高温条件下硫及环烷酸腐蚀(交流资料)

高温条件下硫及环烷酸腐蚀

交流资料

一：硫及环烷酸含量划分

二：硫及环烷酸组分

三：腐蚀机理

四：腐蚀影响因素

五: 腐蚀速率的确定

一：硫及环烷酸含量划分

硫元素在绝大多数原油中都存在，但其浓度随原油不同而不同。在有些原油中，环烷酸和硫组分同时存在。因此，在应对硫及环烷酸腐蚀时，有必要区分对待硫组分及环烷酸含量不同的原油。

原油含硫量划分

S＜0.1% 超低硫原油

0.1%≤S＜0.5 % 低硫原油

0.5%≤S＜1.0 % 含硫原油

S≥1.0% 高硫原油

原油含环烷酸量划分

TAN＜0.5 mgKOH/g 低酸原油

TAN≥0.5 mgKOH/g 高酸原油

原油种类划分

针对原油中的硫和环烷酸含量不同，可以划分为：

（1）低硫、低酸原油

（2）高硫、低酸原油

（3）高硫、高酸原油

（4）低硫、高酸原油

在高温下，其对钢材的腐蚀性依次增强。

二：硫及环烷酸组分

硫含量及环烷酸含量是指其在原油中的总含量，并不能绝对真实地反映其对钢材的腐蚀。

1：原油中的硫组分可以分为活性硫和非活性硫；

活性硫：能与钢起反应的叫活性硫，主要有以下五种： 硫化氢

硫醇

元素硫

硫醚

二硫化物

在高温下，其对钢材的腐蚀性增强。

非活性硫：主要是噻吩硫, 通常不能与钢起反应；但在高温下（400℃左右），非活性硫会受热分解出活性更强的活性硫。

2：原油中石油酸主要是由脂肪酸、芳基酸和环烷酸组成，其中环烷酸占85%以上，环烷酸又包括一环、二环、三环、四环、五环、六环。六环以上的环烷酸较少见。一环、二环、三环较多，二环最多。

高酸原油的各馏分中，单环及双环环烷酸的含量较高，馏分越重，多环或带芳环的环烷酸含量越高。

三：腐蚀机理

最常出现硫化物和环烷酸腐蚀的加工装置是常减压蒸馏装置，以及二次加工装置的进料系统，如加氢处理、催化裂化、延

迟焦化装置的进料系统。

高温硫腐蚀是一种均匀腐蚀，通常在204℃（400℉）以上发生。根据加工原油性质不同，这种腐蚀有时与环烷酸腐蚀同时存在。而环烷酸腐蚀通常为局部腐蚀。

高温硫腐蚀机理

高温下，S、硫化物直接与金属材料表面的铁发生化学反应：

H

2S+Fe→FeS+ H

2

↑

S+Fe→FeS

硫在80℃时开始对钢材均匀腐蚀，腐蚀速率最高，400小时后速度明显减慢，这与生成F e S保护膜有关。从200℃开始硫腐蚀速率又增加，250℃加快，350-460℃达到最强烈程度,这是因为非活性硫化物受热分解出活性更强的活性硫。

•在高温硫环境下，碳钢及低合金钢会形成硫腐蚀保护层，其受保护程度取决于环境状况。在足够高的温度及/或硫含量下，腐蚀保护层的保护性能会变差，腐蚀加速进行。

•硫化物在碳钢表面生成FeS，在温度＜50℃时，生成的FeS疏松，没有保护性；当温度在100－150℃，FeS具有一定的致密性，具有较好的保护性。

•含铬5%以上合金钢被高温硫化氢腐蚀后,能在钢材表明形成三层垢壳,外层是多层FeS；中间是致密的Cr2O3；而内层是致密而且比较稳定的尖晶石型化合物FeCr2O4.

高温硫腐蚀是一种均匀腐蚀，主要是引起金属材料的均匀减薄。

由硫或硫化物直接与金属材料表面的铁发生化学反应而引起。

环烷酸腐蚀机理

环烷酸会在与其沸点相同的油品中冷凝，造成该馏分对金属材料的腐蚀。

一般认为环烷酸腐蚀的反应机理如下：

2RCOOH+Fe→Fe（RCOO）

2+H

2

↑

2RCOOH+FeS→Fe（RCOO）

2+H

2

S↑

环烷酸不但能与铁直接作用产生腐蚀，还能与硫腐蚀产物如硫化亚铁反应，生成可溶于油的环烷酸铁,当环烷酸与腐蚀产物反应时，不但破坏了具有一定保护作用的硫化亚铁膜，同时游离出硫化氢又可

进一步腐蚀金属：

H

2S+Fe→FeS+ H

2

↑

因此，在金属表面上，凡是保护膜破坏的地方就会暴露出新的金属表面，使腐蚀继续进行。

•环烷酸在蒸馏过程中大多存在于高沸点组分中，如常压重汽油、常压渣油以及减压汽油中，但通常具有腐蚀性的组分都蒸馏至减压侧线物流中，低沸点组分中环烷酸含量较低。

在低酸值组分中，腐蚀形式通常为坑蚀。在高酸值高流速组分中，腐蚀形式通常为冲蚀—沟流腐蚀。环烷酸可以改变或破坏金属材料表面保护层（硫化物或氧化物），这样就会引起持续剧烈硫腐蚀，或者环烷酸本身直接对基体材料形成腐蚀。

四：腐蚀影响因素

高温硫腐蚀

高温环境下的硫腐蚀速率与硫组分浓度、介质温度、介质流速以及金属材料性能有关。

•硫腐蚀与介质物流中的硫含量（通常以重量百分比wt%计）有关。硫含量越高，腐蚀速率也越高；

•通常在204℃（400℉）以上时发生高温硫腐蚀。介质温度越高，则高温硫腐蚀速率越大；

•介质流速越快，则高温硫腐蚀速率越大；如果流速＞30米/秒，腐

蚀速率会成倍增加；

•硫腐蚀在气液两相均会发生；

•关于材料

（1） 在高温硫环境下，碳钢及低合金钢虽然会形成硫腐蚀保护层，但受环境状况限制。

（2） 在使用碳钢时，为改善材料冲击韧性而加入少量硅（Si）元素会改善材料的抗腐蚀性能，如含硅元素ASTM A106，要比不含

硅元素的材料（如A 53、API5L）抗腐蚀性能好。

（3） 在钢中适度增加铬含量会提高材料抗高温硫腐蚀性能。在高温硫环境下通常采用5%Cr、7%Cr或9%Cr合金钢；含有1-1/4 Cr

及2-1/4 Cr的材料，其使用效果通常不会令人满意。

（4） 在硫含量及温度特别高的情况下，通常采用12%Cr（410、410S、405SS）及304系列不锈钢。

高温环烷酸腐蚀

高温环境下的环烷酸腐蚀速率与TAN、介质温度、介质相态、介质流速、介质流态、介质硫含量以及金属材料性能有关。

•TAN越大，腐蚀速率也越高；

注：TAN是用来表示原油中环烷酸浓度的指标。最新的研究结果表明：原油的总酸值与原油的腐蚀性并不呈正比关系，这可能与原油中环烷酸的化学结构有很大的关系，因此根据酸值只能粗略地比较原油的腐蚀性。一般认为：当原油的酸值在0.3mgKOH/g时，环烷