3,5-二氯苯胺的合成及其应用

3,5-二氯苯胺的合成及其在农药上的应用
摘要：3,5一二氯苯胺是环酞亚胺类农用杀菌剂的关键中间体。

该类杀菌剂对菌核病、纹枯病和灰霉病有特效。

在国内异菌脉和二甲菌核利分别已经进行开发。

我国3,5一二氯苯胺的开发刚处于起步阶段，远远不能满足市场需求。

因此，开发和应用该品种，对于我国环酞亚胺类杀菌剂的开发和出口创汇都具有重要意义。

关键：3,5-二氯苯胺;合成;应用;农药
1.合成方法
1.1 2,6-二氯-4-硝基苯胺法
该法2,6-二氯-4-硝基苯胺为原料，经重氮化后，制得3,5-二氯硝基苯，再经加氢后制得3,5-二氯苯胺。

其化学方程式：
按氯硝苯胺：H2SO4：NaNO2=1:2.75:1.5（摩尔比），在0～5℃下向异丙醇——2，6-二氯-4-硝基苯胺溶液中滴加H2SO4及NaNO2水溶液，反应0.5h后，加入CuSO4升温回流水解2h ,然后经水洗、中和、脱溶、水蒸汽蒸馏后，离心、干操，得3,5-二氯硝基苯，含量90-96％，收率85-88％。

将3,5-二氯硝基苯、Pt/C催化剂或雷尼镍催化剂在0.8-2.0MPa压力下加氢，反应温度9 5 ～100 ℃，反应时间8～16h,得3,5一二氯苯胺，含量95～98％，收率90～95％，也,可用化学还原法制得3,5一二氯苯胺。

以上所述方法是目前国内所采用的主要方法，化工部沈阳化工研究院对该法进行了研究，并在如东农药厂中试成功。

其主要优点是原料来源丰富，价格较便宜，工艺条件缓和，产品质量较好。

其缺点是反应步骤长，重氮化反应废水较多目难以治理，设备腐蚀严重。

此法在今后一段时间内仍是国内采用的主要方法。

1.2 乙酰苯胺法
该法以乙酸苯胺为原料，经氯化、水解后制得混合二氯苯胺，再经溴化、重氮化后，制得3 , 5 -二氯溴化苯，再经氨解后制得3,5-二氯苯胺。

其化学方程式为：
该法采用的物料配比为:乙酰苯胺:硫酸:Cl2:NaN02：(CH3 )2CHOH=1:11.1:2.2:1.2:6（摩尔比)。

其操作方法是:将乙酰苯胺与55%H2SO4混合后，在15～20 ℃下通氯反应，通完后升温至回流，水解反应1～3h。

然后冷却结晶，在室温下滴加等摩尔的
溴素，反应3～5h。

将反应物冷却后，滴加等摩尔溴素。

溴化后，加入异丙醇，滴加计算好的NaNO2水溶液，反应温度0～5 ℃，反应时间0.5h，然后加CuS04，回流反应1～3h。

回收异丙醇，冷却、结晶、过滤、干燥，得3，5-二氯溴苯，含量80%～90%，收率75%～85%。

按二氯溴苯:Cu2Cl2= 32:1（质量比)的配比，将上述3，5-二氯溴苯、Cu2Cl2、50%氨水在4MPa的压力，130 ～140℃下反应3～5h。

然后经冷却、过滤、洗涤、干燥后，得到3，5-二氯苯胺粗品，再减压蒸馏，收集120～130 ℃/1300Pa的馏分，得3，5-二氯苯胺，含量90%～95%，收率93%左右。

该法是一种有前途的新方法，浙江省化工研究院对该法进行了研究，目前正处于工业化试验阶段。

该法虽然反应步骤长，但只需两个反应器，收率较高，废水主要是稀H2S04和NH4Cl废水，易于综合治理，具有工艺较简单、原料较易得等特点，是一条很有发展前途的工艺路线。

1.3 邻硝基苯氨法
该法以邻硝基苯胺为原料，先经氯化，得4，6-二氯-2-硝基苯胺，再经重氮化，制得3，5-二氯硝基苯，然后经加氢后制得3.5-二氯苯胺。

其化学方程式为:
该法原理与工艺都与1.1法相似，目前国
内已有批量生产。

1.4 混合二氯苯法
该法以混合二氯苯为原料，经溴化、异构化后制得3,5-二氯溴苯，再经胺化后制得3，5-二氯苯胺。

其化学方程式为:
澳化反应所用溶剂有CCl4等；催化剂有Fe、Cu等；溴化温度一般为20～40℃；反应时间5～10h。

溴化收率93%～98%。

异构化反应一般以AlCl3或AlBr3作催化剂，反应温度l00～2 00℃，反应时间5～10h，3 , 5-二氯溴苯的收率约80%。

氮解反应所用催化剂有KC103、 Cu、Cu2Cl2 、 Cu0等；反应压力2～4MPa；反应温度130℃～180℃；浓氨水可提高反应收率。

该步收率90%左右。

该法浙江省化工研究院也曾进行过研究，溴化收率达到文献值，而异构化收率比文献值低得多。

该法的优点是原料来源丰富，产品纯度高，质量好，收率尚好，环境污染较小，工艺条件缓和；其缺点要消耗大量AlCl3，流程较长,，异
构化收率尚需进一步研究提高。

该法是一种极有前涂的方法。

1.5 其它合成方法
除了上述几种方法已能工业化外，还有如下几种方法可以合成3,5-二氯苯胺。

1.5.1 多卤苯胺脱卤氢解法
该法一般用多卤苯胺经加氢脱卤而制得3,5-二氯苯胺。

多卤苯胺可用2,3,4，5-四氯苯胺、2,3,5,6-四氯苯胺等，但前者用得最
多。

其化学方程式为:
该法的特点是工艺条件弹性较大，容易掌握和控制。

其缺点是多卤苯胺制备较复杂，来源有困难；同时工艺流程较长，投资也较大。

因此，该法工业化尚有一段距离，目前仍处于实验室试验阶段。

1.5.2 1,3,5-三氯苯氨解法
该法以六六六无效体裂解后，分离出1，3,5-三氯苯，在催化剂铜或醋酸铜存在下，高压下与氨反应，制得3,5-二氯苯胺。

其化学方程式为:
该法的优点是产物纯度高、三废少、副产物少、氨解选择性好。

其缺点是原料来源困难，特别是六六六已停产，造成了1,3，5-三氯苯无来源，因而限制了该法的发展。

1.5.3 3,5-二氯苯甲酰胺的霍发曼法
该法以3,5-二氯苯甲酰胺为原料，经霍夫曼反应制得3,5-二氯苯胺。

其化学方程式为:
2 3,5二氯苯胺的应用
3,5-二氯苯胺用于合成农用杀菌剂，主要有以下的品种。

2.1 二甲菌核利(procymidone）
对葡萄孢菌和核盘菌属引进的病害有特效。

2.2 菌核利(dichlozoline)
用于防治菌核病和灰霉病。

2.3 乙烯菌核利（vinclozoline)
对灰霉病、菌核病有很好的效果。

2.4 菌核净（dimetachlone)
对核盘菌和灰葡萄孢有高度活性，可用于防治水稻纹枯病等病害。

2.5 异菌脲(iprodione）
对葡萄孢属、链孢霉属、核盘菌属、小菌核属有特效。

2.6 乙菌利（chlozolinate)
可用于葡萄、草毒、核果、蔬菜等作物防治灰葡萄孢菌，也可用于防治小麦黑穗病、苹果黑星病和玫瑰白粉病。

2.7 氯苯咯菌胺(metomeclan〕
可用于防治灰葡萄孢属、交链孢属、核盘霉属、丛梗孢属、镰刀菌属等三十多个菌属有良好的效果。

2.8 甲菌利（myclozolin）
对灰葡萄孢菌、丛梗孢属、核盘菌属有特效。

参考文献：
[1] 化工部沈阳化工研究院、化工部农药工亚科技情报中心站编印，《国外农药品种手册》
（2、4、5分册），1980,1985,1989.
[2]程铸生. 精细化学品化学[M]. 上海: 华东化工学院出版社, 1991: 156.
[3] 王自健, 章亚东, 黄恩才. 3，5-二氯苯胺的合成工艺研究[J]. 化学反应工程与工艺, 1994, 10(1): 386-391.
[4] 闫士杰, 杨军. 3,5-二氯苯胺制备路线评析[J]. 沈阳化工, 1998, 27(4): 22-23.
[5]段行信. 实用精细有机合成手册[M]. 北京: 化学工业出版社, 2000: 218.
[6] 王松, 固旭. 对氯硝基苯三步法合成3,5-二氯苯胺的工艺优化和研究[J]. 广西轻工
业, 2008(8): 18-31.
[7] 宋东明, 李树德, 霍世勇. 催化加氢制备邻氯苯胺[J]. 染料工业, 1994, 31(4):
19-21.
[8] 胡拖平, 陈宏博. 3,4-二氯硝基苯催化加氢制二氯苯胺[J]. 石油化工, 2002, 31(1):
6-9.
[9] KRATKY V, KRALIK M, MECAROV A M, et al. Effect of Catalyst and Substituents on the
Hydrogenation of Chloronitrobenzenes[J]. Applied Catalysis A: General, 2002, 235: 225-231.
[10] DENISENKO T. Effect of a Solvent on the Selectivity of the Catalytic Reduction of
p-Nitrochlorobenzene[J]. Zhurnal Organicheskoi Khimii, 1982, 18(7): 1498-1504.
[11] BRODBECK H, BOURGIN D, NEIER R. Teterhedron Letters[J]. 1986, 27(3): 343-344.。