磷的含氧化合物

多磷酸中还有三磷酸，其 分子式为 H5 P3O10。
O
O
O
HO P O P O P OH
OH OH OH
三聚磷酸称为二缩三磷酸。
O
O
O
HO P O P O P O
OH OH OH
O O P OH
OH
链 n 聚多磷酸的通式
Hn +2 Pn O 3n +1
正磷酸 H3PO4 分子内脱水得到的 HPO3，称为偏磷酸。
P4O6 + 6 H2O（热）—— PH3 + 3 H3PO4
隔绝空气加热 P4O6 ，会得到磷 的另一种氧化物 P2O4
2 P4O6 —— 3 P2O4 + 2 P（红磷）
P2O4 为无色晶体。
P2O4 溶于水中歧化得 H3PO3 和 H3PO4 。
P4O10 和水作用，水不足时 生成偏磷酸 HPO3
环四聚磷酸的组成与偏磷酸相同， 故称之为四偏磷酸。
－ 4 H2O
环四聚磷酸称为四偏磷酸
（HPO3）4 环四聚磷酸
O OH
P
O
O
OP
PO
O
O
O
环三聚 磷酸（HPO3）3
环 n 聚多磷酸的通式为 （HPO3 ）n
偏磷酸的酸性强于磷酸。
（2） 磷酸的配位能力
磷酸根具有配位能力，能与 许多金属离子形成可溶性配位化 合物。
P4O10 + 2 H2O —— 4 HPO3
水略多于上述条件时，生成 焦磷酸 H4P2O7 4 HPO3 + 2 H2O —— 2 H4P2O7
当有硝酸催化，H2O 量大于 P4O10 的 6 倍时，将很快地生成 磷酸 H3PO4
P4O10 + 6 H2O —— 4 H3PO4
P4O10 是强吸水剂。 从下面吸水效果的数据（每立方米 含水的质量）可看出其吸水能力之强。
磷酸是非氧化性的酸 。
H3PO4 / H3PO3
E ⊖= － 0.276 V A
ห้องสมุดไป่ตู้
PO43－/ HPO32－
E ⊖= － 1.05 B
V
（1） 磷酸的缩合性
H3PO4 受强热时，分子间脱水 发生缩合反应
O
O
HO P OH HO P OH
OH
OH
O
O
HO P O P OH
OH OH
生成焦磷酸 H4P2O7
不等性杂化
三条单电子的杂化轨道与三个 OH 结合，形成 3 个 键。
sp3
不等性杂化
有电子对的 sp3 杂化轨道 向氧原子配位，成 配位键。
氧原子 2s2 2px2 2py1 2pz1 重排成 2s2 2px2 2py2 2pz0
O
O
空出一条轨道以接受 P 杂化轨 道的对电子。
氧原子中 p 轨道的对电子可以反馈 入磷的 3d 空轨道成键。
因为 3d 和 2p 的对称性一致。
－+ + + －－
就成键轨道的对称性来讲，这是 键， 且是 d－p 之间的轨道重叠。
·· ··
－+ +
·O·
+ －－
HO P OH OH
就共用电子对的来源讲，这是配位
键 —— 故称为 d－p 配键。
·· ··
这是含氧酸中常见的键型，该 键的强度很弱，两个这种键才相当 于一个单键。
+ 2 O2
有时简写做 P2O5，称为五氧化二磷。
2. 与水的反应
P4O6 和冷水反应，最终产物是 亚磷酸 H3PO3 P4 O6 + 6 H2O（冷）—— 4 H3PO3
和热水反应时，生成的 H3PO3 将歧化，P（Ⅲ）变成 P（Ⅴ）
5 P4O6 + 18 H2O（热）—— 8 P + 12 H3PO4 或
·O·
HO P OH
OH
·· ··
·O·
HO P OH OH
磷酸结构式中 P 和 O 之间的双键， 就是一个 σ 配键和一对 d－p 配键。
·· ··
·O·
HO P OH OH
d－p 配键是对于 P＝O 双键的一 种解释。
2. 磷酸的性质
纯的磷酸是固体，熔点 42℃， 沸点高，沸点 407℃。
O
O
HO P O P OH
OH OH
H4P2O7 焦磷酸，也叫一缩 二磷酸，为四元酸。
K1 = 1.2 10－1 K3 = 2.0 10－7
K2 = 7.9 10－3 K4 = 4.5 10－10
由两个或两个以上同种简单含氧 酸缩水而成的酸叫做同多酸。
焦磷酸就是一种同多酸。 第十三章中介绍过的一些多硅酸 也属于同多酸。
14. 7 磷的含氧化合物
14. 7. 1 磷的氧化物
磷的氧化物以 P4O6 和 P4O10 为最常见。
1. 分子结构
P4 分子中弯曲的 P － P 键， 在 O2 分子的进攻下很易断裂。
在每两个 P 原子间嵌入一个 O 原子，则形成 P4O6 分子。
+ 3 O2
P4O6 的每个 P 上各有一个孤电子对， 还可以再结合 O 原子，形成 P4O10。
其他盐类难溶。
易溶的碱金属的正盐水解， 溶液显碱性
PO43－ + H2O —— HPO42－ + OH－
磷酸一氢盐水解，溶液亦显碱性
HPO42－ + H2O —— H2PO4－ + OH－ Kh2
CaCl2 浓 H2SO4 KOH P4O10 H2O（g） 0.34 0.003 0.002 0.00001
P4O10 是强脱水剂，它可以使 H2SO4 脱水
P4O10 + 2 H2SO4 —— 2 SO3 + 4 HPO3
14. 7. 2 磷 酸 1. 磷酸的分子结构
磷酸 H3PO4（Ⅴ）
sp3
市售 85% 的 H3PO4，相当于 15 mol·dm－3。
这种磷酸中形成许多氢键，呈 粘稠状。
磷酸是三元中强酸 。
H3PO4 H2PO4－ HPO42－
H+ + H2PO4－ K1 = 7.1 10－3
H+ + HPO42－ K2 = 6.3 10－8
H+ + PO43－ K3 = 4.8 10－13
Fe3+ + PO43－ —— FePO4 黄色沉淀
但 H3PO4 过量时，将生 成配位化合物溶解
FePO4 + PO43－ —— [ F（e PO4）2]3－
分析化学中，若 Fe3+ 的存在 影响对于其他元素的分析时，可以 加 PO43－ 与 Fe3+ 生成配离子。
人们称 PO43－ 为 Fe3+ 的掩蔽 剂。
3. 磷酸盐
磷酸盐的种类很多，有
PO43－ HPO42－ H2PO4－
正磷酸盐 磷酸氢盐 磷酸二氢盐
P2O74－ P3O105－ （PO3 ）nn－
焦磷酸盐 链三聚磷酸盐 环多聚偏磷酸盐 等等
（1） 溶解性与水解性 Na+，K+，Rb+，Cs+，NH4+ 的正盐和一氢盐可溶； 二氢盐一般可溶；