仪器分析张寒琦 第十五章_气相色谱

下煅烧而成，其中的氧化铁在助熔剂的作用下生成无色
铁硅酸钠，故由红色转变成白色的多孔性颗粒。 特点： 缺点 表面孔较粗(约8～9μm) 表面积较小(约1 m2· g-1)
机械强度差，柱效低。
优点 白色载体表面活性中心较少 对极性物质的吸附性小，催化活性也小 适用性：一般用于分析极性物质和较高温度下的分析。
多用于简单色谱仪的恒温分析。
2、双柱双气路
补偿载气流速波动和固定液流失等原因所引起
的检测器的噪声。 适用于程序升温分析。
双气路填充气相色谱仪流程图
1-高压气瓶（载气）；2-减压阀（氢气表或氧气表）；3-净化器；4-稳 压阀；5-压力表；6-针阀或稳流阀；7-压力表；8-气化室（进样室）； 9-色谱柱；10-检测器；11-恒温箱
医用注射器进样 平面转动阀进样
2、液体样品
通常用微量注射器进样，进样量为微升级。
3、固体样品
应选择适当溶剂溶解，然后用微量注射器进样。
微量注射器
六通阀原理图
二、汽化室
1、汽化室作用：
将液体样品瞬间汽化。
2、汽化室温度
必须严格控制，汽化室温度一般比柱温高10℃～50℃。
3、汽化室要求
样品在汽化室中瞬间汽化而不被分解。汽化室的死体
常用的载体分为硅藻土型和非硅藻土型两类。 (1) 硅藻土型载体 构成：一种天然矿物，由大量单细胞硅藻(植物)的 骨架构成，主要成分是无定形SiO2与少量无机盐；
特点：在结构上有许多微孔。
根据制法的不同，可以得到红色载体或白色载体。
a. 红色载体
制法：由硅藻土与粘合剂在900℃左右煅烧而成，因其中 含有少量的氧化铁，故略带红色。
(2) 非硅藻土型载体 a. 氟载体
优点：吸附性小，耐腐蚀性强，用于分析极性物质和强腐蚀性 气体。 缺点：湿润性差，表面积较小，强度低，柱效不高。
b. 玻璃微球载体
优点：能在低柱温下分析高沸点样品，分析速度快。 缺点：表面积小，只能用于低含量固定液，且表面也有吸附性， 柱效不高。
c. 高分子多孔微球载体
2、液体固定相
液体固定相将固定液均匀地涂在载体或毛细管壁上制成。
3.3.2 载体
1.气相色谱用载体的要求：
a. 多孔、比表面积大，孔径分布均匀。
b. 化学惰性，表面没有吸附性或吸附性很弱，
不允许与待分离物质起化学反应。
c. 热稳定性好。
d. 有一定的机械强度。
e. 粒度细小，均匀。
2. 气相色谱用的载体种类
m m
1
2
h Dm Sm
4、气路系统所用的载气
（1）可用的载气：N2，H2，Ar， He， CO2，空气等
（2）常用的载气：N2，H2， Ar 和He
（3）载气的净化：
分子筛和硅胶——水和相对低分子量的有机杂质；
活 性 炭——吸附相对分子量较大的有机杂质； 用钯催化剂——除去H2中的O2； 用Cu——除去N2中的O2。
（4）载气流量的测定：
q1为环己烷和苯在, -氧二丙腈上的调整保留体积比的对数 q2为环己烷和苯在角鲨烷上的调整保留体积比的对数
qx为环己烷和苯在待测固定液上的调整保留体积比的对数
固定液的极性分类：
测定结果从0到100分为六级，每20为一级。 中等极性固定液——极性级别在+2～+3之间； 非 极 性固定液——极性级别在0～+1之间。
第三章 气相色谱法
二．学时安排
4 学时
3.1 气相色谱仪
3.2.1 气路系统
1、气路系统组成 包括载气源、减压阀、净化管、稳压阀、稳流 阀、压力表、各种管线等。
气路系统
2、气路系统要求
整个气路系统要求：
载 气——纯净
密闭性—— 好
流
速——恒定，流速测量准确。
3、气路系统结构
1、单柱单气路
积应尽可能小。
汽化室结构示意图
三、气体进样装置
进样方式： 不分流和分 流进样两种。
3.3 分离系统
气相色谱柱分两种类型：填充柱和毛细管柱
色谱柱组成：由柱管和其中的固定相组成。
3.3.1 色谱柱管
1、柱管材料 2、柱管形状
填充柱
毛细管柱
填充柱和毛细管柱示意图
填 充 柱
毛细管柱
盘成紧密螺旋形，其内壁经过特殊处理，涂渍了 一层均匀的固定液薄膜。
(3) 色散力
非极性分子之间，产生瞬间偶极矩，这些瞬间偶极矩相互
作用，产生色散力。 非极性固定液分离非极性组分时，色散力起主要作用。 (4) 氢键力 当氢原子和一个电负性很强的原子构成共价键时，它又能 和另一个电负性很强的原子形成一种强的、有方向性的力， 这就是氢键力。用含有－OH，－COOH，－COOR，－
载气流量（也叫体积流速） 一般采用转子流量计和皂膜流量计测量。
皂膜流量计
目前用于测量气体流量的标准方法。
（5）稳压恒流装置
由于载气流速是影响色谱分离和定性分析的重要
操作参数之一，因此要求载气流速稳定。
转子流量计
皂 膜 流 量 计
3.2.2 进样系统
进样系统组成：由进样器和汽化室组成
一、进样器 1、气体样品

浓度型检测器灵敏度计算公式：
F0 A Sc m
被测物的量用mg表示，Sc单位为mV•mL•mg-1 被测物的量用可用mL表示，Sc单位为mV· mL· mL-1
（2）质量型检测器的灵敏度
R Sm

单位时间进入检测器的组分 的量dm/dt对时间的关系曲线
dm dt
dm R dt Sm
m 0
①除去固定相残余溶剂和挥发性杂质； ②促进固定液在载体表面分布均匀；
③在高温和载气流作用下使柱内填料分布更趋均匀。
2、老化的步骤
a. 载气流速5～10 mL.min-1； b. 高于操作温度10～20℃；低于固定液最高使用温度
20～30℃；
d. 老化2～24 h。
3.4 气相色谱检测器
3.4.1 分类
固定液的极性级别与相对极性Px关系
4．固定液选择
1、根据样品沸点范围，选择合适温度适用范围的固定液。 2、根据结构相似和相似相溶的原则。
被测物 非极性 极性 极性+非极性 氢键 固定液 非极性 极性 极性 极性或氢键 先流出色谱柱 沸点低 极性小 非极性 不易形成氢键 后流出色谱柱 沸点高 极性大 极性 易形成氢键
A 1.065hY
1 2
3RN Dc Sc
F0 A 1.065Y1 2 F0 h m SC SC
对于浓度型检测器
当h＝3RN时，则
h 0 DC , m mC SC
浓度型检测器最小检测量为：
m 1.065Y1 2 F0 DC
0 C
质量型检测器
A 1.065 hY m S S
添加填充柱和毛细管 柱实物图
3、固定相
分为固体固定相和液体固定相两种。 1、固体固定相
一般为固体吸附剂。 优点：吸附容量大、热稳定性好、价格便宜； 缺点：柱效低、吸附活性中心易中毒，使用前要进行活化处。 应用：主要用于惰性气体、H2、O2、N2、CO、CO2和CH4等一
般气体和低沸点有机物的分析。
3R D S
c c
N
3R D S
m
N
m
RN为检测器的噪声，指基线在短时间内上下偏差的数值 当S为Sc时，单位为mg· mL-1(或mL· mL-1)；当S为Sm时，单位为g· s-1。 一般来说，D值越小，仪器越敏感。
3．最小检测量（ m0 ）
指产生三倍噪声信号（色谱峰高h，单位为mV）时所需 进入色谱柱的该物质的质量。
1．按响应值与时间关系分类
a. 累积式(积分型)检测器
b. 差分式(微分型)检测
2．按不同类型化合物响应大小分类
a. 通用型
b. 选择型
3．按响应值与浓度或与质量有关分类 a. 浓度型检测器 R检测器∝C 特点：当进样量一定时，
①峰高基本不变;
②半峰宽Y1/2随流速增大而变小; ③峰面积随流速增加而减小.
b. 质量型检测器 R检测器∝dm/dt 特点：
当进样量一定时，
①峰高随流速增加而增大， ②峰面积基本不变。
3.4.2 检测器的性能指标
1．灵敏度 定义：指一定浓度或一定质量的物质通过检测器 时所给出信号的大小，用符号S表示。即检测器的 灵敏度是响应信号R对通过检测器物质量Q的变化 率，即S=⊿R/⊿Q。 作用：评价一个检测器的好坏及与其它类型检测
R dm 1 dt 0 dt dt Sm Sm


0
Rdt
A Sm
m


0
dm dt dt
质量型检测器的灵敏度计算公式：
色谱流出曲线
A Sm m
灵敏度的单位为mV· s· g-1
A 0 Rdt

2．检测限
指检测器恰能产生与噪声相区别的响应信号（色谱峰的峰高，h）时， 在单位体积载气中被测物的量(Dc，mg· mL-1)或单位时间进入检测器的量 (Dm，g· s-1)。
优点：既能直接作为气相色谱的固定相，又可作为载体涂上固 定液后再使用。 缺点：不耐高温
Fra Baidu bibliotek
3、硅藻土型载体处理
目的：以改进其孔隙结构，屏蔽活性中心，以便提高柱效。 (a) 酸洗法
酸洗：用3 mol· L-1 HCl或6 mol· L-1 HCl溶液浸煮载体2 h。
目的：除去Fe2O3等金属氧化物，减少一些活性中心。 (b) 碱洗法
碱洗：用10% NaOH甲醇溶液回流或浸泡载体。
目的：除去表面的Al2O3等酸性作用点。 (c) 硅烷化 硅烷化：用硅烷化试剂和载体表面的硅醇、硅醚基团反应 目 的：消除载体表面的氢键结合能力，从而改进载体的性能。
常用的硅烷化试剂：二甲基二氯硅烷。
OH HO Si O Si
+
H3C Si Cl
CH3 Cl
3.3.4 色谱柱的制备和老化
（1）色谱柱的制备过程 一、固定液和载体的选择
1、根据样品选择固定液和载体。 2、根据配比和所需固定相的量，计算所需固定液和载体的量。 3、根据固定液选择溶剂。
4、低沸点样品，固定液用量一般在20%～30%；
5、高沸点样品一般固定液用量在1%～10%；
6、根据固定液用量，选择合适的载体；
H3C Si O
CH3 + 2HCl O
Si O Si
硅烷化反应
4. 选择载体的大致原则
待分离组分极性的大小和固定液的含量(或液载比)的高低。 液载比：指在固定相中固定液与载体的质量比，一般为
0.05%～30%。 a. 当固定液的含量大于5%时，可选用硅藻土型载体。 b. 当固定液含量小于5%时，应选用处理过的载体，如 仍拖尾可加减尾剂。 c. 对于高沸点组分，可选用玻璃微球载体。 d. 对于强腐蚀性组分，可选用氟载体。
特点： 优点：机械强度高 表面积大(约4 m2· g-1)
孔径较小(约2μm)，能涂较多的固定液
色谱分离效率高 缺点：表面存在吸附中心
催化活性强，故分析极性物质时常有拖尾现象。
适用性：适合于涂渍非极性固定液，分析非极性和弱极性
组分，不宜用于高温分析。
b. 白色载体
制法：由硅藻土和少量助熔剂Na2CO3在大于900℃的高温
7、强极性、热不稳定的高沸点化合物采用玻璃载体，用量<1%。
二、涂渍方法
涂渍方法有蒸发法和过滤法。
三、色谱柱的填充
1、色谱柱在填充前要进行预处理 自来水洗－5% NaOH洗－蒸馏水洗－丙酮洗－蒸馏水洗－ 烘干。
2、柱子的填充方式
根据柱子形状而异。一般采用抽吸、震动或敲击柱管填充。
四、色谱柱老化
1、老化的目的
NH2，>NH等官能团的分子作固定液
分析含氟、含氧、含氮化合物时，此种力起主要作用。
3．固定液的极性分类
规定：非极性固定液角鲨烷的相对极性为0； 强极性固定液, -氧二丙腈的相对极性为100。
固定液极性（Px）的测定：
以苯和环己烷为被测物
q1 qx Px 100 100 q1 q2
3.3.3 固定液
1．对固定液的要求
a. 蒸气压低，不流失。 b. 热稳定性好，在操作柱温下呈液态。 c. 化学稳定性好，不与待测组分起化学反应，无催化活性。 d. 对载体浸润性好，对待测物质各组分有适当的溶解能力。 e. 选择性好。 f. 黏度低。
2．组分与固定液分子间的作用力
气相色谱分离过程中主要作用力源于组分与固定液相互作用。 (1) 静电力 极性分子间可产生静电作用力。 极性固定液上分离极性组分时，静电力起主要作用。 (2) 诱导力 极性分子和非极性分子之间互相吸引，产生诱导力。 利用极性固定液分离非极性和可极化物质的混合物，诱导力 起主要作用。
器相比较的重要指标之一。
(1) 浓度型检测器的灵敏度
R=Scc
组分浓度c在载气 中分布曲线
色谱流出曲线
m cdV
R c Sc
V F0t

0
m 0


RF0 dt Sc
m 0
RF0 F dt 0 Sc Sc

0
FA Rdt 0 Sc
m cdV
0
A 0 Rdt