第二章05讲分子间作用力及晶态案例
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3 , 1
2 b, 3
3 , 2
1 c 2
6 , 2 3 , 2 4 2
(2) 去单位向量，求倒数并通分 b
2 1
a
(3) 除分母，用圆括号括起来
6, 3, 4
6 3 4
2.1.2 聚合物在晶体中的构象
等同周期(或称纤维周期)：高分子晶体中，
在 c 轴方向化学结构和几何结构重复单元的 距离。
反射光间会出现衍射现象
nl = 2dhklsinq
n=1, 2, 3, …称为衍射级数 q 为衍射角
多晶样品的衍射花样
样品
铝箔的X-射线和电子射线衍射花样
X-射线衍射花样
晶体样品的衍射曲线
2.1.1 晶体结构的基本概念
点阵与晶胞
晶体结构 = 空间点阵 + 结构基元
晶胞：代表晶体结构的基本重复单位(平行六面体)
状态外，还可能有自由能虽较最稳定状态要高 但也能相对稳定存在的状态，这种状态称为 “亚稳态”
要克服一定的位垒， 否则将停留在亚稳态
热力学因素
亚稳态
动力学因素
稳 态
需要一定的松弛时间，时间越 长，亚稳态持续的时间也越长
2.1.6 结晶度 (Crystallinity)
Poly-peptide Helical PET, kinked
晶胞密度
MZ c N AV
其中: M----结构单元分子量
Z----单位晶胞中单体(即链结构单元)的数目 V----晶胞体积 NA----为阿佛加德罗常数
例题：已知聚甲基丙烯酸甲酯晶胞参数为
a×b×c=2.108×1.217×1.055nm，α＝β ＝γ＝90o，测得密度ρ ＝1.23g/cm3，M0＝ 100.1，试求每个晶胞单元中的重复结构单 元数。 解：聚甲基丙烯酸甲酯为斜方晶系，所以
2.1 晶态结构 (Crystalline structure)
高分子链本身具有必要的 规整结构 适宜的温度，外力等条件 熔体结晶
高分子规整堆砌 形成结晶
玻璃体结晶 溶液结晶
X射线衍射花样
结晶聚合物的重 要实验证据
X-ray patterns
Intensity (cps)
1000 500 0 10 20 30 40 50 Polar angle (degree)
ZM 0 N AV 每个晶胞单元中的重复结构单元数 abcN A Z＝ 20 M0
2.1.3 聚合物的结晶形态
Crystalline Polymer Morphology
结晶形态学研究的对象：单个晶粒的大小、
形状以及它们的聚集方式。 单晶体与多晶体
单晶体:具有一定外形, 长程有序 多晶体:由很多微小单晶无规则地聚集而成 单晶、球晶、树枝状晶、纤维晶、串晶、伸直 链晶等
单晶的发现及其结构
1957年，Keller、Till、Fischer 同时报道了聚合物单晶的发现 m (1) 长宽可以为几微米，厚度100A (2) 条件恒定，厚度恒定，厚度随温度增加在增加
100A
(3) 沿长度和宽度方向增长
(4) 分子链沿厚度方向取向 (5) 结晶度很高，但不能达到100%
聚乙烯主链
第 2章 高分子的凝聚态结构
The Aggregation State of Polymers
凝聚态(聚集态)与相态
凝聚态：物质的物理状态, 是根据物质的分子
运动在宏观力学性能上的表现来区分的, 通常 包括固、液、气体（态），称为物质三态 相态：物质的热力学状态，是根据物质的结构 特征和热力学性质来区分的，包括晶相、液相 和气相（或态） 一般而言，气体为气相，液体为液相，但固体 并不都是晶相。如玻璃(固体、液相)
0.046 0.034 0.036 0.024~0.029
近邻折叠
熔体
插线板模型
单晶发现的重要意义
发现了折叠链结构
分子链通过晶区和非晶区的方式——折叠 明确了晶体的形状为片状
发现了晶片结构
Baidu Nhomakorabea
明确了晶粒尺寸为100A的是晶片的厚度
结晶条件对晶体形态与结构的影响如何？
没有说明!
2.1.5 球晶结构与生成
常见聚合物晶体形态:
(1) 单晶 Single Crystal (片晶 lamella)
PE单晶 i-PS单晶
稀溶液，慢降温
螺旋生长
175℃从0.003%的 溶液中缓慢结晶
单晶的形成条件
一般是在极稀的溶液中(浓度约0.01～0.1%)缓慢结晶形成
的。在适当的条件下，聚合物单晶体还可以在熔体中形成
小角中子散射(SANS)测量聚合物的分子尺寸
聚合物
PE PP i-PS
结晶过程
从熔体中快速冷却(淬火) 急剧冷却 淬火后在137oC保温(退火) 在 200oC下结晶 1 h
S M w
2
1
2
nm /( g / mol )
1
2
熔体
0.046 0.035 0.035 0.022
结晶态
Cubic Hexagonal Tetragonal Rhombohedral
Orthorhombic
Monoclinic Triclinic
a bc a=b=g=90
晶面指数( h k l ) (Miller indices)
c
c/2 2b/3 a/3
(1) 求晶面在三晶轴上的截距
1 a, 3
密度 内聚能：为克服分子间作用力，将1mol凝聚体汽化时 所需要的能量DE 摩尔汽化热或摩尔升华热
DE = DHv - RT
汽化时所作的膨胀功
内聚能密度(CED)：单位体积凝聚体汽化时所需要的能量 DE (Cohesive Energy Density)
CED =
Vm
摩尔体积
部分线形聚合物的内聚能密度数据列于表2－1中。
内聚能密度在300 J/cm3 以下的聚合物，
都是非极性聚合物，分子间的作用力主要 是色散力，分子链属于柔性连，具有高弹 性，可作橡胶（聚乙烯除外）。 内聚能密度在400 J/cm3 以上的聚合物， 分子链上有强的极性基团或者分子间能形 成氢键，分子间相互作用很强，具有较好 的力学强度和耐热性，加上易于结晶和取 向，可作纤维材料。 内聚能密度在300~400 J/cm3 之间的聚合 物，分子间作用力居中，适合作塑料。
210oC, 4h
205oC, 4h
200oC, 4h
AFM images of isotactic PS crystals in 11nm thick film in different Tc.
(2) 树枝状晶 Dendritic crystal
溶液浓度较大(一般为0.1%以上)，温度较低的条件下结
较低温度下， 边结晶边搅拌
PE
i-PS
(5) 伸直链晶
聚合物在高压 和高温下结晶 时，可以得到 厚度与其分子 链长度相当的 晶片
Extended chain crystal of PE
Needle-like extended chain crystal of POM
热力学上最稳定的晶体
聚乙烯在226℃于4800大气压下结晶8小时得到的 伸直链晶： 晶体的熔点为140.1℃；结晶度达97%； 密度为0.9938克/厘米3；伸直链长度达3×103nm 那么，通常情况下的聚合物结晶都是 一种亚稳态。
100A = 40个单体单元 ~ 1000分子量 分子量5万的聚乙烯链长度为5000A 该聚乙烯链如何形成单晶片? 分子链必然在厚度方向上折叠
100A
2.5A
折叠链模型 Folded chain model
规则近邻
不规则近邻
无规(插线板) go
Schematic drawing of single crystal with regular chain folding
晶时，高分子的扩散成为结晶生长的控制因素，此时在 突出的棱角上要比其它邻近处的生长速度更快，从而倾 向于树枝状地生长，最后形成树枝状晶体。
PE
PEO
(3) 纤维状晶
形成条件： 存在流动场， 分子链伸展并沿流 动方向平行排列。 Row nucleation
(4) 串晶 Shish-kebab structure
Maltese Cross in Polymer Spherulites
偏光显微镜观察
等规聚苯乙烯
聚乙烯 等规聚丙烯
聚戊二酸丙二醇酯
原子力显微镜 AFM (Atomic Force Microscope)
等规聚苯乙烯从玻璃态开始等温结晶
2.1.4 高分子晶态结构模型
X-射线衍射实验结果 (1)晶区和非晶区共存 (2)晶区尺寸大约为100A
一般将分子链的方向定义为 c 轴, 又称为主轴
在晶态高分子中，分子链多采用分子内能量
最低的构象，即孤立分子链在能量上最优选 的构象。
PE的晶胞结构 Planar zigzag conformation
PE的 构象1
PE的 构象2
PP的晶胞结构
PP的 构象
碳链的各种构象
Nylon-66 Extended
控制球晶大小的方法
球晶的大小对性能有重要影响：球晶大透明性差、 力学性能差，反之，球晶小透明性和力学性能好。 （1） 控制形成速度：将熔体急速冷却，生成较小 的球晶；缓慢冷却，则生成较大的球晶。
（2）采用共聚的方法：破坏链的均一性和规整性， 生成较小球晶。
（3）外加成核剂：可获得小甚至微小的球晶。
高分子凝聚态
高分子链之间的几何排列和堆砌状态
液体 高 分 子 凝 聚 态 晶态 固体 非晶态 液晶态 取向态 织态结构 高分子凝聚态结构
直接决定材料的性能 高分子材料的成型条件
高分子链结构
聚合物的基本性能特点
分子间作用力
范德华力和氢键
物质为什么会形成凝聚态？
表征分子间作用力大小的物理量——内聚能或内聚能
球晶的电镜照片
聚乙烯
球晶的结构特点
沿径向恒速增长 分子链垂直于径向取向
交叉偏振光下可观察到Maltese十字
由纤维状晶片和晶迭组成 结晶度远低于100%
直径从0.1m~1cm
球晶结构示意图
环带球晶
聚乙烯
偏光显微镜下球晶的生长
聚乙烯在125℃等温结晶
球晶的生长过程
聚合物 聚乙烯 聚异丁烯 天然橡胶 聚丁二烯 丁苯橡胶 聚苯乙烯 CED/(J/cm3) 259 272 280 276 276 305 聚合物 聚甲基丙烯 酸甲酯 聚乙酸乙烯 酯 聚氯乙烯 聚对苯二甲 酸乙二酯 尼龙66 聚丙烯腈 CED/(J/cm3) 347 368 381 477 774 992
X射线衍射曲线 X-ray diffraction
X-射线衍射的基本原理 X-ray Diffraction (XRD)
① ② ③ 3a 2a 1a 2b 3c
AB + BC = 2dsinq
2dsinq = nl
q
A B C
d
布拉格定律 (Bragg’s Law)
当两束光的光程差为入射光波长的整数倍时,
(6) 球晶 Spherulite
当结晶性聚合物从浓溶液中析出或从熔体冷却结
晶时，通常形成球晶。 直径 0.5~100m， 5m以上的用光学显微镜可以 很容易地看到 球晶的基本特点在于其外貌呈球状，但在生长受 阻时呈现不规则的多面体。因此，球晶较小时呈 现球形，晶核多并继续生长扩大后成为不规则的 多面体 在偏光显微镜两偏振器间，球晶呈现特有的黑十 字消光现象(Maltese Cross)
无规聚丙烯
等规聚丙烯
铝箔
缨状胶束模型 (Two-phase) fringed micelle model
模型的特点
一个分子链可以同时穿越若干个晶区和非晶
区，在晶区中分子链互相平行排列，在非晶 区中分子链互相缠结呈卷曲无规排列。
局限：
未描述晶体的具体形状 未提出晶体间的关系 未体现结晶条件的影响
晶胞参数
c
b g
a
b
a
七大晶系
System
立方晶系 六方晶系 四方晶系 三方晶系 正交晶系 单斜晶系 三斜晶系
Axes Axial angles
a=b=c a=bc a=bc a=b=c a bc a bc a=b=g=90 a=g=90; b=120 a=b=g=90 a=b=g90 a=g=90; b90 abg90
“三相”结构模型
晶相 中间相 非晶相 中间相 晶相
2.1.5 结晶完善性
DG DH T DS 对于高分子的结晶过程，
问题 由于结晶环境不同，高分子可形成多种结晶形
态，那么，是否存在一种自由能最低或者说热 力学最稳定的形态？如果有的话，是哪一种结 晶形态？高分子结晶为何最终不都是该形态？
亚稳态 在一定条件下，体系除了有自由能最低的稳定
2 b, 3
3 , 2
1 c 2
6 , 2 3 , 2 4 2
(2) 去单位向量，求倒数并通分 b
2 1
a
(3) 除分母，用圆括号括起来
6, 3, 4
6 3 4
2.1.2 聚合物在晶体中的构象
等同周期(或称纤维周期)：高分子晶体中，
在 c 轴方向化学结构和几何结构重复单元的 距离。
反射光间会出现衍射现象
nl = 2dhklsinq
n=1, 2, 3, …称为衍射级数 q 为衍射角
多晶样品的衍射花样
样品
铝箔的X-射线和电子射线衍射花样
X-射线衍射花样
晶体样品的衍射曲线
2.1.1 晶体结构的基本概念
点阵与晶胞
晶体结构 = 空间点阵 + 结构基元
晶胞：代表晶体结构的基本重复单位(平行六面体)
状态外，还可能有自由能虽较最稳定状态要高 但也能相对稳定存在的状态，这种状态称为 “亚稳态”
要克服一定的位垒， 否则将停留在亚稳态
热力学因素
亚稳态
动力学因素
稳 态
需要一定的松弛时间，时间越 长，亚稳态持续的时间也越长
2.1.6 结晶度 (Crystallinity)
Poly-peptide Helical PET, kinked
晶胞密度
MZ c N AV
其中: M----结构单元分子量
Z----单位晶胞中单体(即链结构单元)的数目 V----晶胞体积 NA----为阿佛加德罗常数
例题：已知聚甲基丙烯酸甲酯晶胞参数为
a×b×c=2.108×1.217×1.055nm，α＝β ＝γ＝90o，测得密度ρ ＝1.23g/cm3，M0＝ 100.1，试求每个晶胞单元中的重复结构单 元数。 解：聚甲基丙烯酸甲酯为斜方晶系，所以
2.1 晶态结构 (Crystalline structure)
高分子链本身具有必要的 规整结构 适宜的温度，外力等条件 熔体结晶
高分子规整堆砌 形成结晶
玻璃体结晶 溶液结晶
X射线衍射花样
结晶聚合物的重 要实验证据
X-ray patterns
Intensity (cps)
1000 500 0 10 20 30 40 50 Polar angle (degree)
ZM 0 N AV 每个晶胞单元中的重复结构单元数 abcN A Z＝ 20 M0
2.1.3 聚合物的结晶形态
Crystalline Polymer Morphology
结晶形态学研究的对象：单个晶粒的大小、
形状以及它们的聚集方式。 单晶体与多晶体
单晶体:具有一定外形, 长程有序 多晶体:由很多微小单晶无规则地聚集而成 单晶、球晶、树枝状晶、纤维晶、串晶、伸直 链晶等
单晶的发现及其结构
1957年，Keller、Till、Fischer 同时报道了聚合物单晶的发现 m (1) 长宽可以为几微米，厚度100A (2) 条件恒定，厚度恒定，厚度随温度增加在增加
100A
(3) 沿长度和宽度方向增长
(4) 分子链沿厚度方向取向 (5) 结晶度很高，但不能达到100%
聚乙烯主链
第 2章 高分子的凝聚态结构
The Aggregation State of Polymers
凝聚态(聚集态)与相态
凝聚态：物质的物理状态, 是根据物质的分子
运动在宏观力学性能上的表现来区分的, 通常 包括固、液、气体（态），称为物质三态 相态：物质的热力学状态，是根据物质的结构 特征和热力学性质来区分的，包括晶相、液相 和气相（或态） 一般而言，气体为气相，液体为液相，但固体 并不都是晶相。如玻璃(固体、液相)
0.046 0.034 0.036 0.024~0.029
近邻折叠
熔体
插线板模型
单晶发现的重要意义
发现了折叠链结构
分子链通过晶区和非晶区的方式——折叠 明确了晶体的形状为片状
发现了晶片结构
Baidu Nhomakorabea
明确了晶粒尺寸为100A的是晶片的厚度
结晶条件对晶体形态与结构的影响如何？
没有说明!
2.1.5 球晶结构与生成
常见聚合物晶体形态:
(1) 单晶 Single Crystal (片晶 lamella)
PE单晶 i-PS单晶
稀溶液，慢降温
螺旋生长
175℃从0.003%的 溶液中缓慢结晶
单晶的形成条件
一般是在极稀的溶液中(浓度约0.01～0.1%)缓慢结晶形成
的。在适当的条件下，聚合物单晶体还可以在熔体中形成
小角中子散射(SANS)测量聚合物的分子尺寸
聚合物
PE PP i-PS
结晶过程
从熔体中快速冷却(淬火) 急剧冷却 淬火后在137oC保温(退火) 在 200oC下结晶 1 h
S M w
2
1
2
nm /( g / mol )
1
2
熔体
0.046 0.035 0.035 0.022
结晶态
Cubic Hexagonal Tetragonal Rhombohedral
Orthorhombic
Monoclinic Triclinic
a bc a=b=g=90
晶面指数( h k l ) (Miller indices)
c
c/2 2b/3 a/3
(1) 求晶面在三晶轴上的截距
1 a, 3
密度 内聚能：为克服分子间作用力，将1mol凝聚体汽化时 所需要的能量DE 摩尔汽化热或摩尔升华热
DE = DHv - RT
汽化时所作的膨胀功
内聚能密度(CED)：单位体积凝聚体汽化时所需要的能量 DE (Cohesive Energy Density)
CED =
Vm
摩尔体积
部分线形聚合物的内聚能密度数据列于表2－1中。
内聚能密度在300 J/cm3 以下的聚合物，
都是非极性聚合物，分子间的作用力主要 是色散力，分子链属于柔性连，具有高弹 性，可作橡胶（聚乙烯除外）。 内聚能密度在400 J/cm3 以上的聚合物， 分子链上有强的极性基团或者分子间能形 成氢键，分子间相互作用很强，具有较好 的力学强度和耐热性，加上易于结晶和取 向，可作纤维材料。 内聚能密度在300~400 J/cm3 之间的聚合 物，分子间作用力居中，适合作塑料。
210oC, 4h
205oC, 4h
200oC, 4h
AFM images of isotactic PS crystals in 11nm thick film in different Tc.
(2) 树枝状晶 Dendritic crystal
溶液浓度较大(一般为0.1%以上)，温度较低的条件下结
较低温度下， 边结晶边搅拌
PE
i-PS
(5) 伸直链晶
聚合物在高压 和高温下结晶 时，可以得到 厚度与其分子 链长度相当的 晶片
Extended chain crystal of PE
Needle-like extended chain crystal of POM
热力学上最稳定的晶体
聚乙烯在226℃于4800大气压下结晶8小时得到的 伸直链晶： 晶体的熔点为140.1℃；结晶度达97%； 密度为0.9938克/厘米3；伸直链长度达3×103nm 那么，通常情况下的聚合物结晶都是 一种亚稳态。
100A = 40个单体单元 ~ 1000分子量 分子量5万的聚乙烯链长度为5000A 该聚乙烯链如何形成单晶片? 分子链必然在厚度方向上折叠
100A
2.5A
折叠链模型 Folded chain model
规则近邻
不规则近邻
无规(插线板) go
Schematic drawing of single crystal with regular chain folding
晶时，高分子的扩散成为结晶生长的控制因素，此时在 突出的棱角上要比其它邻近处的生长速度更快，从而倾 向于树枝状地生长，最后形成树枝状晶体。
PE
PEO
(3) 纤维状晶
形成条件： 存在流动场， 分子链伸展并沿流 动方向平行排列。 Row nucleation
(4) 串晶 Shish-kebab structure
Maltese Cross in Polymer Spherulites
偏光显微镜观察
等规聚苯乙烯
聚乙烯 等规聚丙烯
聚戊二酸丙二醇酯
原子力显微镜 AFM (Atomic Force Microscope)
等规聚苯乙烯从玻璃态开始等温结晶
2.1.4 高分子晶态结构模型
X-射线衍射实验结果 (1)晶区和非晶区共存 (2)晶区尺寸大约为100A
一般将分子链的方向定义为 c 轴, 又称为主轴
在晶态高分子中，分子链多采用分子内能量
最低的构象，即孤立分子链在能量上最优选 的构象。
PE的晶胞结构 Planar zigzag conformation
PE的 构象1
PE的 构象2
PP的晶胞结构
PP的 构象
碳链的各种构象
Nylon-66 Extended
控制球晶大小的方法
球晶的大小对性能有重要影响：球晶大透明性差、 力学性能差，反之，球晶小透明性和力学性能好。 （1） 控制形成速度：将熔体急速冷却，生成较小 的球晶；缓慢冷却，则生成较大的球晶。
（2）采用共聚的方法：破坏链的均一性和规整性， 生成较小球晶。
（3）外加成核剂：可获得小甚至微小的球晶。
高分子凝聚态
高分子链之间的几何排列和堆砌状态
液体 高 分 子 凝 聚 态 晶态 固体 非晶态 液晶态 取向态 织态结构 高分子凝聚态结构
直接决定材料的性能 高分子材料的成型条件
高分子链结构
聚合物的基本性能特点
分子间作用力
范德华力和氢键
物质为什么会形成凝聚态？
表征分子间作用力大小的物理量——内聚能或内聚能
球晶的电镜照片
聚乙烯
球晶的结构特点
沿径向恒速增长 分子链垂直于径向取向
交叉偏振光下可观察到Maltese十字
由纤维状晶片和晶迭组成 结晶度远低于100%
直径从0.1m~1cm
球晶结构示意图
环带球晶
聚乙烯
偏光显微镜下球晶的生长
聚乙烯在125℃等温结晶
球晶的生长过程
聚合物 聚乙烯 聚异丁烯 天然橡胶 聚丁二烯 丁苯橡胶 聚苯乙烯 CED/(J/cm3) 259 272 280 276 276 305 聚合物 聚甲基丙烯 酸甲酯 聚乙酸乙烯 酯 聚氯乙烯 聚对苯二甲 酸乙二酯 尼龙66 聚丙烯腈 CED/(J/cm3) 347 368 381 477 774 992
X射线衍射曲线 X-ray diffraction
X-射线衍射的基本原理 X-ray Diffraction (XRD)
① ② ③ 3a 2a 1a 2b 3c
AB + BC = 2dsinq
2dsinq = nl
q
A B C
d
布拉格定律 (Bragg’s Law)
当两束光的光程差为入射光波长的整数倍时,
(6) 球晶 Spherulite
当结晶性聚合物从浓溶液中析出或从熔体冷却结
晶时，通常形成球晶。 直径 0.5~100m， 5m以上的用光学显微镜可以 很容易地看到 球晶的基本特点在于其外貌呈球状，但在生长受 阻时呈现不规则的多面体。因此，球晶较小时呈 现球形，晶核多并继续生长扩大后成为不规则的 多面体 在偏光显微镜两偏振器间，球晶呈现特有的黑十 字消光现象(Maltese Cross)
无规聚丙烯
等规聚丙烯
铝箔
缨状胶束模型 (Two-phase) fringed micelle model
模型的特点
一个分子链可以同时穿越若干个晶区和非晶
区，在晶区中分子链互相平行排列，在非晶 区中分子链互相缠结呈卷曲无规排列。
局限：
未描述晶体的具体形状 未提出晶体间的关系 未体现结晶条件的影响
晶胞参数
c
b g
a
b
a
七大晶系
System
立方晶系 六方晶系 四方晶系 三方晶系 正交晶系 单斜晶系 三斜晶系
Axes Axial angles
a=b=c a=bc a=bc a=b=c a bc a bc a=b=g=90 a=g=90; b=120 a=b=g=90 a=b=g90 a=g=90; b90 abg90
“三相”结构模型
晶相 中间相 非晶相 中间相 晶相
2.1.5 结晶完善性
DG DH T DS 对于高分子的结晶过程，
问题 由于结晶环境不同，高分子可形成多种结晶形
态，那么，是否存在一种自由能最低或者说热 力学最稳定的形态？如果有的话，是哪一种结 晶形态？高分子结晶为何最终不都是该形态？
亚稳态 在一定条件下，体系除了有自由能最低的稳定