硫腐蚀

1硫腐蚀的特点

硫腐蚀贯穿于炼油全过程。原油中的总硫含量与腐蚀性之间并无精确的对应关系，主要取决于含硫化合物的种类、含量和稳定性。如果原油中的非活性硫易转化为活性硫，即使硫含量很低，也将对设备造成严重的腐蚀。这就使硫腐蚀发生在炼油装置的各个部位。因此，硫腐蚀涉及装置多，腐蚀环境多种多样，含硫化合物的转化关系复杂，给硫腐蚀的动力学和热力学研究、防腐蚀措施的制定以及加工含硫原油的设备选材带来很多困难。

在原油加工过程中，硫腐蚀不是孤立存在的。硫和无机盐、环烷酸、氮化物、水、氢、氨等其它腐蚀性介质共同作用，形成多种复杂的腐蚀环境。

从腐蚀环境考虑硫腐蚀可分为高温（大于240℃）化学腐蚀、低温硫化氢电化学腐蚀以及两种比较特殊的腐蚀——硫酸露点腐蚀和连多硫酸腐蚀；从腐蚀形态考虑，硫腐蚀又可分为均匀腐蚀、点蚀、缝隙腐蚀、应力腐蚀开裂（SCC）以及由湿硫化氢引起的氢鼓泡(HB)、氢致开裂（HIC）、含硫化合物应力腐蚀开裂（SSCC）和应力导向氢致开裂（SOHIC）等。2低温轻油部位的腐蚀与防护

原油中存在的H2S以及有机含硫化合物在不同条件下逐步分解生成的H2S，与原油加工过程中形成的腐蚀性介质（如HCl，NH3等）和人为加入的腐蚀性(或可引起腐蚀的)介质（如乙醇胺、糠醛、水等）共同形成腐蚀性环境，在装置的低温部位（特别是气液相变部位）造成严重的腐蚀。典型的有常减压蒸馏装置常、减压塔顶的HCl＋H2S＋H2O型腐蚀环境；催化裂化装置分馏塔顶的HCN＋H2S＋H2O型腐蚀环境；加氢裂化和加氢精制装置流出物空冷器的H2S＋NH3＋H2＋H2O型腐蚀环境；干气脱硫装置再生塔、气体吸收塔的RNH2(乙醇胺)＋CO2＋H2S＋H2O型腐蚀环境等。

2.1HCl＋H2S＋H2O型腐蚀环境

这种腐蚀环境主要存在于常减压蒸馏装置塔顶循环系统和温度低于150℃的部位，如常压塔、初馏塔、减压塔顶部的塔体、塔板或填料以及塔顶冷凝冷却系统。一般气相部位腐蚀较轻，液相部位腐蚀较重，气液相变部位即露点部位最为严重。

2.1.1腐蚀状况

HCl和H2S的沸点都非常低(标准沸点分别为－84.95℃和－60.2℃)。因此，在原油加工过程中形成的HCl和H2S均伴随着油气集聚在常压塔顶。在110℃以下遇到蒸汽冷凝水会形成pH值达1～1.3的强酸性腐蚀介质，对设备产生腐蚀。对于碳钢为均匀腐蚀，对于0Cr13钢为点蚀，对于奥氏体不锈钢则为氯化物应力腐蚀开裂。

有资料表明，在无工艺防腐蚀条件下，碳钢的腐蚀速率可达2 mm/a，常压塔碳钢管壳式冷却器管束进口部位腐蚀速率高达6.0～14.5 mm/a，腐蚀形态为均匀腐蚀；常压塔顶的Cr13浮阀出现点蚀，腐蚀速率为1.8～2.0 mm/a。某炼油厂曾使用Cr18-Ni8钢作常压塔顶衬里，5年后出现大面积氯化物应力腐蚀开裂。某炼油厂使用1Cr18Ni9Ti钢作常压塔顶空冷器管束，投用90天后管子与管板胀接过渡区全部发生脆断。采用工艺防腐蚀后，常压塔顶空冷器管束腐蚀速率为0.1～0.3 mm/a，管壳式冷却器碳钢管束腐蚀速率为0.8 mm/a。某炼油厂常压塔顶管壳式冷却器管束使用1Cr18Ni9Ti钢，在加强工艺防腐蚀措施后，使用5年后发生应力腐蚀开裂。

2.1.2工艺防腐蚀措施

对于原油蒸馏塔顶的腐蚀控制技术，除搞好深度电脱盐外，仍然是“三注”，即在系统中注水、注缓蚀剂和注中和剂。过去注入氨水是产生铵盐垢下腐蚀的主要原因，占设备破坏的80%，其腐蚀速率是均匀腐蚀的20倍。垢下沉积物中硫化铁占70%～80%，其它是[wiki]焦炭[/wiki]和重质烃。硫化铁是原油蒸馏塔顶系统中溶解度最小的盐，其溶解性取决于pH值和含硫化合物浓度。腐蚀机理是由于干净或微覆盖区之间形成电位差电池。但传统观点认为，中和盐引起了塔顶的许多问题。这些盐水解使pH值为4，过量使用中和剂提高pH值，会

引起硫化铁沉积，最终导致塔顶破坏。一些研究结果表明，常压塔顶系统最佳pH值范围比过去推荐的范围(5.5～7.0)低，如表1所示。

表1常压塔顶系统推荐的最佳pH值

H2S/mg.L－1 pH值

20/50 5.1～5.6/4.9～5.4

100/200 4.8～5.3/4.6～5.1

由于常减压蒸馏装置塔顶腐蚀环境中氯离子的浓度较高，再加上各种应力的影响，极易造成氯离子应力腐蚀开裂，所以低温轻油部位的材质较难升级。国内绝大部分炼油厂常减压塔顶冷凝冷却系统仍采用碳钢，因此以“一脱四注”为核心内容的传统工艺防腐蚀手段显得异常重要。考虑到钠离子对二次加工装置加工工艺的影响，炼油厂已将“一脱四注”改为“一脱三注”。

“一脱”是原油深度脱盐，一方面是深度脱除钠盐。由于钠离子易引起加氢脱硫催化剂的中毒，因此对原料油中的钠离子含量要求很严格。例如某炼油厂加工进口含硫原油，要求原油经深度脱盐后，其原料油中钠离子含量小于1 mg/L。另一方面，为减轻塔顶HCl带来的腐蚀，要求电脱盐装置不仅脱钠离子，而且有效脱除钙、镁、铁离子。尽量降低塔顶冷凝冷却系统HCl的生成量。

目前炼油厂常减压蒸馏装置“三顶”大部分采用注氨，但其中和效果差，必须过量注入。这样，生成的NH4Cl容易结垢，一方面容易引起堵塞，另一方面产生垢下腐蚀。加工进口含硫原油后，塔顶冷凝冷却系统中H2S含量增加，结垢和腐蚀的问题更为突出。有的炼油厂采用注有机胺，取得了很好的中和效果，但有机胺价格昂贵，因此有的炼油厂采用氨和有机胺按一定比例混注的方法，效果也较好。部分炼油厂在“三顶”注入7019等水溶性缓蚀剂，但其保护面积小，膜完整性差，且膜修复困难。有的炼油厂采用油溶性缓蚀剂，选择合适的注入位置，取得了较好的缓蚀效果。国内新开发的中和缓蚀剂，既具有中和作用，又具有缓蚀作用，一剂多用，应用效果也较好。

国内炼油厂常减压蒸馏装置的“三剂”（破乳剂、缓蚀剂和中和剂）一般采用手工注入，很难做到定时定量。新开发的“三剂”自动注入系统，可根据物流量自动调节药剂的注入量，在部分炼油厂试用，取得了较好的效果，但与信号的自动采集和反馈等智能注入系统相比，仍有很大的差距。目前，洛阳石油[wiki]化工[/wiki]工程公司设备研究所正在进行这方面的研究工作，并已取得进展。

2.1.3材料防腐蚀

原油蒸馏塔顶耐蚀金属材料的选择是过程设备选择的一个关键。在欧美发达国家，这个部位的材料90年代以前一直选用Monel合金（UNS No.4400），设备壳体材料采用碳钢＋Monel合金复合钢材，内件全部为Monel合金。90年代初期，发现这种合金对湿硫化氢应力腐蚀开裂是敏感的，故在120℃以上不推荐使用。某国外炼油厂的常减压蒸馏装置原设计为：塔体采用碳钢＋Monel合金，内件仍采用Monel合金。但在详细设计中，耐蚀金属材料壳体改成了碳钢＋Hastelloy C-4合金，内件改为Hastelloy C-4合金(UNS No.6455)。在日本，该部位的耐蚀材料选用SUS 405（0Cr13Al）和Monel等合金。

在常减压蒸馏装置塔顶冷凝冷却系统的选材中，国内在80年代和90年代不断有炼油厂在塔顶冷凝冷却系统尝试使用奥氏体不锈钢和铝镁合金，结果都以设备很快腐蚀穿孔、开裂而告终。也有的炼油厂尝试使用钛合金换热器，但由于价格昂贵，很难推广。对于塔顶冷凝冷却系统，国内目前比较一致的看法是，设备采用碳钢材质，加强[wiki]涂料[/wiki]的施工管理，严格控制“一脱三注”，基本上可以控制塔顶冷凝冷却系统的腐蚀。

2.2HCN＋H2S＋H2O型腐蚀环境

原油中的含硫化合物在催化裂化的反应条件下形成H2S，同时一些氮化物也以一定的比