纳米氧化锡的制备及其研究进展

溶胶 ) 凝胶法的基本原理是: 金属醇盐或无机 盐在有机介质中经水解、缩聚, 形成溶胶, 溶胶聚合 凝胶化得到凝胶, 凝胶经过加热或冷冻干燥及焙烧 处理, 除去其中的有机成分, 即可得到纳米尺度的无 机材料超细颗粒。 Pan等 [ 4] 得到平均粒径为 15 nm 的氧化锡纳米球形颗粒, 并将其应用于气体传感器 上, 结果表明, 氧化锡粉体中掺杂少量的钌, 可以增 强气体传感器对丁烷及石油的检测灵敏度; 而加入 少量的铷, 能提高气体传 感器对 CO、CH 4、H2 等气 体的检测灵敏度。周幸 福等 [ 5] 用电 化学法合成锡
目前, 常用的均匀沉淀剂有六次甲基四胺和尿 素。 Song等 [ 11 ] 以 CO ( NH 2 ) 2 和 SnC l4 # 5H2 O 为原 料, 采用均匀沉淀法得到了分散性良好的纳米氧化 锡粒子, 其粒径为 3~ 4 nm, 表面积为 24~ 44 m2 / g, 优于用直接沉淀法制得的 SnO2 (粒径 4~ 6 nm, 表面 积 15~ 18 m2 / g)。 2. 2. 5 水热法
2. 2 液相法 2. 2. 1 醇 ) 水溶液法
收稿日期: 2005- 05- 13 作者简介: 高赛男 ( 1975- ), 女, 硕士研究生, 主要从事纳米材料的制备与应用研究, 电话: ( 020) 85294156。
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河南化工 H ENAN CHEM ICAL INDUSTRY
2005年 第 22卷
casted.
K ey w ord s: nanometer tin dioxide ; research progress; powder; thin film
1 前言
2. 1. 1 高能机械球磨法
氧化锡是一种宽带系半导体材料, 带宽范围为 3. 6~ 4. 0 eV。它用途广泛, 在有机合成中, 可用作 催化剂; 在陶瓷工业中, 可作为釉料和搪瓷乳浊剂。 由于小尺寸效应及表面效应, 纳米氧化锡具有特殊 的光电性能和气敏性能, 在气敏元件、半导体元件、
高能机械球磨法是利用球磨机的转动或振动, 对原料进行强烈的撞击、研磨和搅拌。该方法制得 的产物产量高、工艺简单, 但晶粒尺寸不均匀, 易引 入杂质。 Cukrov 等 [ 1] 以 氯化 亚锡、碳 酸钠 为原 材 料, 氯化钠为稀释剂, 在惰性气氛下, 球磨 3 h, 得到
电极材料及太阳能电池等方面有着潜在的应用。 目前, 纳米氧化锡薄膜、纳米带、纳米棒、纳米线
GAO Sa i- nan , YUAN G ao- q ing, L IAO Sh i- jun
( Institu te of Chem istry, South Ch ina Un iversity of Technology, Guangzhou 510640, China)
Abstr act: The d ifferent methods for preparation of nanometer t in dioxide are reviewed according to the
2. 2. 6 微波法
采用微波法制备纳米氧化锡时, 通常是通过四
价锡盐与氨水的反应来制备的, 可能的形成机理解
释如下 [ 14] : Sn4+ 与 H2 O 或者 OH - 形成的络合物经
过进一步聚合, 成为
Sn( H 2O ) x
( OH
) (4 y
y) + ,
极性
分子 H 2O 从氢氧化 物中得到质子, 发生 了如下反
直接沉淀法是制备超细氧化物广泛采用的一种
方法, 它是在含有金属离子的溶液中加入沉淀剂后, 于一定条件下生成沉淀, 除去阴离子, 沉淀经热分解 制得超细氧化物。常见的 沉淀剂为 N aOH、NH3 # H 2 O、( NH 4 ) 2 CO3、NH 4HCO3 等。W ang等 [ 9] 在剧烈 搅拌下, 把氨水溶液加入 CTAB(溴化十六烷基三甲 基铵 )水溶液中, 混合均匀后, 再加入 SnC l4 # 5H 2O 水溶液, 得到白色的浆液, 用盐酸调节 pH 值为 2. 0, 搅拌 3 h, 室温陈化 48 h, 过滤, 去离子水洗涤, 常温 下干燥, 300 ~ 400 e 焙烧得到 氧化锡 粉体。 Zhou 等 [ 10] 用 N aOH 为沉淀剂, C12 H25 NH2 ( DDA )为模板 剂, 得到了中孔氧化锡粉体。
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好, 晶形好, 避免了一般液相合成法需要经过煅烧转
化成氧化物这一步骤, 从而极大地降低乃至避免了
硬团聚的形成。 Fu jihara等 [ 12] 以 SnC l4 # 5H 2 O 为基本原材料,
得到了金红石型纳米氧化锡粉体。而 Chen等 [ 13] 以
氯化锡为锡源, 氢氧化钠为沉淀剂, 在不同的反应介
classification of gas phase method, liqu id phase m ethod and solid phase m ethod. Moreover, the advanta2
ges and disadvan tages of variousm ethods are introduced briefly. Their deve lopment in the future is fore2
了积极的作用。
2. 2. 3 微乳液法 微乳液是一种热力学性能稳定的分散体系, 通
常由表面活性剂、助表面活性剂 (一般为脂肪 醇 )、 有机溶剂 (一般为烷烃或环烷烃 )和水四种组分组 成。其水核是一个 / 微型反应器 0, 这个 / 微型反应 器 0拥有很大的界面, 可以增溶各种不同的化合物, 是非常好的化学反应介质。制备的主要过程是将两
法, 都需要一个基片作为衬底, 常用的基片材料有单 晶 KBr片、玻璃、铝片 和硅片等。本 文对近年来不 同方法制备纳米氧化锡微粒的过程、原理和制备条 件等进行了概括总结, 同时指出不同制备方法的优 缺点及其存在的问题和可能解决的途径, 并对未来 进行了展望。
2 纳米氧化锡的制备
2. 1 固相法 固体原材料经过高温或球磨, 获得纳米材料的
第 10期
高赛男等: 纳米 氧化锡的制备及其研究进展
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综
述 与
纳米氧化锡的制备及其研究进展
述
评
高赛男 , 袁高清 , 廖世军
(华南理工大学 化学科学学院 , 广东 广州 510640)
摘 要: 按照气相法、液相法和固 相法的分类, 对氧化锡纳米粉体、纳米薄膜及纳米花 等的制备方 法进行了综 述, 概
括了各类制备方法的优 缺点, 并对未来进行了展望。
关键词: 纳米氧化锡 ; 研究进展 ; 粉体 ; 薄膜
中图分类号: TB383
文献标识码 : A
文章编号: 1003- 3467( 2005) 10- 0009- 04
T he P repara tion and R esear ch P rogress of N anom eter T in D ioxide
质中, 结合水热法合成了维数可调的金红石型氧化
锡纳米棒, 通过分析发现, 在乙醇反应介质中, 可以
得到约 4. 5 @39. 1 nm 的纳米棒; 在水 /醇 (体积比为
1 B1)的反应介质中, 得到了约 42 @197 nm 的氧化
锡纳米棒; 在等体积水醇混合溶液中加入十六烷基
苯磺酸钠后, 得到了 5. 5 @19. 3 nm 的纳米棒。
及纳米花等材料的制备方法与纳米氧化锡粉体的制 备大同小异, 但在制备薄膜材料时, 无论采用何种方
了平均粒径为 24 nm、主要构成为四方相纳米氧化 锡粉末, 同时还存在着一些斜方晶的氧化锡; 将粉末 超声分散到水中得到的浆液, 通过旋转涂层法涂层 到单晶硅基片上, 得到平均粒径约为 34 nm 的氧化
种反应物分别溶于组成完全相同的两份微乳液中; 然后这两种反应物在一定条件下通过物质交换彼此
发生反应, 借助超 速离心, 使 纳米微粒与微 乳液分 离; 再用有机溶剂清洗除去附着在表面的油和表面 活性剂; 最后在一定温度下干燥处理, 即可得到纳米 微粒的固体样品。 Song等 [ 7- 8] 将该 法与传统 的直 接沉淀法相对比, 发现通过微乳液法得到的氧化锡 表面积更大, 颗粒更细, 粒径分布更为均匀。 2. 2. 4 沉淀法 2. 2. 4. 1 直接沉淀法
方法, 得到了 ATO 纳米颗粒, 结果表明, ATO 粒径随 着柠檬酸用量的增加而增大。 Q ian等 [ 16] 则用锡粒
氧化与水热合成相结合的方法, 得到平均粒径约为
10 nm 的氧化锡粉体。
2. 3 气相法
气相法是制备纳米粉体、晶须、纤维、薄膜的主
要方法, 它可分为普通气相法、溅射法、等离子体法
采用溶胶 ) 凝胶法得到的粉体颗粒尺寸均匀、 比表面积大、活性高、烧结温度低, 但在制备过程中 由于受表面张力的影响, 纳米粒子极易团聚在一起。 针对这一问题进行了改进, 超临界干燥法可以除去 干燥过程中产生的表面张力和毛细管作用; 冷冻干 燥法能防止样品干燥过程中出现的硬团聚; 超声波 分散在控制粉末的粒径大小和防止团聚方面也起到
过程称为固相法。采用固相法制备纳米材料, 常用 的方法有高能机械球磨法、高温固相反应法等。
锡薄膜。 2. 1. 2 草酸锡盐热分解法
Xu等 [ 2] 把一定比例的 SnC l2 # 2H 2O、Na2 C2 O4、 NP 9 /5混合物置于研钵中, 研细并混匀, 干燥, 用去 离子水、丙酮 多 次洗 涤, 干 燥后 得 到 SnC2 O4。将 SnC2O4 与 N aC l混合, 研磨, 800 e 退火 2 h, 缓慢冷 却到室温, 在超声波的作用下, 依次用蒸馏水、乙醇 及乙醚洗涤, 并离心分离, 得到直径为 30 nm的金红 石型氧化锡纳米棒。
醇盐, 然后再通过锡醇盐水解制备四方相氧化锡粉 体。
L iu等 [ 6] 以硅片为基片, 分别得到了钯、锑、铂 及铟掺杂的氧化锡薄膜。结果表明, 少量掺入这些 金属并没有改变氧化锡的粒径, 但是少量锑的掺入, 增加了氧化锡的费米能级, 铟和钯的掺杂降低了氧 化锡的费米能级, 而铂的掺入对氧化锡的费米能级 值没有影响; 氢气吸附到薄膜上, 不仅改变了锑和钯 的化学价态, 而且还改变了氧化锡的电子结构。