氟石膏资源化利用探究
氟石膏制硫酸钾的工艺探讨
氟石膏制硫酸钾的工艺探讨一、引言氟石膏是一种重要的工业原料，广泛应用于水泥、建材、化工等行业。
而硫酸钾作为一种重要的化工产品，具有广泛的用途，如农业、肥料、医药等。
本文将探讨以氟石膏为原料制备硫酸钾的工艺过程。
二、氟石膏的特性及应用氟石膏，也称为氟石膏石，是一种含氟矿石。
其主要成分是硫酸钙和氟化钙。
氟石膏具有较高的热稳定性和化学稳定性，是一种重要的建材原料。
同时，氟石膏还可以作为硫酸钾的原料，通过一系列的工艺过程转化为硫酸钾。
三、氟石膏制硫酸钾的工艺过程1. 氟石膏的破碎和磨细将氟石膏进行破碎和磨细处理，使其颗粒尺寸适合后续反应过程。
可以通过机械破碎和粉碎设备完成此过程。
2. 氟石膏的煅烧经过破碎和磨细后的氟石膏，需进行煅烧处理。
煅烧是指将氟石膏在高温下进行热解，使其分解为氟化钙和硫酸钙。
此过程需要控制好煅烧温度和时间，以保证分解反应的充分进行。
3. 氟化钙的提取煅烧后的氟石膏中生成的氟化钙可通过溶解和过滤等工艺步骤进行提取。
首先，将煅烧后的氟石膏与水进行反应，使氟化钙溶解在水中。
然后，通过过滤将溶液中的固体颗粒分离出来，得到氟化钙溶液。
4. 硫酸钾的生成将氟化钙溶液与硫酸进行反应，生成硫酸钾。
反应方程式为：CaF2 + H2SO4 → CaSO4 + 2HF2HF + K2SO4 → 2KHF2在反应过程中，硫酸与氟化钙反应生成硫酸钙和氢氟酸。
而氢氟酸与硫酸钾反应生成氟化钾和硫酸。
通过此反应，可以实现氟石膏转化为硫酸钾的目标。
5. 硫酸钾的提取和纯化反应生成的硫酸钾溶液需经过提取和纯化过程，以获得高纯度的硫酸钾产品。
一般采用结晶和过滤等技术手段进行提取和分离。
通过反复结晶和过滤，可以得到纯度较高的硫酸钾晶体。
6. 硫酸钾的干燥和包装将纯化后的硫酸钾晶体进行干燥处理，以去除余留的湿分。
干燥后的硫酸钾产品可进行包装，以便储存和运输。
四、工艺优化及应用前景在氟石膏制硫酸钾的工艺过程中，可以通过优化反应条件和提高设备效率，提高硫酸钾的产率和纯度。
废石膏在水泥制备中的资源化利用技术与装备研究
废石膏在水泥制备中的资源化利用技术与装备研究摘要：石膏是一种常见的矿产资源，广泛应用于建筑和工业制造领域。
然而，大量的废石膏排放导致了环境污染和资源浪费。
因此，寻找有效的资源化利用技术和装备成为了迫切的需求。
本文综述了目前废石膏在水泥制备中的资源化利用技术与装备研究进展，包括石膏烧结、石膏直接制备水泥熟料、石膏填充料和石膏水泥替代技术等方面。
同时，对于未来的研究方向进行了展望。
1. 引言水泥是建筑领域中最重要的材料之一，广泛应用于混凝土、砌体、路面等建筑物的建设。
然而，水泥的生产过程会产生大量的废石膏，如果不能有效地处理和利用这些废石膏，将会带来环境污染和资源浪费的问题。
因此，研究废石膏的资源化利用技术和装备对于环境保护和资源可持续利用具有重要意义。
2. 石膏烧结技术石膏烧结是将废石膏与其他原料一起烧结成水泥熟料的一种技术。
该技术能够有效地利用废石膏资源，并通过烧结过程中的高温煅烧使其转化为活性成分，提高水泥熟料的强度和活性。
石膏烧结技术在国内外已经得到了广泛的应用，但仍然存在烧结温度过高、烧结时间过长等问题，需要继续进行深入的研究和改进。
3. 石膏直接制备水泥熟料技术石膏直接制备水泥熟料技术是将废石膏直接与水泥原料相混合，并通过煅烧过程将其转化为水泥熟料的一种技术。
该技术具有工艺简单、节能环保等优点，能够高效地利用废石膏资源。
然而，由于石膏烧结过程中的化学反应较为复杂，石膏的直接制备水泥熟料技术仍需要进一步的研究和改进。
4. 石膏填充料技术石膏填充料技术是将废石膏作为水泥胶砂中的填充料使用的一种技术。
废石膏填充料不仅能够有效地利用废石膏资源，还能够改善水泥胶砂的性能，提高水泥制品的质量和使用寿命。
近年来，石膏填充料技术在国内外得到了广泛的应用，但仍然存在填充料与水泥基质的相容性、填充料的加入量等问题，还需要进一步的研究和改进。
5. 石膏水泥替代技术石膏水泥替代技术是将废石膏作为水泥的替代材料使用的一种技术。
建筑材料资源化利用
浅谈建筑材料的资源化利用摘要：随着建筑业的飞速发展，建筑材料的资源化利用成了世界共同关注的焦点话题。
本文结合国内外对建筑材料的利用经验，以建筑垃圾、电石渣、粉煤灰、氟石膏、建筑固体废弃物及粒化高炉矿渣资源化利用为例，总结了近年来国内外建筑材料资源化利用的情况并进行了初步分析。
关键词：建筑材料资源化利用效果分析建设行业是资源消耗型行业，更是资源综合利用型行业。
因此，建筑业在我国发展循环经济中占据着举足轻重的地位，国家对废弃物循环利用方面制定了诸多政策。
国务院《关于加快发展循环经济的若干意见》（国发〔2005〕22 号）指出“必须大力发展循环经济，按照‘减量化、再利用、资源化’原则，采取各种有效措施，以尽可能少的资源消耗和尽可能小的环境代价，取最大的经济产出和最少的废物排放，实现经济、环境和社会效益相统一，建设资源节约型和环境友好型社会”。
《意见》中规定了有关发展循环经济的重点工作和重点环节：“大力开展资源综合利用，最大程度实现废物资源化和再生资源回收利用”。
“再生资源产生环节要大力回收和循环利用各种废旧资源”[1]。
本文综合考虑资源、环境、技术、经济等多方面因素，总结了近年来国内外对建筑材料资源化利用的现状并进行分析。
1 建筑垃圾资源化利用——混合材料水泥随着我国城市建设的加快和建筑业的迅速发展，城市建筑垃圾的数量也急剧增加，据专家测算，每1万m2 建筑产生建筑垃圾约600t，每拆掉1m2 混凝土建筑，就会产生近1 t建筑垃圾。
目前，我国人均建筑垃圾排放量超过0.5t/a，即年产生量已近7亿t[2]。
大量的建筑垃圾未经任何处理，便被施工单位运往郊外或乡村，采用露天堆放或填埋的方式进行处理，不但长期占用大量耕地，而且还耗用大量的征用土地费、垃圾清运费等建设经费，对土壤、水源、河道和植被等造成很大的危害，同时，清运和堆放过程中的遗撒和灰尘飞扬等问题，又造成了严重的环境污染。
因此，建筑垃圾资源化循环利用势在必行。
无机氟化工的废渣处理
无机氟化工的废渣处理氟石膏又称硫石膏，是氟化盐生产中的主要副产品，每生产1t氢氟酸就有3.6t污水氟石膏生成，因其含有一定量的硫、氟成分而得名。
工业废渣的合理利用是国民经济可持续发展的一项重要内容。
随着铝工业、氟化工和有机工业的迅速发展，对氢氟酸和氟化盐的需求量增加很快，副产品氟石膏也相应增加。
但是，到目前为止，国内尚未较好地解决氟石膏的处理和综合利用问题。
大量的氟石膏被倾入渣场或以料浆的形式泵入江河湖海，不但浪费资源、占用大量耕地，而且影响生态平衡，污染环境。
因此开发利用氟石膏不仅对生产者、使用者有较好的经济效益，更有环境保护和节能意义。
2.1氟石膏的性质氟石膏是一种重要的建筑材料，其主要成分是CaSO4·2 H2O，天然矿床有石膏（或透石膏CaSO4·2 H2O）和硬石膏。
硬石膏即天然的无水硫酸钙，它经常与二水石膏在一个矿体中共生。
人造石膏有磷石膏和氟石膏。
氟石膏是由萤石（CaF2）和硫酸(H2SO4)反应制取氟化氢时所得的副产品。
刚出炉时，其中含有部分硫酸，用石灰乳或粘土矿料浆中和后，经过滤和干燥得氟石膏。
大部分为φ5~25mm的球状颗粒，呈灰白色，以CaSO4·2 H2O和CaSO4形态存在。
其化学成分见表2-15。
用石灰乳中和的氟石膏中含SiO2和Al2O3很低，而以粘土矿中和时，则SiO2和Al2O3含量较高。
氧氟酸反应炉出炉时的氟石膏为无水石膏，在适宜的条件下，经一定的时间，可以转化成二水石膏（CaSO4·2 H2O），其水化历程见表2-16。
从表中可以看出，氟石膏在水化过程中，晶粒形态发生明显的变化，由原来的粒状结构变成针状，片状或板状结构。
颗粒逐渐变粗，晶形逐渐整。
自然堆放的氟石膏（CaSO4），在一定温度，湿度和时间内能转变成石膏（CaSO4·2 H2O）。
经水化后的氟石膏可制取β—型半水建筑石膏。
用加压水溶液或掺加适宜晶核转化剂，能获得α—型半水高强石膏。
氟石膏利用,氟石膏应用现状
氟石膏的用途：氟石膏造粒，氟石膏压球，氟石膏压球机，氟石膏又称硫石膏，是氟化盐生产中的主要副产品，因其含有一定量的硫、氟成分而得名。
是化工厂以萤石(主要是CF2)和硫酸(H2SO4)进行化学反应制取氢氟酸(H2F)的副产品.是一种半水石膏，加水后生成二水石膏而快速凝固，工业上常用作水泥加速凝固剂，可以用来制作建筑材料。
氟石膏用途：氟石膏的用途，氟石膏烘干，氟石膏造粒，氟石膏压球机等等，目前有四种型号：每时8吨、10吨、15吨、20吨，属专用设备经过我厂的氟石膏压球机强制压缩成球，不添加任何粘结剂，产品纯度得到保证。
直接压球，无需后续干燥过程、更有利于现有生产流程的衔接和改造。
颗粒强度高，适合各种运输，减少包装成本，提高产品运输能力。
经过压制后的氟石膏颗粒，是水泥厂做缓凝剂的最佳材料。
进入水泥厂磨机后，不堵料、不粘磨，解决了脱硫石膏下料困难，堵料严重，进入磨机后粘磨、影响磨机产量等问题。
氟石膏处理(disposal of fluorine gypsum)：使氢氟酸生产过程中排出的渣得以充分利用的过程。
萤石和硫酸反应制取氢氟酸时产生含12％～14％的硫酸的残渣，采用石灰乳或粘土矿浆中和，经过滤、干燥成为氟石膏。
产渣量和氢氟酸生产技术有关，每生产1t氢氟酸排出氟石膏4～4.5t。
氟石膏压球，氟石膏压球机：氟石膏的化学成分为(％)：CaO32～38，SO339～50，SiO20.4～0.6，Al2O30.01～2.00，Fe2O30.05～0.25，MgO0.1～0.8，CaF22.5～6.5；灼烧损失(400℃)3.0～19。
氟石膏是重要的工业原料和建筑材料。
可代替天然石膏作各种硅酸盐水泥的缓凝剂，可用作硫酸盐炉渣水泥和矿化剂、建筑砌块、地板和建筑抹面材料，炉渣砖添加剂，加强石膏纤维装饰板和建筑纸面石膏板，陶瓷石膏模具等。
氟石膏具有颗粒细、不需破碎、使用方便、质量稳定的特点。
其应用技术成熟，范围较为广泛。
氟石膏作缓凝剂的试验研究及应用
2. 3 投入试生产, 用 53 @ 9m 二台闭路 磨机直 接 试 验 生 产, 其 物 料 配 比 为: 熟 料 88% 、氟石 4% 、混合材 8% , 磨制 P #O425# 水泥, 水泥质量情况见表 4。
从表 4 试验结果表明出使用氟石膏作缓 凝剂有良好的效果: ( 1) 水泥的凝结时间与原
厂熟料中 C3A > 3. 0% , 水泥凝结时间受 C3A 6% 和氟石膏掺量为 4% , 分别粉磨进行三组
的水化速度所控制, C3A 水化很块, 自抑作用 有关指标的对比试验。对比试验结果见表 2
表 2 掺氟石膏与掺石性能对比试验
试验组 编号
第 一
A
组 A1
第 二
B
组 B1
第 三
C
组 C1
细度 稠度 初凝
( 1) 自试验 至今共进 厂氟石膏 2300 多 吨, 成本 80 元/ 吨, 节约开支 8 万余元, 按厂 年生产计划水泥 30 万吨, 年需二水石膏 1. 9 万吨, 成本 115 元/ 吨, 全年需耗资 218. 5 万 元。氟石膏 SO3 含量高, 折合二水石膏全年 只需氟石膏 11875 吨, 总成本只需 95 万元, 如全 年 全部 使 用 氟 石 膏 可 为厂 节 约 开 支 123. 5 万元。
微晶玻璃属当今高科技材料。我国生产 该产品起步较晚, 直到 90 年初仅有少数厂家 采用单层或双层油烧晶化窑炉生产。针对这 一状况, 国家建材局把研制生产燃气多层微 晶窑炉列为重点开发项目。武汉工业大学率 先承担起了开发任务。去年 9 月, 武 工大组 织专门技术攻关组, 终于设计出可行性方案, 并与广东省茂名市汉业饰材有限公司达成协 议, 将科技成果尽快转化成生产力, 共同投资 6000 多万元兴建一条年产 20 万平方米的微
含钨氟石膏渣综合利用研究
含钨氟石膏渣综合利用研究钟勇;黄彦强;刘振楠;雷湘;牛磊【摘要】氟石膏渣目前主要是作为工业废渣应用于建筑行业,价值不高.试验研究了含钨氟石膏渣的综合利用处理,采用冶炼分离技术,回收氟石膏渣中的钨,得到人造白钨产品,同时将硫酸钙转变为价值较高的硫酸铵和轻质碳酸钙产品.研究结论既为含钨氟石膏渣的综合利用开辟了一条新的渠道,又为含钨萤石选冶联合处理的可能性提供了依据.【期刊名称】《湖南有色金属》【年(卷),期】2016(032)005【总页数】4页(P20-23)【关键词】含钨氟石膏渣;综合利用;冶炼分离【作者】钟勇;黄彦强;刘振楠;雷湘;牛磊【作者单位】湖南有色金属研究院,湖南长沙410100;湖南有色金属研究院,湖南长沙410100;湖南有色金属研究院,湖南长沙410100;湖南有色金属研究院,湖南长沙410100;湖南有色金属研究院,湖南长沙410100【正文语种】中文【中图分类】TF803.2氟石膏是氟化盐厂利用萤石和浓硫酸制取氢氟酸后的副产品，因它含有少量尚未反应的CaF2，所以又称为氟石膏。
每生产1 t氢氟酸就有约3.6 t氟石膏生成，我国每年氟石膏产出量在200万t以上。
刚出装置时氟石膏中含有残余的萤石与硫酸，其中氟及硫酸的含量较高，都超过危险废物鉴别标准所规定的限值，属腐蚀性强的有害固体废弃物，对植物、动物和人都具有极大的副作用。
其大部分在稍加中和处理后就作为一般固体废弃物堆存，直接堆存不仅占用土地，还污染土壤和地下水环境。
因此，处理和利用氟石膏，对生态环境具有十分重要的意义［1，2］。
由于生产氟化氢所用的原料酸级萤石纯度很高，反应过程处于无水状态，所副产的氟石膏为无水石膏，其中CaSO4含量很高，达95%以上，而且属于适合生产浇注地板的石膏，在石膏资源中这是一种难得的品级资源。
氟石膏含有SO3，含量高且稳定、易破碎，既可作水泥缓凝剂，又可作矿化剂，因而首先在水泥行业得到应用。
近年来，我国在氟石膏的开发利用上已经从简单、低附加值利用逐渐向高技术、高附加值、深加工方向转化［3］。
废石膏的来源和综合利用方法
废石膏的来源和综合利用方法一、废石膏的来源废石膏是以硫酸钙为主要成分的一种工业废渣。
废石膏呈粉状，主要成分是硫酸钙，含量在百分之80以上，其他成分为硅、铝、铁、镁、钠、钾、磷、硫、钛、锰、铈、碳、氟等元素的氧化物。
废石膏的排放量很大，每生产一吨磷酸约可排出5吨磷石膏。
大量废石膏如不加处置，任意堆存，不但占用大片土地，而且会污染水体和土壤。
例如，氟石膏中氟含量高达百分之3.07，其中百分之2.05是水溶性的，如处置不当，则会危害农业生产和人体健康并威胁牲畜生长繁殖。
废石膏以硫酸钙为主要成分的一种工业固体废物。
废石膏因来源不同而有不同的品种，如用磷酸盐矿石和硫酸制造磷酸产生的废渣为磷石膏，用氟化钙和硫酸制取氢氟酸时生成的石膏为氟石膏，用海水制取食盐过程中产生的石膏为盐石膏，用钛铁矿石制取二氧化钛过程中和用废硫酸进行中和反应所生成的石膏为钛石膏，苏打工业和人造丝工业中用氯化钙和硫酸钠反应生成的石膏为苏打石膏等。
废石膏呈粉末状，一般以料浆形式排出，颗粒直径在5～150微米之间，硫酸钙含量一般在80％以上。
硫酸钙通常有三种结晶形态:二水石膏(CaSO4·2H2O),半水石，硬石膏(CaSO4)。
在废石膏总量中，磷石膏占大多数，由于它是工业废渣，化学成分的含量波动范围很大，表是典型的磷石膏所含的化学成分。
1.1 石膏尾矿石膏尾矿,指石膏矿山采矿过程中排出的含有杂质的低品位石膏矿石。
其石膏含量(二水石膏与无水石膏之和) 一般约55 % ,其余为粘土杂质。
石膏尾矿矿物组成为二水石膏、硬石膏、少量石英、长石、白云石,微量蒙脱石、伊利石、黄铁矿和有机质等。
化学成份主要是CaO 和SO3 ,次为SiO2 、Al2O3 和少量Fe2O3 、MgO、K2O、Na2O 等。
1.2 硬石膏在开采铁矿等矿藏的过程中,会排放出大量伴生硬石膏。
主要矿物是Ⅱ型无水石膏,有时混有少量二水石膏、碳酸盐或粘土等杂质。
硬石膏结晶良好,比二水石膏致密而坚硬,CaSO4 含量一般在80 %以上,品质优良。
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氟石膏资源化利用的研究摘要氟石膏是化工生产氟化氢排出的废渣,每年都有大量飞氟化氢废渣产生这不进浪费了很多资源而且还污染了环境。
资源化利用氟石膏可替代天然石膏按一定比例掺入水泥中作为水泥缓凝剂使用,也可通过掺加外加剂将其改性,辅以其他掺合料后用来生产抹灰用粉刷石膏、石膏砌块及石膏砖等建筑材料,产品的技术性能指标均达到国家标准要求,且成本大大降低。
这样既解决了环境污染问题,又实现了化工废渣的资源化利用,社会效益和经济效益显著。
关键词:氟石膏；缓凝剂；建筑砌块；资源化利用；建筑材料AbstractIn this paper ,several ways that produce building materials with fluorgypsum ,a chemical industrial wasteresidue ,are discussed. Instead of natural gypsum ,fluorgypsum can be used as a retarder ,mixed with cement pro ra2ta. Modified and mixed with many kinds of admixture , fluorgypsum can be used to produce other building materi2als ,such as plastering gypsum and building blocks. So the comprehensive utilization of fluorgypsum is a way notonly to reslove pollution problems ,but also to reduce the cost of production. Benefit s in environment and economyproducing building materials with fluorgypsum brings are obvious.Key words :fluorgyp sum ;comprehensive utilization ;building material目录引言 (3)1氟石膏的组成和特性 (3)2氟石膏开发利用现状 (5)3氟石膏的资源化利用方法 (7)3. 1 作水泥缓凝剂 (7)3. 2 生产粉刷石膏 (8)3. 3 生产石膏砌块及石膏砖 (9)3. 4用干法石膏作胶凝材料[14] (10)3. 5用于陶瓷石膏模具 (10)3. 6用氟石膏制硫酸钾[15] (10)4氟石膏开发利用前景展望 (11)5结语 (11)引言氟石膏的生成氟石膏是利用萤石和浓硫酸制取氢氟酸后的副产品，每生产1吨氢氟酸就有3．6吨无水氟石膏生成。
其具体的生产反应方程如2．1式所示：H2S04+CaF2—2 HFT+CaS04 (2—1)氟石膏从反应炉中排出时，料温为180～230℃，燃气温度为800～1000℃，排出的石膏为无水硫酸钙，属于II CaS04。
刚出窑时氟石膏中含有残余的萤石与硫酸，浸出液中氟及硫酸的含量较高，都超过《危险废物鉴别标准》规定的限值，属腐蚀性强的有害固体废弃物，因此不能堆放。
对此我国一般有两种处理办法：一种是石灰中和法，即将刚出炉的石膏加水打浆，投入石灰中和至pH=7左右时排放。
加入的石灰中和硫酸，进～步生成硫酸钙。
加石灰时，只带入少量的Mgo，因此，采用这种处理方法，氟石膏的纯度较高，可达80％'---'90％，称为石灰一氟石膏。
第二种是铝土矿中和法，即加入铝土矿中和剩余的硫酸可回收有用的产品硫酸铝，使其略呈酸性，再加石灰中和至pH=7，然后排出堆放。
铝土矿中含40％左右的Si02及其它杂质，使最后排出的氟石膏品位下降至70％---,80％，这种石膏称为铝土一氟石剖引。
目前，国内年产出量达100多万吨。
对于大部分氟石膏处理是直接送至渣场堆放，如此不得不征用大量的土地，并要对周围环境加以维护，实为企业一大沉重的包袱。
如何加以综合治理，变废为宝成为企业非常重要的课题。
另外，利用工业废渣开发新产品符合国家可持续发展战略要求，进行相关问题的研究具有十分重要的意义。
石膏作为建筑材料历史悠久,具有质量轻、表面光洁细腻、强度高、保温隔热、防火性好、能耗低、调节室内湿度及吸声等独特的优良建筑性能,是一种绿色环保建材,近年来备受人们青睐。
目前,我国的石膏建材产品无论品种、产量和质量都较发达国家有很大差距,随着建筑业的高速发展,对石膏建材的需求也急剧增长。
然而我国目前主要通过开采天然石膏矿来获取生产石膏建材的原料,不但成本高、能耗高,而且严重破坏生态环境,不值得推广。
为此,国家大力提倡对化工生产排出的化学石膏进行资源化综合利用,拓宽石膏来源,加快石膏建材业的发展。
1氟石膏的组成和特性新生的氟石膏为干燥粉粒状固体，呈微晶状晶体，微晶体紧密结合，粒度在O．07"-'0．21mm之间，纵向达0．35mm，其中O．147mm以下的细粉占30％,-一40％，其它矿物在氟石膏中呈零星分布[1]。
H+含量为O．38×10～mol／g，吸附水为2"--'3％，其晶体比天然石膏细小，一般为几微米至几十微米，发育不完整。
其密度约为2．99／cm3，比表面积约600m2／kg。
氟石膏长时间露天堆放后可慢慢水化，晶粒结构由原来的粒状结构变成针状、片状或板状结构，颗粒逐渐变粗，产生强度。
根据生产工艺，氟石膏主要又可分为两种：1、干法石膏：干法氟化铝生产过程中的石膏排渣用石灰粉拌合中和而成，呈灰白色粉粒状。
2、湿法石膏：氢氟酸生产过程中的石膏排渣用石灰乳或粘土矿浆中和，浆化成石膏料浆。
氟石膏主要化学成分列于下表。
氟石膏主要化学成分（%）干法石膏和刚出炉的湿法石膏基本不含结晶水，主要为II无水石膏。
从表可以看出，氟石膏中CaS04品位较高。
石膏中尚存有少量的未反应完全的氟化钙及中和时所带入的其它杂质，这些少量的杂质机械混合于石膏中，对石膏的性质影响不大【2】。
氟石膏的环境保护问题上，中国建材研究院对氟石膏进行放射性物质比活度的测定结果表明氟石膏的放射性水平远远低于国家标准规定。
对HF的含量，因氟石膏形成时物料稳定在1 80--一230℃，而氟化氢在常温下极易挥发，在生产中被废气回收装置回收利用，故在此温下几乎氟化氢不会在渣中残存。
氟石膏中含有少量CaF2(2．5"--'6．5％)，但其几乎不溶于水，不会对环境和人体造成危害[3】。
显然，用氟石膏为原料生产建筑石膏及制品之投资小、能耗低，必将带来较大效益。
但由于氟石膏水化硬化速度很慢，在水中溶解速度较二水石膏慢，且强度较低，不能直接用作胶凝材料应用于工业生产，必须通过掺加复合外加剂对氟石膏进行改性。
改性后的氟石膏大部分II型无水石膏转化为二水石膏，给运输和合理利用创造了有利条件。
石膏随着外界条件的变化如温度、压力、水分的变化,石膏通过水化反应生成带结晶水的半水石膏(CaSO4·1/ 2H2O) 和二水石膏(CaSO4·2H2O) ,反之二水石膏通过脱水反应转化为半水石膏,继续脱水转化成无水石膏(CaSO4) 。
因水化和脱水反应的条件不同,如温度、压力、水的比例不同,引入的杂质不同,石膏会形成多种变体。
这些变体的结晶水含量、晶体相态不同。
实验证明,脱水和水化反应的机制较复杂,同时进行多种反应,因此天然石膏和工厂加工过的石膏制品都是多种石膏变体的混合物。
一般公认石膏有5 种相态7 个变体:二水石膏(D) —CaSO4 ·2H2O ; 二水石膏( H) —CaSO4 ·2H2O(分为α型和β型) ; Ⅲ型无水石膏(A Ⅲ) —CaSO4α型β型; Ⅱ型无水石膏(A Ⅱ) —CaSO4 ; Ⅰ型无水石膏(A Ⅰ) 。
石膏企业根据各种变体的特性,开发了多种具有实用价值的石膏产品,形成了一门规模很大的产业。
化工生产排出的氟石膏废渣呈灰白色粉末状,有时结成小球。
其主要化学成分是硫酸钙(CaSO4 ) ,纯度较高,一般可达90 %左右[4 ] ,这在石膏资源中是十分难得的品级。
笔者对淄博某化工厂排出的经石灰中和处理后的氟石膏进行了X 射线衍射分析及化学组成分析,结果为(以下百分含量如不作特别说明均为质量百分含量) : CaSO4 92 %,Ca (OH) 2 7. 5 % ,CaF2 0. 5 %。
从图1 可以看出,该化工厂排出的氟石膏以无水Ⅱ型CaSO4 为主要成分,相态属Ⅱ型硬石膏(An2hydrite Ⅱ) ,品级达到国家一级石膏标准。
因氟石膏废渣中掺入部分石灰中和未反应掉的硫酸,所以废渣呈碱性。
图1图1 淄博某化工厂排出氟石膏的XRD 图Fig. 1 X2ray diff raction spect rum of fluorgypsum residue 根据当前国内氟化氢生产的工艺条件分析[5 ] ,氟石膏形成时,物料温度在180～230 ℃,而氟化氢在常温下极易挥发,此温度条件下几乎不可能在氟石膏内残存,而氟石膏中的氟元素则是以难溶于水的CaF2 形式存在,其含量一般低于2 %。
因此,氟石膏中有毒氟化物含量极低,不会危害人体。
另外,经中国建材院和山东建工学院对氟石膏的放射性进行测评[6 ] ,结果远低于国家标准GB6763286 的限制。
因此,利用氟石膏废渣生产建筑材料是安全可行的。
2氟石膏开发利用现状国内研究进展情况氟石膏可用作各种水泥的缓凝剂、硫酸盐炉渣水泥和矿化剂等,这方面技术已经比较成熟。
如焦作市各水泥厂目前使用焦作多氟多公司的氟石膏;湖南衡阳市白水泥厂用氟石膏生产出合格的白水泥[ 7 ]等,全国很多厂家应用,都收到了良好的经济效益和社会效益。
氟石膏的重要特点是化学成分稳定,SO3 含量高,从而可生产高质量的水泥。
氟石膏作为矿化剂,除了能降低烧成温度外,还可以减少物料中碱的挥发度,避免造成生产故障和环境污染。
其机理为:水泥中含碱量为0.5 %～0.6 %的Na2O 和0. 5 %～2 %的K2O ,在煅烧前一般加石膏0. 5 %～1 % ,可以使碱保持在固溶体中,从而不影响水泥的性能。
粉刷石膏是一种新型建筑抹灰材料,具有粘结力强,质量轻,不易干缩裂缝、起鼓等优点,尤其适合于墙体改革后的加气混凝土砌块内墙抹灰。
1990 年,山东省建筑科学研究院受建设部委托以氟石膏为主要原料,研制开发了内墙石膏抹灰材料———F 型粉刷石膏,并于1995 年通过部级鉴定。
该院先以无机盐作催化改性剂,将活性低、凝结硬化慢、强度低的氟石膏转变为活性高、凝结硬化时间和强度均能满足施工要求的胶凝材料。