般性质,如与氢或亚硫酸氢钠加成,与羟胺生成肟,成盐和酰化等.由于两种官能团的相互影响,α-酮酸和β-酮酸又有一些特殊的性质.(一)α-酮酸的性质1,脱羧和脱羰反应在α-酮酸分子中,羰基与羧基直接相连,由于羰基和羧基的氧原子都具有较强的吸电子能力,使羰基碳与羧基碳原子之间的电子云密度降低,所以碳碳键容易断裂,在一定条件下可发生脱羧和脱羰反应.α-酮酸与稀硫酸或浓硫酸共热,分别发生脱羧和脱羰反应生成醛或羧酸.RCOCOOH + 稀H2SO4 RCHO + CO2↑RCOCOOH + 浓H2SO4 RCOOH + CO↑2,氧化反应α-酮酸很容易被氧化,托伦试剂就能其氧化成羧酸和二氧化碳.RCOCOOH + *Ag(NH3)2++ RCOONH4 + Ag↓(二)β-酮酸的性质在β-酮酸分子中,由于羰基和羧基的吸电子诱导效应的影响,使α-位的亚甲基碳原子电子云密度降低.因此亚甲基与相邻两个碳原子间的键容易断裂,在不同的反应条件下,能发生酮式和酸式分解反应.1,酮式分解β-酮酸在高于室温的情况下,即脱去羧基生成酮.称为酮式分解.RCOCH2COOH RCOCH3 + CO2↑2,酸式分解β-酮酸与浓碱共热时,α-和β-碳原子间的键发生断裂,生成两分子羧酸盐.称为酸式分解.RCOCH2COOH + 40℅NaOH RCOONa + CH3COONa三,乙酰乙酸乙酯及酮式-烯醇式互变异构现象1,乙酰乙酸乙酯的制备在醇钠的催化作用下,两分子乙酸乙酯脱去一分子乙醇生成乙酰乙酸乙酯,此反应称为克莱森酯缩合反应.2CH3COOC2H5 CH3COCH2COOC2H5 + C2H5OH2,酮式-烯醇式互变异构现象乙酰乙酸乙酯能与羰基试剂如羟按,苯肼反应生成肟,苯腙等,能与氢氰酸,亚硫酸氢钠等发生加成反应.由此,证明它具有酮的结构.另外,乙酰乙酸乙酯还能与金属钠作用放出氢气,能使溴的四氯化碳溶液褪色,与三氯化铁作用产生紫红色.由此,又证明它也具有烯醇式的结构.这种现象的产生是因为乙酰乙酸乙酯室温下通常是由酮式和烯醇式两种异构体共同组成的混合物,它们之间在不断地相互转变,并以一定比例呈动态平衡.像这样两种异构体之间所发生的一种可逆异构化现象,叫做互变异构现象.乙酰乙酸乙酯分子中烯醇式异构体存在的比例较一般羰基化合物要高的原因,是由于其分子中的亚甲基氢受羰基和酯基的吸电子诱导效应的影响酸性较强,容易以质子形式解离.形成的碳负离子与羰基和酯基共轭,发生电子离域而比较稳定.当H+与羰基氧结合时,就形成烯醇式异构体.此外,还由于烯醇式异构体能形成六元环的分子内氢键,以及其分子中共轭体系的存在,更加强了它稳定性. 3,分解反应(1)酮式分解乙酰乙酸乙酯在稀碱溶液中加热,可发生水解反应,经酸化后,生成β-丁酮酸.β-丁酮酸不稳定,失去二氧化碳生成丙酮.(2)酸式分解乙酰乙酸乙酯与浓碱共热时,生成两分子乙酸盐,经酸化后得到两分子乙酸.4,在合成上的应用乙酰乙酸乙酯亚甲基上的氢原子很活泼,与醇钠等强碱作用时,生成乙酰乙酸乙酯的钠盐,再与活泼的卤烃或酰卤作用,生成乙酰乙酸乙酯的一烃基,二烃基或酰基衍生物.+ RCOX乙酰乙酸乙酯的钠盐还可与卤代酸酯,卤代丙酮等反应,引入相应的酯基和羰基.乙酰乙酸乙酯的一烃基,二烃基或酰基衍生物,再进行酮式分解或酸式分解反应,可以制取甲基酮,二酮,一元羧酸,二元羧酸,酮酸等化合物.四,重要的羰基酸1,乙醛酸:为无色糖浆状液体,易溶于水.2,丙酮酸:为无色有刺激性气味的液体,可与水混溶,酸性比丙酮和乳酸都强.3,β-丁酮酸:又称乙酰乙酸,是无色粘稠液体,酸性比丁酸和β-羟基丁酸强,可与水或乙醇混溶.临床上把β-丁酮酸,β-羟基丁酸和丙酮三者总称为酮体.酮体是脂肪酸在人体内不能完全氧化成二氧化碳和水的中间产物,大量存在于糖化酶尿病患者的血液和尿中,使血液的酸度增加,发生酸中毒,严重时引起患者昏迷或死亡.4,α-酮丁二酸:又称草酰乙酸,为晶体,能溶于水,在水溶液中产生互变异构,生成α-羟基丁烯二酸,其水溶液与三氯化铁反应显红色.α-酮丁二酸具有二元羧酸和酮的一般反应.如能成盐,成酯,成酰胺,与2,4-二硝基苯肼作用生成2,4-二硝基苯腙等.立体化学基础按结构不同,同分异构现象分为两大类.一类是由于分子中原子或原子团的连接次序不同而产生的异构,称为构造异构.构造异构包括碳链异构,官能团异构,位置异构及互变异构等.另一类是由于分子中原子或原子团在空间的排列位置不同而引起的异构,称为立体异构.立体异构包括顺反异构,对映异构和构象异构.。
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羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物Ⅰ 目的要求羧酸是含有羧基(―COOH)的含氧有机化合物，我们平常所说的有机酸就是指的这类化合物。
所谓羧酸衍生物，包括的化合物种类很多，诸如羧酸盐类、酰卤类、酯类(包括内酯、交酯、聚酯等)、酸酐类、酰胺类(包括酰亚胺、内酰胺)等都是羧酸衍生物，有人甚至把腈类也包括在羧酸衍生物的范围之内。
其实，比较常见的而又比较重要的是酰卤、酸酐、酯和酰胺这四类化合物。
羧酸盐与一般无机酸盐在键价类型上没大区别，不作专门介绍。
至于腈类，将放在含氮化合物中加以介绍。
这四类化合物都是羧酸分子中，因酰基转移而产生的衍生物，所以又叫羧酸的酰基衍生物。
羧酸及其衍生物RCOL(L：－OH、－X、－OOCR′、－OR′、－NH2)在许多重要天然产物的构成以及在生物代谢过程中均占有重要地位。
本章将以饱和一元脂肪酸为重点，讨论羧酸及其衍生物的结构和性质。
鉴于乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有机合成上的重要地位，本章作概括介绍。
希望学生在此基础上，探讨设计合成路线的一般方法。
本章学习的具体要求1、掌握羧酸的结构与性质之间的关系。
2、掌握羧酸衍生物的主要化学性质。
3、了解羧酸衍生物的亲核取代反应机理。
4、掌握羧酸与羧酸衍生物之间相互转变条件。
5、了解卤代酸、羟基酸的特性。
6、掌握乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯的制法、性质和在有机合成上的应用。
这也是本章的重点之一。
Ⅱ 学习提要(一)羧酸一、概述羧酸往往有俗名，希望学生有所了解，尽可能记忆一些，脂肪酸的系统命名原则和醛相β α同。
γCH3－CH－CH2－COOH2 14 3 OH 芳香酸命名是把芳环视作取代基。
76羧酸的沸点比分子量相近的其它有机物高，这是由于羧酸能以氢键缔合。
同时，即使在气态时，羧酸也是双分子缔合的，所以羧酸的沸点比分子量相近的醇还要高。
二、羧酸结构和化学性质亲核取代O 还原R－C－C－O－H α-H反应H 脱羧酸性1、酸性?E O O O +?R－C H + R－C R－C E EO－H O OO O NaOH/Na2CO3/ NaHCO3H2O + R－C E R－C EH+ O－Na O－H应用：①鉴别：与酚不同，与非酸性物质不同。
②分离提纯。
取代脂肪酸：R－COOH ＞R－COOH ＞R－COOH G G Cl2CH－COOH ＞ClCH2－COOHCH3CH(Cl)－COOH ＞ClCH2CH2－COOH；FCH2－COOH ＞ClCH2－COOH H－COOH ＞CH3－COOH?HOOC－COOH ＞H－COOH＞OOC－COOH取代芳酸：COOH COOH COOH COOH COOH COOHG ＞＞G ＞＞G ＞G G COOH COOHNO2＞NO2 NO2邻位效应(立体效应、场效应、氢键) COOH COOH COOH COOH COOH COOH OH NO2＞OH ＞(氢键) ；＞＞NO (场效应) ；2OH NO2COOH COOH COOHCH3＞CH ＞(立体效应)3CH3 2、羧基中羟基的置换反应(SN)?O O O R－C－OH R－C－OH + Nu－E R－C－NuNu OPX3,PX5,SOCl277R－C－ClO O O R－C－OH R－C－O－C－ROR′OH R－C－OR′O NH3(NH2R,NHR2) R－C－NH2(NH2R,NHR2) O 酯化反应R －C －O －H +1 0,20醇酰氧键断裂OR－C－O－H + HO－CR3 烷氧键断裂3、还原反应H2/Cu(Zn,Ni CrO2),300-400℃,200-300MPa R －CH2－OH O ①LiAlH4/无水乙醚②H2O R－C－OH R－CH2－OH (C＝C，C≡C不还原)①B2H6,②H2OR－CH2－OH 4、脱羧反应CaO __a + NaOH CH4 + Na2CO3△ (CH3COO)2Ca __3 + CaCO3ThO2 △2RCOOH RCOR + CO2 + H2O400-500℃O CH2＝CH－CH－C－OH (α-C上连有重键时易脱羧) O O HO－C－CH－C－OH (α-C上连有强吸电子基时易脱羧)(NO2,X,CO,CN等)取代芳酸，特别是邻对位有给电子基团存在或邻位有大的立体位阻基团存在时，易脱羧或羧基重排COOH OH OH COOK R R R R R＝NO2 △ △ NH2R COOK Rβ位有双键时，也易脱羧。
因脱羧反应经过一个六元环过渡态，所以不能形成烯醇双键的β-羰基羧酸不能脱羧。
H H O O O O -CO2 3 R △ R R －C－CH2R′HO O O COOH R′ R′HR O -CO β,γ-双键脱羧后重排到α,β-位之间2 R－CH2CH＝CHR′△ OR′5、α-H取代反应(Hell-Volhard-Zelins反应)Br Br R－__ 2 R－CHBrCOOH 2 R－CBr2COOH P PNH3 KCN NaOH/H2O NaOH/EtOHR－CHCOOH R－CHCOOH R－CHCOOH R－CH＝CHCOOHCN OH NH2H+ ［O］R－CHCOOH R－C－COOHCOOH O786、二元酸受热反应失羧HOOC－COOH 160-180 ℃ CO2 + HCOOH140-160℃ HOOC－CH2－COOH CO2 + __O C 300℃ 失水CH2－COOHO + H2OCH2－COOH C O OC CH2－COOH 300℃ CH2 O + H2OCH2－COOH C O (相应的铵盐受热300°C发生分子内失水脱氨，生成五元或六元环状酰亚胺)300℃ CH2－CH2－COOH＝O 失羧失水BaO CH2－CH2－COOHCH2－CH2－COOH 300℃ CH2 ＝OCH2－CH2－COOH含八个碳原子以上的脂肪族二元羧酸在加热的情况下，得到的是分子间失水而成的酸酐。
取代二元酸和芳香二元酸也能进行上述反应。
7、羟基酸的受热反应O O O－C O－H HO－C △R－CH CH－R α－：R －CH CH －R (交酯)C－O C－OH H－OO O△β－：R－CH－CH2－COOH R－CH＝CH－COOHOH O γ－：R－CH－CH2CH2－COOH R－CH－C O OH (γ-内酯)CH2-CH2O △δ－：R－CH－CH2CH2－COOH R－CH－C O CH OH 2 (δ-内酯)CH2-CH2O -nH2O δ以远：nHO－(CH2)m－COOH [－O－(CH2)m－C－]n (聚酯) 大环内酯用作香料及合成(自学) 羟基酸遇氧化剂则分解脱羧。
三、羧酸制法1、有机物氧化⑴烃氧化⑵伯醇或醛氧化2、水解反应+HO⑴R－CN 3 R－COOHHO ⑵油脂2 R－COOH + 甘油高温,高压79 △CH3 CCl3 COOH Cl2 H2O,ZnCl2 ⑶光108-115℃HO 3、R－MgX + CO2 2 R－COOH4、酚酸合成ONa OH + CO 150-160 ℃ H 2O 2 ,H + COOH (Kolbe反应) 20.5MPaOK OH OH++ CO 2 180-250 ℃ H 3 O (Kolbe-Schmitt反应)2.02MPaCOOK COOH 5、三乙合成法6、丙二酸酯合成法四、重要羧酸1、甲酸甲酸是脂肪酸中唯一在羧基上连有氢原子的酸。
这个氢原子可以被氧化为羟基，因此甲酸为同系列中唯一有还原性的酸，它可以还原斐林试剂及托伦试剂。
2、草酸有还原性，使KMnO4褪色。
3、苯二甲酸、邻苯二甲酸用于制造染料、树脂、药物和增塑剂等。
如邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二辛酯是常用的人造革及聚氯乙烯等的增塑剂。
对苯二甲酸是制造涤纶的主要原料之一。
4、乳酸、柠檬酸、草酸均可以由淀粉制造。
它们在工业上广泛应用。
(二)羧酸衍生物一、概述O 、－OR′、－NH2) R－C－L (L：－OH、－X、－OOCR′由分子量不太大的酸和醇形成的酯大多数具有好闻的水果香味。
酰氯、酸酐和酯由于失去酸性氢原子，因而分子间没有缔合作用；酰胺则由于分子间能通过氨基上的氢原子形成分子间氢键，因而可以缔合，所以沸点高。
酰胺一般多为固体，只有氨基上的氢原子被羟基取代的酰胺，由于失去缔合作用而为液体。
O 二、化学性质加成或还原R－C－C－Lα-H反应H 亲核取代1、亲核取代(加成―消除)反应?O ONu－E R－C－L R－C－L+ ：亲核加成Nu 消除O R－C－Nu + L?80第一步亲核加成的难易取决于羰基碳原子正电性的大小。
－I：－Cl＞－OOCR＞－OR＞－NH2 －I↑ Cδ+↑ 一致δ+ ＋C：－Cl＜－OOCR＜－OR＜－NH2 ＋C↓ C↑ 所以，亲核加成速度：R－COCl＞(R－CO)2O＞R－COOR′＞R－CONH2 ?第二步反应速度取决于L是否易离去，＞L ? 稳定性＞L 的碱性。
?Cl＜?OOCR＜?OR＜?NH2。
碱性越小越稳定，越易离去。
所以L 离去的难易次序为：－Cl＞－OOCR＞－OR＞－NH2 第二步消除反应的速度亦是R－COCl＞(R－CO)2O＞R－COOR′＞R－CONH2 总的反应速度和两步反应速度都有关。
O O 水解：R－C－Cl R－C－OH + HCl (反应迅速)O O OR－C－O－C－R 2R－C－OH (热水、立即反应) H2O O O水解R－C－OR′ R－C－OH + HOR′O O (须加热，加催化剂)R－C－NH2 R－C－OH + NH3O O 醇解R－C－Cl R－C－OR′+ HClO O O O R′OH R－C－OR′+ R－C－OR R－C－O－C－R 醇解O OR－C－OR R－C－O R′+ HOR (酸或碱催化,△)酯交换O O 氨解R－C－Cl R－C－NH2 + NH4ClO O O NH3 R－C－O－C－R 2R－C－NH2 氨解O OR－C－OR R－C－NH2 + HOR（碱催化,△）2、与R′MgX反应O OMgX O OMgX OH H2O R′MgX R′MgX R－C－Cl R－C－R′ R－C－R′ R－C－R′ R－C－R′ X R′ R′ O OMgX O OMgX OH H2O R′MgX R′MgX R－C－R′ R－C－OR R －C－R′ R－C－R′ R－C－OR R′ R′ R′3、α-氢反应O O ①C2H5ONa 2__2H5 CH3C－CH2－COC2H5 (Claisen酯缩合)②__O C2H5ONa __2H5 + H5C2OOC－__ CH3CH－COC2H5__O O O C2H5ONa H2O __5 + CH3－C－CH3 H－C－CH2－C－CH3 (交叉缩合) O - __OOC2H5 C2H5ONa ,H2O －C－OC2H5 ①OH＝O(Dickmann酯缩合) +②H,△ __OOC2H5 O81O __OOC2H5 C2H5ONa ①OH-,H2O CH －C－OCH 225 ＝O ②H+,△ __OOC2H5 O柏金反应（Perkin）O O O O C－H CH＝CH－C－OC2H5 + CH3－C－O－C－CH3 C2H5ONa 或K2CO3+H,H2O CH＝CH－COOH△ O CN C2H5ONa __2H5 + R CH2CN CH3－C－CHR 4、还原反应O H2/Cat R－CH2OH (L＝X、OOCR、OR) R－C－L O H2/CatR－CH2NH2 R－C－NH2亦可用LiAlH4，分子内碳碳不饱和键无作用。