高温条件下硫及环烷酸腐蚀(交流资料)

高温条件下硫及环烷酸腐蚀交流资料一：硫及环烷酸含量划分二：硫及环烷酸组分三：腐蚀机理四：腐蚀影响因素五: 腐蚀速率的确定一：硫及环烷酸含量划分硫元素在绝大多数原油中都存在，但其浓度随原油不同而不同。

在有些原油中，环烷酸和硫组分同时存在。

因此，在应对硫及环烷酸腐蚀时，有必要区分对待硫组分及环烷酸含量不同的原油。

原油含硫量划分S＜0.1% 超低硫原油0.1%≤S＜0.5 % 低硫原油0.5%≤S＜1.0 % 含硫原油S≥1.0% 高硫原油原油含环烷酸量划分TAN＜0.5 mgKOH/g 低酸原油TAN≥0.5 mgKOH/g 高酸原油原油种类划分针对原油中的硫和环烷酸含量不同，可以划分为：（1）低硫、低酸原油（2）高硫、低酸原油（3）高硫、高酸原油（4）低硫、高酸原油在高温下，其对钢材的腐蚀性依次增强。

二：硫及环烷酸组分硫含量及环烷酸含量是指其在原油中的总含量，并不能绝对真实地反映其对钢材的腐蚀。

1：原油中的硫组分可以分为活性硫和非活性硫；活性硫：能与钢起反应的叫活性硫，主要有以下五种： 硫化氢硫醇元素硫硫醚二硫化物在高温下，其对钢材的腐蚀性增强。

非活性硫：主要是噻吩硫, 通常不能与钢起反应；但在高温下（400℃左右），非活性硫会受热分解出活性更强的活性硫。

2：原油中石油酸主要是由脂肪酸、芳基酸和环烷酸组成，其中环烷酸占85%以上，环烷酸又包括一环、二环、三环、四环、五环、六环。

六环以上的环烷酸较少见。

一环、二环、三环较多，二环最多。

高酸原油的各馏分中，单环及双环环烷酸的含量较高，馏分越重，多环或带芳环的环烷酸含量越高。

三：腐蚀机理最常出现硫化物和环烷酸腐蚀的加工装置是常减压蒸馏装置，以及二次加工装置的进料系统，如加氢处理、催化裂化、延迟焦化装置的进料系统。

高温硫腐蚀是一种均匀腐蚀，通常在204℃（400℉）以上发生。

根据加工原油性质不同，这种腐蚀有时与环烷酸腐蚀同时存在。

而环烷酸腐蚀通常为局部腐蚀。

高温硫腐蚀机理高温下，S、硫化物直接与金属材料表面的铁发生化学反应：H2S+Fe→FeS+ H2↑S+Fe→FeS硫在80℃时开始对钢材均匀腐蚀，腐蚀速率最高，400小时后速度明显减慢，这与生成F e S保护膜有关。

从200℃开始硫腐蚀速率又增加，250℃加快，350-460℃达到最强烈程度,这是因为非活性硫化物受热分解出活性更强的活性硫。

•在高温硫环境下，碳钢及低合金钢会形成硫腐蚀保护层，其受保护程度取决于环境状况。

在足够高的温度及/或硫含量下，腐蚀保护层的保护性能会变差，腐蚀加速进行。

•硫化物在碳钢表面生成FeS，在温度＜50℃时，生成的FeS疏松，没有保护性；当温度在100－150℃，FeS具有一定的致密性，具有较好的保护性。

•含铬5%以上合金钢被高温硫化氢腐蚀后,能在钢材表明形成三层垢壳,外层是多层FeS；中间是致密的Cr2O3；而内层是致密而且比较稳定的尖晶石型化合物FeCr2O4.高温硫腐蚀是一种均匀腐蚀，主要是引起金属材料的均匀减薄。

由硫或硫化物直接与金属材料表面的铁发生化学反应而引起。

环烷酸腐蚀机理环烷酸会在与其沸点相同的油品中冷凝，造成该馏分对金属材料的腐蚀。

一般认为环烷酸腐蚀的反应机理如下：2RCOOH+Fe→Fe（RCOO）2+H2↑2RCOOH+FeS→Fe（RCOO）2+H2S↑环烷酸不但能与铁直接作用产生腐蚀，还能与硫腐蚀产物如硫化亚铁反应，生成可溶于油的环烷酸铁,当环烷酸与腐蚀产物反应时，不但破坏了具有一定保护作用的硫化亚铁膜，同时游离出硫化氢又可进一步腐蚀金属：H2S+Fe→FeS+ H2↑因此，在金属表面上，凡是保护膜破坏的地方就会暴露出新的金属表面，使腐蚀继续进行。

•环烷酸在蒸馏过程中大多存在于高沸点组分中，如常压重汽油、常压渣油以及减压汽油中，但通常具有腐蚀性的组分都蒸馏至减压侧线物流中，低沸点组分中环烷酸含量较低。

在低酸值组分中，腐蚀形式通常为坑蚀。

在高酸值高流速组分中，腐蚀形式通常为冲蚀—沟流腐蚀。

环烷酸可以改变或破坏金属材料表面保护层（硫化物或氧化物），这样就会引起持续剧烈硫腐蚀，或者环烷酸本身直接对基体材料形成腐蚀。

四：腐蚀影响因素高温硫腐蚀高温环境下的硫腐蚀速率与硫组分浓度、介质温度、介质流速以及金属材料性能有关。

•硫腐蚀与介质物流中的硫含量（通常以重量百分比wt%计）有关。

硫含量越高，腐蚀速率也越高；•通常在204℃（400℉）以上时发生高温硫腐蚀。

介质温度越高，则高温硫腐蚀速率越大；•介质流速越快，则高温硫腐蚀速率越大；如果流速＞30米/秒，腐蚀速率会成倍增加；•硫腐蚀在气液两相均会发生；•关于材料（1） 在高温硫环境下，碳钢及低合金钢虽然会形成硫腐蚀保护层，但受环境状况限制。

（2） 在使用碳钢时，为改善材料冲击韧性而加入少量硅（Si）元素会改善材料的抗腐蚀性能，如含硅元素ASTM A106，要比不含硅元素的材料（如A 53、API5L）抗腐蚀性能好。

（3） 在钢中适度增加铬含量会提高材料抗高温硫腐蚀性能。

在高温硫环境下通常采用5%Cr、7%Cr或9%Cr合金钢；含有1-1/4 Cr及2-1/4 Cr的材料，其使用效果通常不会令人满意。

（4） 在硫含量及温度特别高的情况下，通常采用12%Cr（410、410S、405SS）及304系列不锈钢。

高温环烷酸腐蚀高温环境下的环烷酸腐蚀速率与TAN、介质温度、介质相态、介质流速、介质流态、介质硫含量以及金属材料性能有关。

•TAN越大，腐蚀速率也越高；注：TAN是用来表示原油中环烷酸浓度的指标。

最新的研究结果表明：原油的总酸值与原油的腐蚀性并不呈正比关系，这可能与原油中环烷酸的化学结构有很大的关系，因此根据酸值只能粗略地比较原油的腐蚀性。

一般认为：当原油的酸值在0.3mgKOH/g时，环烷酸腐蚀的问题就应当引起注意，当原油的酸值大于或等于0.5mgKOH/g时，在一定的温度下，就会发生明显的腐蚀。

•环烷酸腐蚀通常发生的温度范围为400°F～750°F（204～400℃）。

不过在此温度范围以外，也有有关环烷酸腐蚀的报告。

<220 ℃，无水情况，无腐蚀；有水情况下腐蚀会随温度升高加剧；270～280℃，达到酸沸点，腐蚀最严重；350～400℃，由于FeS膜高温融解，腐蚀重新加剧>400℃，环烷酸分解或者蒸馏进入气相，腐蚀减弱。

注意：在环烷酸热分解时，会有低级有机酸或二氧化碳生成，它们会影响冷凝水的腐蚀性。

•硫腐蚀在气液两相均有发生，而环烷酸仅在液相中才具有腐蚀性。

环烷酸受相变的影响十分强烈，有相变时比纯液相腐蚀更严重，特别是气液相变边界和气相变液相的凝结过程腐蚀最为激烈。

•判定腐蚀的另一个重要因素是物流速度，特别是在存在环烷酸腐蚀的情况下。

由于硫化物保护层被冲刷掉，则流速越高，腐蚀速率也越高。

这种影响在流速很高的气液两相流中尤为明显。

在高温、高流速时，即便在酸值很低的情况下（如0.3KOHmg/g），含环烷酸介质对碳钢仍有很高的腐蚀速率。

根据国外资料，如果流速＞30米/秒，腐蚀速率会成5倍增加。

•流态是影响环烷酸腐蚀的非常重要的因素。

在管道的弯头、三通和泵中会产生湍流，湍流会加速管件、设备的腐蚀。

据报道，在这样的条件下，包括炉管、弯头、管线的腐蚀速度可增大两个数量级。

•在硫含量特别低的情况下，环烷酸腐蚀有可能更为严重。

由于来不及形成硫化物保护层，即使TAN比较低也是如此。

国外报道低硫的海湾原油需要高钼含量合金，而高硫的加利福尼亚原油在同样温度及酸值条件下却不需要高钼含量合金，证明高硫含量能抑制环烷酸腐蚀。

所以，低硫高酸值原油的腐蚀性可能更强。

•关于材料（1） 碳钢以及低铬合金钢（1.25～2.25% Cr）对环烷酸腐蚀最敏感。

（2） 在低酸值条件下，304系列不锈钢对环烷酸具有一定的抗腐蚀性。

（3） 在高酸值条件下，需要采用含钼（Mo）奥氏体不锈钢（如316、317 SS）。

实践证明，为了获得抗环烷酸腐蚀的最佳效果，需要在316系列不锈钢中最少加入2.5%的钼。

（4） 各种合金耐含酸原油腐蚀比较根据国外资料报道，各种合金耐含酸原油腐蚀能力如下：•CS 1.25Cr-0.5Mo 2.25Cr-0.5Mo•5Cr-0.5Mo 7Cr•9Cr-1Mo 304LSS 321SS 347SS•316SS•317SS•6% Mo Alloys•Alloy 625 Alloy276注：注意316SS的含钼量五:腐蚀速率的确定高温硫腐蚀在确定了介质硫含量以及温度后，根据修正后的McMonomy曲线确定腐蚀速率；高温环烷酸腐蚀在确定了工艺介质最高温度、介质硫含量、TAN以及介质流速后，根据腐蚀评估数据表确定腐蚀速率；注：在有关环烷酸腐蚀的各种论文中，对于腐蚀速率与环烷酸不同组分之间的对应关系还没有被广为接受的定论。

通常，含环烷酸组分的腐蚀速率，只是用来对腐蚀速率进行数量级的分级。

一旦从某一表格中选定适当的腐蚀速率：如果流速＞100fps（英尺/秒），则应乘以系数5。

经修正的McMonomy曲线。