第八章含氧化合物

R O H H O R H R O H O R
IR谱：
游离O-H伸缩振动吸收峰在3650~3590cm-1（尖峰） 分子间缔合O-H吸收峰在3400~3200cm-1（强，宽峰） O-H键的其它弯曲振动吸收峰出现在指纹区 （1500~650cm-1），可以判断伯、仲、叔醇。
NMR谱：
羟基质子受分子间氢键的影响，其化学位移在 1~5.5之间；羟基所连碳原子上的质子化学位移一 般在3.4~4.0之间。
ONa
K2CO3 DMF
NO2 O
Cl Cl
酚能与酰卤或酸酐反应形成，而不与羧酸生成酯。
O OCCH3 O CH3C Cl
OH O OCCH3
AlCl3
NaOH
165℃
COCH3
OH
可利用水蒸气 蒸馏方法分离
25℃
Fries重排
COCH3
（3）酚的氧化
酚很不稳定，容易被氧化，氧化产物主要为对 苯醌。
3、醇的化学性质
R
δ+
δ-
δ+
O H
（1）醇的酸性、醇盐的生成
醇的酸性较水为弱（Pka水=15.7，Pka乙醇=15.9）
它能与活泼金属如钾、钠、镁、铝等反应生成相
应的醇金属化合物。但反应比水缓和。
C 2H 5OH Na C 2H 5ONa H2
CH3 CH3 CH OH Al CH3
CH3 CH O 3 Al H2
H3C
若采用Al2O3为催化剂，醇在高温气相条件下脱水，
通常不发生重排。
CH3 CH3C CHCH3 CH3 OH
Al2O3
CH3 CH3CCH H CH3 H2O
b.生成醚
伯醇在酸催化下发生分子间脱水生成醚，以SN2 历程进行；仲醇和叔醇难以按SN2进行，主要发生E1 消除。
H
CH3CH2OH CH3CH2OCH2CH3 H
O H O N O NO2 OH
酚与三氯化铁显色反应演示：
3、酚的化学性质
O
（1）酸性
H
苯酚的酸性比醇强，Ka=1.28×10-10，而环己醇 的Ka=10-18；比碳酸的酸性弱（ Ka=4.27×10-7）
OH O O O O H
OH NaOH
H2O
ONa H 2O
ONa CO2 H 2O
OH NaHCO3
R.T
CH3 CH3C CH3 H2O Cl H2O
（立即混浊）
叔醇
CH3CHCH2CH3 HCl,ZnCl2 CH CHCH CH 3 2 3 OH Cl
（片刻后混浊）
仲醇
CH3CH2CH2CH2OH
HCl,ZnCl2
（加热后反应）
CH3CH2CH2CH2Cl H2O
伯醇
Lucas实验演示：
为避免醇与卤化氢反应生成重排产物，可以利用
伯醇氧化主 要生成羧酸
RCHCH3 K2Cr2O7 OH R3COH
(dil) H2SO4 [O]
不反应
C2H5OH
K2Cr2O7/H
CH3C
O H
（b.p21℃）
由高级伯醇氧化为醛，可以采用CrO3-吡啶或 Oppenaner氧化法。
CH3CH2CH2CH2CH2OH
CH3 CH3 CH CHCHCH3 OH CH3
CH2CH CH2 CH2CHCH2 25~30℃ Cl Cl OHCl CH2 Cl
Na 2CO3 H2O
Cl2/H2O
Ca(OH)2
CH2 O
CH
CH2CHCH2 OH OHOH
丙三醇
80~90℃
100~150℃
（3）多元醇的性质（二元醇的性质）
（a）高碘酸氧化——定量反应
R R C R C R 2 R2C O OH OH IO4 R R C O R C R O O IO3 H2O O I OH OH
CH3CH2CHCH2CH3 Br
TsONa
85%
Ts=
H3C
SO2
（3）生成烯烃和醚
醇在质子酸（H2SO4、H3PO4等）或Lewis酸 （Al2O3等）的催化作用下，加热可发生分子内或 分子间脱水得到烯烃或醚。 a.生成烯烃 酸催化下，醇分子内脱水得到烯烃，按E1历程
进
行，脱水反应取向符合Saytzeff规则。 脱水反应活性为：叔醇〉仲醇〉伯醇
OH
KI,H3PO4
I
反应活性：HI〉HBr 〉HCl 〉 烯丙型醇〉叔醇〉仲醇〉伯醇
仲醇、叔醇按SN1历程进行；
伯醇按SN2历程进行，有时也可按SN1历程进行。
CH3CH2CHCH3 OH
con.HI
CH3CH3CHCH3 I
CH3CH2CH2CH2OH
NaBr H2SO4
CH3CH2CH2CH2Br
H
CH3 CH3 CH3 C C CH3 OH2 OH
H2O
H
例如：
CH3
OH CH 3 C OH CH 3
H2SO4
C O O
CH3
CH3 CH3
二、酚
羟基直接与芳环连接的化合物称为酚。
1、酚的结构
酚的结构可以用下列共振结构式表示：
OH OH OH OH
共振结构说明了什么？
2、酚的物理性质
苯酚微溶于水；多元酚溶解度增大；酚可以形成 分子间氢键而具有较高的熔点和沸点。此外，邻硝 基苯酚因形成分子内氢键而导致其熔点、沸点比对 基苯酚低，溶解度也有所降低，并且它的蒸气压较 大。
CrO3
N
CH3(CH2)3C
O
O H
(i-pro-)3Al
CH3CCH3
紫罗醇
CH3
CH3 CH CHCCH3 O CH3
OH CH3CHCH3
脱氢反应：
RCH2OH
Cu
O RC H H2
200~300℃
O RCHR' OH
Cu
200~300℃
RCR'
H2
4、多元醇
（1）多元醇的命名
CH3CHCH2 OHOH CH2CHCH3 OH OHOH HOCH2 CH2OH C CH2OH CH2OH
CH3CH2OH
con.H2SO4, 170℃
or Al2O3, 360℃
75%H2SO4
CH2
CH2
H2O
CH3CH2CHCH3 OH
150℃
CH3CH CHCH3
CH3CH2CH CH2
主要产物
CH3 CH3
CH3
H3PO4
OH
(84%)
(16%)
CHCH2CH2CH3 OH CH2CHCH2CH3 OH
H2SO4
CH CHCH2CH3
π~π共轭
E1历程，中间体为碳正离子，有可能发生重排（稳
定性许可）。
CH3 CH3C CHCH3 CH3 CH3CCHCH3 CH 3
H H
CH 3 CH3C CHCH3 CH 3 OH2 H3C
H2O
CH3 CH3CCHCH3 CH3
CH3 OH
重排
CH3 C C CH3
OH
Br
OH
NaOH
CH2CH2OH
ONa
CH3I
OCH3
Br
Mg Et2O
OCH3 Br
OCH3 Br
con.H2SO4
OH
① ②
MgBr
O
H3O
CH2CH2OH
CH2CH2OH
二芳基醚的制备比较困难，但当卤原子的邻位
或对位有强吸电子基时，反应则比较容易。
OK Br
Cu
O
KBr
220℃
Cl NO2
α-二元醇或三元醇的化合物很不稳定容易脱水。
OH CH3C H OH O CH3C H H2O
2、醇的物理性质
直链饱和一元醇中，C1~C3 为具有酒味的无色 液体， C4~C11 为具有不愉快气味的油状液体， C12 以上为无臭无味的蜡状固体。 醇具有反常的沸点、溶解度与它能形成分子间 氢键有关。
AgNO3
AgIO3
（b）四乙酸铅氧化 （α-二醇）
H R C H C R
HOAc
Pb(OAc)4
2 RCHO
Pb(OAc)2 HOAc
OH OH
β-二醇和γ-二醇均不 发生上述氧化反应
（c）频哪醇重排
CH3 CH3 CH3 C C CH3 OH OH CH3 CH3 CH3 C C OH CH3 CH3 C C CH3 CH3 CH3 OH CH3 CH3 C C CH3 CH3 O CH3 C C CH3 CH3 OH CH3
各类醇与活泼金属反应的活性顺序为：
甲醇〉伯醇〉仲醇〉叔醇
原因：
R
OH
RO
H
活性与酸性有
关。由于烃基是供电子基团，RO-随R供电性的增强 而越不稳定，则酸性较差，反应活性弱。此外，醇 的酸性还与溶剂化效应有关，叔醇空间位阻较大， 溶剂化作用差，酸性弱。
醇钠是非常重要的化工原料，工业上为避免使用
危险性极高的金属钠，而运用下列化学平衡来制取
醇与卤化磷（SN2）或氯化亚砜作用。
OH
PBr3
Br
CH2OH
SOCl2
CH2Cl
α-碳原子构型保持
CH2CH3
CH2CH3 C H CH3 OH SOCl2
CH2CH3 C H CH3 O O S Cl
C H CH3
Cl
CH3CH2CHCH2CH3 OH
NaBr DMSO
TsCl Py
CH3CH2CHCH2CH3 OTs
1,2-丙二醇
1,2,3-丙三醇
季戊四醇
（2）多元醇的制法
Cl2/H2O
CH2 Cl CH2 O
CH2 OH CH2
NaHCO3 H2O
CH2 OH CH2 OH
CH2 OH
78~80℃
CH2
CH2
O2/Ag
105~110℃
H2O H
乙二醇
CH2 OH
250~280℃
CH3CH CH2
Cl2
500℃
CH3CH2CHCH3 OH
CHCH3 OH
con.HCl ZnCl2
无水
CH3CH2CHCH3 Cl
CHCH3 Br
HBr
CH3
Br
CH3
利用不同结构的醇与浓盐酸反应速率的不同，可以 区分伯、仲、叔醇（C6以下）。所用试剂为无水 ZnCl2+浓HCl，称为Lucas试剂。
CH3 CH3C CH3 OH HCl ZnCl2
第八章 含氧化合物
一、醇 五、醇、酚、醚的制备
二、酚
三、醚 四、硫醇和硫醚
六、醛和酮
七、羧酸及其衍生物 八、β-二羰基化合物 九、醛、酮、羧酸的制备
含氧化合物主要包括下列几种类型的化合物：
醇：
CH3CH2OH CH2CHCH2 OH OHOH CH2OH
OH
酚：
OH
OH
OH
醚：
CH3CH2OCH2CH3
一、醇
1、醇的结构 醇的结构与水相似：
H H H C
109°
O H
104.65°
H
H (R)
O
根据烃基的结构，醇可以分为：
RCH2OH
伯醇
R2CHOH
仲醇
R3COH
叔醇
若羟基直接与不饱和碳原子相连（即烯醇）时， 通常会通过酮式 烯醇的互变转化为较稳 定的酮式结构 。
CH2 CHOH CH3C O H
CH3CH2OH2
H
CH3CH2OH H2O
CH3CH2OCH2CH3
（4）醇的氧化
由于羟基的影响，醇分子中的α-氢原子比较活 泼，容易被氧化或脱氢。常用的氧化剂为K2Cr2O7、 KMnO4等。
RCH2OH
K2Cr2O7/H or KMnO4/H
RCOOH O RCCH3
R
H （R〈 C3）
C
O
NO2
4.00
0.71
NO2
为什么？
OH O O O O H N NO2 NO2
O
O
NO2
NO2
O
O
N
O
酚的酸性实验演示：
（2）酚醚和酯的生成
酚不能两分子间成醚，C-O键很牢固。制备酚醚 可以Williamson制醚法，即采用酚钠与伯卤烷反应。
ONa CH3CH2CH2CH2Br OCH2CH2CH3
OH
O
O
OH
O
KMnO4
O
O
NO2
NO2
对苯醌与对苯二酚可形成醌氢醌
O H O
墨绿色结晶
O H
O
酚的氧化实验演示：
（4）酚芳环上的亲电取代反应
羟基对苯环是活化的，是第一类定位基。 a.卤代 苯酚卤代无需催化剂。苯酚与溴水作用主要得 到 2,4,6-三溴苯酚。若要得到一取代卤代物，可采 用低温、非极性试剂（CS2、CCl4）条件下进行。
工业上利用酚的酸性比碳酸弱的特点，来分离、 提纯酚。
酚的酸性强弱与芳环上的取代基性质有很大的关联；
在羟基的邻位或对位有强的吸电子基时，酚的酸性
增强；相反，有供电子基时，酚的酸性减小。
OH NO2 OH NO2 OH OH
7.23
OH
8.40
NO2 O2N
NO2 OH
7.1a
H2O
C2H5OH
NaOH
为了使反应顺利进行，去除反应生成的水，可 以加入苯，使其在反应温度下，形成苯—乙醇—水 三元衡沸物，将水不断带出体系。（b.p 68.85℃ 苯74.1%、乙醇18.5%、水7.4%）
醇钠的生成与分解实验演示：
（2）生成卤代烃
醇与氢卤酸发生亲核取代反应，生成卤代烃和 水。
OCH3
O O O O O
CH2 O
CH2
醛和酮：
CH3C
O H
O CH3CCH3
O C CH3
羧酸：
CH3C
O OH
COOH COOH COOH
OH CH3CHCOOH
O
羧酸衍生物： COCl CH
3
(CH3CO)2O
COOC2H5
NH
O
β-二羰基化合物：
CH3CCH2COOC2H5
CH2
COOC2H5 COOC2H5
ONa (CH3)2SO4
OCH3 CH3OSO2ONa
酚醚比较稳定，不易氧化，利用这一性质，可用
来保护酚羟基；酚醚用浓HI作用得到碘烷和酚。
OH
例如：
OH
CH3
COOH
OH
NaOH
ONa
CH3I
OCH3
KMnO4 H2O
OCH3
con.HI CH3I
OH
CH3
CH3
CH3
COOH
COOH
OH