CVD大颗粒金刚石单晶生长
高速生长CVD金刚石单晶及应用_王启亮 (1)
高速生长CVD金刚石单晶及应用
王启亮，吕宪义，成绍恒，李红东，邹广田
（吉林大学超硬材料国家重点实验室，长春， 130012 ）
摘 要：自2002年美国科学家报道CVD金刚石单晶生长速率可超过50−100 μm/h [1]以来，大尺寸CVD金刚石单晶的高速生长成为近年来金刚石领域新的研究热点，具有很好的研究价值和应用前景。
目前日本的研究者已获得英寸级的大尺寸CVD金刚石单晶[2]。
我们对国际上CVD金刚石单晶的发展及趋势做了介绍和分析。
本文同时介绍了我们实验室近年来在该领域的工作。
采用微波等离子体化学气相沉积（MPCVD）方法，以甲烷和氢气作为反应气体，在天然或高温高压合成的金刚石单晶上同质外延高速生长金刚石单晶，通过改变反应腔压强、反应气氛（引入氮气N2、二氧化碳CO2、氧气O2）等，获得生长速度可达到50−200 μm/h，并且单次生长厚度可达到400−1000 μm。
深入研究了氮-空位缺陷的分布及其光谱特性[3]。
当反应气体中加入CO2，相对于只引入N2，由于同时提高了碳源的浓度和氧的刻蚀作用，在一定范围内使得金刚石单晶的生长速度和质量得到了明显的提高，并且降低了表面粗糙度[4]。
利用高温等离子体进行退火，通过控制温度和时间，可使金刚石单晶的颜色及性质有了很大的改善。
我们研制了CVD金刚石单晶刀具，用于金属材料的曲面镜面抛光。
关键词：CVD金刚石单晶；微波等离子体化学气相沉积（MPCVD）；了氮-空位缺陷的分布及其光谱特性；高温等离子体；CVD金刚石单晶刀具。
cvd金刚石生长原理
cvd金刚石生长原理嘿，各位，今天咱们就来聊聊这个cvd金刚石生长原理。
说起金刚石，那可是贵重玩意儿，它硬、它闪，几乎成了高贵的代名词。
我呢，今天就从一个小白的角度，给你说说这金刚石是怎么从无到有、从小变大、从黑到亮的。
首先，你得知道，金刚石它不是从石头里蹦出来的，也不是从天上掉下来的。
它得靠人工，就是那个cvd技术。
cvd全称化学气相沉积，简单来说，就是往一个玻璃容器里灌点气，再弄个激光或者等离子体一照，让那些气分子在玻璃表面慢慢变成金刚石。
这过程有点像种花儿，你得先准备好土壤，然后把种子埋进去，浇浇水，晒晒太阳，种子就能慢慢长大。
cvd金刚石生长原理也差不多，只不过种的是金刚石“种子”，浇的是气体“雨水”，晒的是激光“阳光”。
咱们先说说这个种子。
金刚石种子就是碳原子，它得是纯碳，这样才能保证生长出来的金刚石是干净的。
这碳原子可不是随便就能找到的，得从石油、煤炭或者天然气里提炼出来。
提炼出来后，还得经过纯化，保证里面的杂质少，这样才能种出好种子。
接下来，就是气体。
cvd技术里常用的气体有甲烷、乙炔、丙炔等。
这些气体都是碳氢化合物，跟碳原子一样，都是金刚石生长的重要原料。
这些气体在容器里，通过激光或者等离子体的激发，会发生化学反应，把碳原子一个个地往玻璃表面粘附，逐渐形成金刚石。
这个过程挺慢的，得十天半个月的。
你想想，种花儿还得一段时间呢，种金刚石当然更慢了。
不过，这金刚石长得可不一样，它不像花儿那样，只是长得快。
金刚石长得是又硬又闪，那可是一项技术活儿。
好了，说到这儿，你可能还有点懵。
我再给你举个简单的例子。
想象一下，你把一罐二氧化碳放那儿，然后给它加个激光，那二氧化碳里的碳原子就会慢慢往玻璃表面跑，最后形成一层薄薄的金刚石。
这就是cvd金刚石生长原理的一个简单版。
当然，这只是一个粗略的描述，cvd技术还有很多细节和难点。
比如说，怎么控制生长速度、怎么保证金刚石的质量、怎么提高产量等等。
不过，这些都是我一个小白能理解的范围，咱们就先说到这儿吧。
宝石级人造钻石(大颗粒单晶金刚石)的设备介绍----MPCVD新型的方法
宝石级人造钻石(大颗粒单晶金刚石)的设备介绍----MPCVD新型的方法宝石级人造钻石（大颗粒单晶金刚石）的设备介绍----MPCVD新型的方法介绍CVD金刚石设备，主要为微波CVD设备，是被公认的能够制备高品级的大颗粒金刚石和大面积金刚石厚膜。
有需要CVD设备，主要提供1 kW 5 kW 8 kW 微波等离子体CVD 设备，也欢迎咨询！目前化学气相沉积（CVD）法制备金刚石主要有：热丝CVD，直流电弧CVD，微波等离子体CVD。
这些方法在本质上都是用某种形式的能量来激励和分解含碳化合物气体分子,并在一定条件下使金刚石在基片表面成核和生长。
用于刀具涂层的热丝设备能够工业化得直流设备能够制备高品级钻石的微波设备热丝CVD直流CVD微波CVD各自的内部结构图，可以发现三者就是激发等离子体的方式不一样，有各自的优缺点做出来的金刚石的质量也是不一样的哦，看对比就知道了热丝主要用于刀具涂层上直流法生长不够稳定微波法最好，但是耗资较大三者对比可是看的出来的哦，三种方法做出来的东西就是不一样的因此，只有微波法能做出高品级金刚石！直接看看微波CVD金刚石的应用就知道好了：光学级金刚石能够应用到各个领域更重要的是，可以做钻石的！apollo公司生产0.28-0.67克拉的粉红CVD钻石，目前无色钻石最大可达16克拉微波等离子体化学气相沉积法(MPCVD)是制备高品质金刚石膜的首选方法。
主要优点为：无内部电极,可避免电极放电污染;运行气压范围宽; 能量转换效率高;可以产生大范围的高密度等离子体;微波和等离子体参数均可方便地控制等. 所以,它是制备大面积均匀、无杂质污染的高质量金刚石膜的有开发前景的重要方法.MPCVD 装置通常分为微波系统、等离子体反应室、真空系统和供气系统等四大部分. 微波系统包括微波功率源、环行器、水负载、阻抗调配器,有时还包括测量微波入射和反射功率的定向耦合器及功率探头和显示仪表. 微波频率通常选用工业用加热频段的 2. 45GHz. 真空和统由真空泵、真空阀门和真空测量仪器(包括真空规管和显示仪器) 组成. 供气系统由气源、管道和控制气体流量的阀和流量计等组成. 这三个部分各自都是通用型的,可以适用于各种类型的MPCVD 装置和其他用途的实验装置. 等离子体反应室包括微波与等离子体的耦合器、真空沉积室以及基片台等. 不同类型的PCVD 装置的区别在于等离子体反应室形式的不同. 从真空沉积室的形式来分,有石英管式、石英钟罩式和带有微波窗的金属腔体式. 从微波与等离子体的耦合方式分,有表面波耦合式、直接耦合式和天线耦合式.在过去的20年里，金刚石膜MPCVD装置经历了从早期的石英管、石英钟罩式，到后期的圆柱谐振腔式、椭球谐振腔式以及圆周天线式(CAP)谐振腔的发展。
CVD金刚石材料生长及氢终端金刚石场效应晶体管研究.doc
CVD金刚石材料生长及氢终端金刚石场效应晶体管研究金刚石属于新一代的超宽禁带半导体材料。
金刚石具有禁带宽度大、载流子迁移率高、击穿场强高、热导率高、硬度大、化学稳定性好等一系列优异的性能,因此也被称为“终极半导体”。
金刚石在高频大功率器件、光学窗口、高能粒子探测器、量子信息、生物传感器等领域具有巨大的应用潜力,但是目前仍然存在单晶面积小、生产成本高、掺杂困难等问题。
高品质单晶金刚石目前主要是基于高温高压（HPHT）法合成的金刚石衬底进行同质外延生长而获得的。
HPHT方法很难获得大尺寸单晶,这严重限制了外延单晶金刚石的尺寸,所以有必要对单晶金刚石进行扩大生长研究,获得高纯度、高质量、大尺寸的单晶金刚石。
金刚石常用的硼（B）和磷（P）掺杂剂的激活能分别为0.37 eV和0.62 eV,激活能高、室温下难以有效电离。
金刚石表面经过氢等离子体处理并暴露在空气中以后会在金刚石表面形成一层浓度在10<sup>12</sup><sup>1</sup>0<sup>14</sup>cm<sup>-2</sup>的二维空穴气,但这层导电层具有不稳定的问题,因此基于氢终端表面的金刚石实现高性能、高稳定性的场效应晶体管器件仍然需要不断的努力。
基于上述研究背景,本文开展了高质量金刚石材料的生长以及基于金刚石材料的高性能场效应晶体管的研究,期望能够实现高质量、大面积的单晶金刚石材料,以及高性能、高稳定性的金刚石场效应晶体管器件。
主要研究工作和成果如下。
1、基于微波等离子体化学气相沉积（MPCVD）设备对单晶金刚石的外延生长进行工艺优化,研究了甲烷浓度和附加氩气对单晶金刚石外延生长的影响。
在不附加氩气时最大生长速率达到了20μm/h以上,在附加20%氩气条件下实现了43μm/h的生长速率。
外延生长的单晶金刚石XRD（004）面摇摆曲线半高宽为37.9arcsec,达到了元素六公司销售的电子级单晶的水平。
MPCVD单晶金刚石高速率和高品质生长研究进展
第４９卷第６期２０２０年６月人㊀工㊀晶㊀体㊀学㊀报ＪＯＵＲＮＡＬＯＦＳＹＮＴＨＥＴＩＣＣＲＹＳＴＡＬＳＶｏｌ.４９㊀Ｎｏ.６Ｊｕｎｅꎬ２０２０ＭＰＣＶＤ单晶金刚石高速率和高品质生长研究进展李一村ꎬ郝晓斌ꎬ代㊀兵ꎬ舒国阳ꎬ赵继文ꎬ张㊀森ꎬ刘雪冬ꎬ王伟华ꎬ刘㊀康ꎬ曹文鑫ꎬ杨㊀磊ꎬ朱嘉琦ꎬ韩杰才(哈尔滨工业大学航天学院ꎬ哈尔滨㊀１５０００１)摘要:微波等离子体化学气相沉积(ＭＰＣＶＤ)技术被认为是制备大尺寸高品质单晶金刚石的理想手段之一ꎮ然而其较低的生长速率(~１０μｍ/ｈ)以及较高的缺陷密度(１０３~１０７ｃｍ－２)是阻碍ＭＰＣＶＤ单晶金刚石应用的主要因素ꎬ经过国内外研究团队数十年的不懈努力ꎬ在高速率生长和高品质生长两个方面都取得了众多成果ꎮ但是除此之外还需解决高速率与高品质生长相统一的问题ꎬ才能实现ＭＰＣＶＤ单晶金刚石的高端应用价值ꎮ关键词:ＭＰＣＶＤ单晶金刚石ꎻ高速率ꎻ高品质中图分类号:Ｏ７８２㊀㊀文献标识码:Ａ㊀㊀文章编号:１０００￣９８５Ｘ(２０２０)０６￣０９７９￣１１ＲｅｓｅａｒｃｈＰｒｏｇｒｅｓｓｏｎＨｉｇｈＲａｔｅａｎｄＨｉｇｈＱｕａｌｉｔｙＧｒｏｗｔｈｏｆＭＰＣＶＤＳｉｎｇｌｅＣｒｙｓｔａｌＤｉａｍｏｎｄＬＩＹｉｃｕｎꎬＨＡＯＸｉａｏｂｉｎꎬＤＡＩＢｉｎｇꎬＳＨＵＧｕｏｙａｎｇꎬＺＨＡＯＪｉｗｅｎꎬＺＨＡＮＧＳｅｎꎬＬＩＵＸｕｅｄｏｎｇꎬＷＡＮＧＷｅｉｈｕａꎬＬＩＵＫａｎｇꎬＣＡＯＷｅｎｘｉｎꎬＹＡＮＧＬｅｉꎬＺＨＵＪｉａｑｉꎬＨＡＮＪｉｅｃａｉ(ＳｃｈｏｏｌｏｆＡｓｔｒｏｎａｕｔｉｃｓꎬＨａｒｂｉｎＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙꎬＨａｒｂｉｎ１５０００１ꎬＣｈｉｎａ)Ａｂｓｔｒａｃｔ:Ｍｉｃｒｏｗａｖｅｐｌａｓｍａｃｈｅｍｉｃａｌｖａｐｏｒｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ(ＭＰＣＶＤ)ｉｓｃｏｎｓｉｄｅｒｅｄｔｏｂｅｏｎｅｏｆｔｈｅｉｄｅａｌｍｅｔｈｏｄｓｔｏｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｌａｒｇｅ￣ｓｃａｌｅａｎｄｈｉｇｈ￣ｑｕａｌｉｔｙｓｉｎｇｌｅｃｒｙｓｔａｌｄｉａｍｏｎｄ.Ｈｏｗｅｖｅｒꎬｉｔｓｌｏｗｇｒｏｗｔｈｒａｔｅ(~１０μｍ/ｈ)ａｎｄｈｉｇｈｄｅｆｅｃｔｄｅｎｓｉｔｙ(１０３￣１０７ｃｍ－２)ａｒｅｔｈｅｍａｉｎｆａｃｔｏｒｓｈｉｎｄｅｒｉｎｇｔｈｅａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆＭＰＣＶＤｓｉｎｇｌｅｃｒｙｓｔａｌｄｉａｍｏｎｄ.Ａｆｔｅｒｄｅｃａｄｅｓｏｆｕｎｒｅｍｉｔｔｉｎｇｅｆｆｏｒｔｓｏｆｒｅｓｅａｒｃｈｔｅａｍｓꎬｍａｎｙａｃｈｉｅｖｅｍｅｎｔｓｈａｖｅｂｅｅｎｍａｄｅｉｎｈｉｇｈ￣ｓｐｅｅｄｇｒｏｗｔｈａｎｄｈｉｇｈ￣ｑｕａｌｉｔｙｇｒｏｗｔｈｏｆＭＰＣＶＤｓｉｎｇｌｅｃｒｙｓｔａｌｄｉａｍｏｎｄ.Ｂｕｔｉｎａｄｄｉｔｉｏｎｔｏｔｈｉｓꎬｐｒｏｂｌｅｍｏｆｔｈｅｕｎｉｔｙｏｆｈｉｇｈ￣ｓｐｅｅｄｒａｔｅａｎｄｈｉｇｈ￣ｑｕａｌｉｔｙｇｒｏｗｔｈｓｈｏｕｌｄｂｅｓｏｌｖｅｄｉｎｏｒｄｅｒｔｏｒｅａｌｉｚｅｔｈｅｈｉｇｈ￣ｅｎｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｖａｌｕｅｏｆＭＰＣＶＤｓｉｎｇｌｅｃｒｙｓｔａｌｄｉａｍｏｎｄ.Ｋｅｙｗｏｒｄｓ:ＭＰＣＶＤｓｉｎｇｌｅｃｒｙｓｔａｌｄｉａｍｏｎｄꎻｈｉｇｈｇｒｏｗｔｈｒａｔｅꎻｈｉｇｈｇｒｏｗｔｈｑｕａｌｉｔｙ㊀㊀基金项目:国家杰出青年科学基金(５１６２５２０１)㊀㊀作者简介:李一村(１９９６￣)ꎬ男ꎬ河南省人ꎬ博士研究生ꎮＥ￣ｍａｉｌ:７４１６２４９９５＠ｑｑ.ｃｏｍ㊀㊀通讯作者:代㊀兵ꎬ博士ꎬ讲师ꎮＥ￣ｍａｉｌ:ｄａｉｂ＠ｈｉｔ.ｅｄｕ.ｃｎꎻ朱嘉琦ꎬ博士ꎬ教授ꎮＥ￣ｍａｉｌ:ｚｈｕｊｑ＠ｈｉｔ.ｅｄｕ.ｃｎ０㊀引㊀㊀言单晶金刚石是一种古老的晶体材料ꎬ经过精心设计和雕琢的单晶金刚石即为钻石ꎬ自古以来就由于其炫目的外观和坚硬的品质而被人们视为珍宝ꎮ随着科学技术的进步ꎬ单晶金刚石的各种优异材料性能逐渐被挖掘出来ꎬ这种古老的材料在近几十年再次成为学者们研究的热点ꎮ单晶金刚石具有优良的导热性能ꎬ高品质单晶金刚石在室温下热导率可达２０００Ｗ/(ｍ Ｋ)ꎬ单晶金刚石同时还具有极高的硬度㊁从紫外到红外的宽波段透过能力㊁较高的禁带宽度和击穿场强㊁非常高的载流子迁移率以及极强的耐腐蚀能力[１￣４]ꎬ如此众多优良品质集一身的金刚石材料在精密加工㊁高频通信㊁航空航天等领域都有着广阔的应用前景ꎮ在各类人造金刚石技术中ꎬ微波等离子体化学气相沉积(ＭＰＣＶＤ)单晶金刚石生长技术由于其微波能量无污染㊁气体原料纯净等优势而在众多单晶金刚石制备方法中脱颖而出ꎬ成为制备大尺寸㊁高品质单晶金刚石最有发展前景的技术之一[５￣６]ꎮ本文就ＭＰＣＶＤ单晶金刚石制备领域中高生长速率和高晶体品质这两个热点问题进行了探讨ꎬ总结了近些年提高ＭＰＣＶＤ单晶金刚石生长速率和晶体品质的手段ꎬ并对未来快速㊁高质量地制备９８０㊀综合评述人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第４９卷大尺寸单晶金刚石进行了展望ꎮ１㊀ＭＰＣＶＤ单晶金刚石的高速率生长研究自１９８８年Ｋａｍｏ等[７]第一次报道同质外延单晶金刚石制备以来ꎬ如何提高单晶金刚石的生长速率就成为学者们研究的热点问题之一ꎮ在早期ＭＰＣＶＤ单晶金刚石生长制备过程中ꎬ限于当时的技术条件以及人们对其机理的认知程度ꎬ生长时所用的气压一般为２０~１００Ｔｏｒｒꎬ功率密度<５Ｗ/ｃｍ３ꎬ同时甲烷比例仅为１％左右ꎬ因此生长速率通常小于１μｍ/ｈ[８￣９]ꎮ随着人们对ＭＰＣＶＤ单晶金刚石生长机理了解的逐渐深入以及相关生长设备技术的进步ꎬ各种提高单晶金刚石同质外延生长速率的方法层出不穷ꎬ生长速率也由最初的几微米每小时提高到一百微米每小时以上[１０]ꎮ本节将先简单介绍ＭＰＣＶＤ金刚石生长的机理ꎬ随后总结介绍近些年研究人员们在高速率单晶金刚石生长领域常用的方法和取得的成果ꎮ１.１㊀ＭＰＣＶＤ单晶金刚石生长机理简介微波等离子体化学气相沉积单晶金刚石的生长可简单描述为以下过程ꎬ即微波通过特殊设计的谐振腔谐振后在样品台上方区域形成集中的电场ꎬ将氢气㊁甲烷等原料气体解离形成原子氢和一系列含碳前驱体等离子体ꎬ随后在冷却到一定温度的籽晶表面沉积生长金刚石ꎮ但实际上这个微观过程十分复杂ꎬ仅在氢气和甲烷两种原料气体所激发的等离子体中就至少存在２０种以上的由游离碳原子和氢原子构成的不同基团ꎬ且相互之间不断进行转化ꎬ通过光发射谱可以测定在ＭＰＣＶＤ单晶金刚石生长过程中籽晶表面空间中各种基团的含量和分布(如图１)[１１]ꎮ图１㊀(ａ)ＭＰＣＶＤ单晶金刚石生长中籽晶表面空间中各种基团含量及分布[１１]ꎻ(ｂ)ＭＰＣＶＤ单晶金刚石生长中发生的物理化学过程[１２]Ｆｉｇ.１㊀(ａ)ＣｏｎｔｅｎｔａｎｄｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｏｆｓｐｅｃｉｅｓｉｎｔｈｅｓｕｒｆａｃｅｓｐａｃｅｏｆｓｕｂｓｔｒａｔｅｉｎｔｈｅｇｒｏｗｔｈｏｆＭＰＣＶＤｓｉｎｇｌｅｃｒｙｓｔａｌｄｉａｍｏｎｄ[１１]ꎻ(ｂ)ｐｈｙｓｉｃｏｃｈｅｍｉｃａｌｐｒｏｃｅｓｓｉｎｔｈｅｇｒｏｗｔｈｏｆＭＰＣＶＤｓｉｎｇｌｅｃｒｙｓｔａｌｄｉａｍｏｎｄ[１２]在ＭＰＣＶＤ金刚石生长理论模型中ꎬ由Ｈａｒｒｉｓ和Ｇｏｏｄｗｉｎ提出的模型[１３]较为简单ꎬ且被大多数学者所采纳ꎮ在其模型中ꎬ实际参与金刚石生长的只有原子Ｈ和甲基ＣＨ３两种基团ꎬ并进行如下五个步骤的反应:Ｃｄ￣Ｈ＋Ｈｋ１ңＣ∗ｄ＋Ｈ２(１)Ｃ∗ｄ＋Ｈｋ２ңＣｄ￣Ｈ(２)Ｃ∗ｄ＋ＣＨ３ѳңｋ３ꎬｋ４Ｃｄ￣ＣＨ３(３)Ｃｄ￣ＣＨ３＋Ｈｋ５ңＣｄ￣ＣＨ∗２＋Ｈ２(４)Ｃｄ￣ＣＨ∗２＋Ｈｋ６ңＣｄ￣Ｃｄ￣Ｈ＋Ｈ２(５)㊀第６期李一村等:ＭＰＣＶＤ单晶金刚石高速率和高品质生长研究进展９８１㊀其中第一步反应是籽晶表面活性位点Ｃ∗ｄ的形成ꎬ同时此活性位点又能够再次与原子Ｈ结合形成碳氢键ꎬ即反应二ꎬ反应一与反应二定义了反应速比ｋ１/(ｋ１＋ｋ２)ꎬ该值仅与温度有关ꎻ后三个反应则描述了此活性位点结合甲基基团并将碳原子吸收至金刚石晶格中的过程ꎮ通过此反应过程的描述ꎬ可以得到ＭＰＣＶＤ单晶金刚石{１００}晶面的生长速率公式:Ｇ１００{}＝ｋ３ｎｓｎｄ(ｋ１ｋ１＋ｋ２)ＣＨ３[]ｓＨ[]ｓｋ４ｋ５＋Ｈ[]ｓ通过ＭＰＣＶＤ单晶金刚石生长的过程可以看出ꎬ增加原子Ｈ和甲基ＣＨ３的浓度是提高单晶生长速率最直接的方法之一[１４]ꎮ经过学者们的研究和实验表明[１５￣１６]ꎬ原子Ｈ在ＣＶＤ金刚石生长中扮演着极为重要的角色ꎬ它能够参与产生碳氢基团㊁形成表面活性位点以及抑制非金刚石相生成等的过程ꎬ因此有些研究者将如何快速地制备高品质的单晶金刚石归结为如何产生尽可能多的有效原子Ｈ[１２]ꎮ了解ＭＰＣＶＤ单晶金刚石的生长过程和机理将有助于研究者更好地寻找提高生长速率的方法和途径ꎮ１.２㊀提高等离子体密度通过上一节的分析可知ꎬ提高ＭＰＣＶＤ单晶金刚石生长过程中的等离子体密度是提高生长速率的直接手段之一ꎬ而提高等离子体密度最简单的方法就是提高生长时的气压和功率[１７]ꎮ通过增加生长时舱内的气压和输入的微波功率ꎬ可以促进原料气体的解离ꎬ从而生成更多原子Ｈ和ＣＨ３基团ꎬ同时还能使前驱体的迁移和扩散加快ꎬ提高ＭＰＣＶＤ单晶金刚石的生长速率ꎮＧｉｃｑｕｅｌ等[１８]利用发射光谱测试了微波功率６００~４０００Ｗ㊁气压０.２５~４ｋＰａ不同条件下的原子Ｈ含量ꎬ其测试结果表明原子Ｈ的摩尔分数随功率和气压的增加由０.１提高到了０.６ꎮ由于工业化微波源输出的最大功率有限ꎬ因而比较常用的提高功率密度的手段是增加ＭＰＣＶＤ设备舱内的气压ꎬ例如ꎬＷａｎｇ等[１９]在３００Ｔｏｒｒ生长气压下实现了２７.１２μｍ/ｈ的高品质单晶金刚石生长ꎻ美国的Ａｓｍｕｓｓｅｎ团队[２０]则将生长气压提高至４００Ｔｏｒｒꎬ功率密度为６７０Ｗ/ｃｍ３ꎬ生长速率达到５１μｍ/ｈꎮ需要注意的是ꎬ随着功率和气压的提高ꎬ样品表面的温度也会随之升高ꎬ这对整个ＭＰＣＶＤ设备的冷却能力提出了更高的要求ꎮ此外ꎬ在高功率高气压条件下ꎬ等离子体将会收缩或者不再稳定ꎬ甚至产生次生等离子体ꎬ对设备造成损害ꎬ为此就需要进行耦合效率更高㊁更加安全的ＭＰＣＶＤ设备研制ꎬ并确定与之匹配的微波功率和气压参数[２１]ꎮ此外ꎬ通过设计特殊结构的谐振舱体或基片台形式ꎬ也能够聚集等离子体ꎬ达到提高等离子体密度的目的[２０ꎬ２２￣２３]ꎮ相比于氮气掺杂等其他提高ＭＰＣＶＤ单晶金刚石生长速率的方法ꎬ增加等离子体密度不引入其他杂质ꎬ且原子Ｈ密度的提高还能抑制ｓｐ２相的生成ꎬ因而这种方法是实现高品质单晶金刚石快速生长的理想方式之一[２４]ꎮ１.３㊀氮气掺杂一定比例氮气掺杂也是提高ＭＰＣＶＤ单晶金刚石生长速率的常用手段[２５￣２７]ꎮ在氮气掺杂比例较低的情况下ꎬ金刚石的生长速率能够显著提升ꎬ但随着氮气加入比例的提高ꎬ金刚石生长速率逐渐趋于饱和ꎮＹａｎ等[１０]报道了通过掺杂一定比例的氮气ꎬ实现了ＭＰＣＶＤ单晶金刚石５０~１５０μｍ/ｈ速度的生长ꎻＬｉａｎｇ等[２８]通过高功率密度生长结合掺杂氮气达到了１６５μｍ/ｈ的单晶生长速率ꎮ然而通过氮气掺杂提高生长速率最大的弊端就是会引入氮杂质ꎬ导致晶体品质下降ꎮＭＰＣＶＤ单晶金刚石中氮原子的存在形式一般为单个替位缺陷(Ｐ１￣ｄｅｆｅｃｔｃｅｎｔｅｒ)ꎬ氮气的加入会导致单晶金刚石颜色变为棕黄色ꎬ还会使其晶格呈现压应力ꎬ甚至导致裂纹产生[２９￣３１]ꎮ为了尽量减少氮气掺杂的影响ꎬ超低浓度的氮掺杂是一种兼顾品质与生长速率的折中方案ꎬＴａｌｌａｉｒｅ等[３２]就进行了极为精细的低浓度氮气掺杂实验ꎬ通过精确控制氮气的掺杂量ꎬ在原料气体中仅加入２~１０ｐｐｍ的氮气ꎬ就能够使生长速率提高２.５倍ꎬ并成功制备了高品质的单晶金刚石ꎮ除此之外ꎬ不同氮气浓度的掺杂还需要匹配合适的生长工艺ꎬ特别是样品表面的生长温度ꎬ通过一定比例的氮气掺杂配合适宜的生长温度ꎬ不仅能够调控ＭＰＣＶＤ单晶金刚石的生长形貌ꎬ还能对其颜色产生一定影响[１０ꎬ３３￣３４]ꎮ１.４㊀氩气掺杂氩气掺杂是近些年兴起的提高ＭＰＣＶＤ单晶金刚石生长速率的方法ꎮ在以往的ＭＰＣＶＤ金刚石生长研究中ꎬ氩气一般是为了生长纳米晶或改变多晶金刚石的晶粒大小而引入的掺杂气体[３５￣３６]ꎬ在单晶金刚石生９８２㊀综合评述人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第４９卷长领域的报道并不多见ꎮ相比于氮气掺杂ꎬ一定比例的氩气掺杂并不会引入杂质色心ꎬ对单晶金刚石的品质影响较小ꎬ但过量的氩气则会使单晶金刚石的结晶质量变差[３７]ꎮ氩气的加入除了能够提高ＭＰＣＶＤ单晶金刚石的生长速率ꎬ同时也能够改变样品表面区域温度场的分布ꎬ使单晶金刚石的生长更加均匀一致[３８]ꎬ这可能是由于氩气较低的热导率导致的ꎮ除此之外ꎬ有学者也发现氩气掺杂能够抑制ＭＰＣＶＤ单晶金刚石生长过程中 煤烟 的出现ꎬ从而可以加入更高比例的甲烷ꎬ进一步提高生长速率[３９]ꎮ目前关于氩气掺杂提高单晶金刚石生长速率原理的报道也较少ꎬ有学者通过光谱测试和实验认为氩气的加入能够提高气体温度ꎬ促进氢气解离ꎬ增加原子Ｈ密度ꎬ从而提高了单晶金刚石的生长速率[４０]ꎮ表１总结了近些年来高速率ＭＰＣＶＤ单品金刚石的典型成果ꎮ表１㊀高速率ＭＰＣＶＤ单晶金刚石生长典型成果及途径Ｔａｂｌｅ１㊀ＴｙｐｉｃａｌａｃｈｉｅｖｅｍｅｎｔｓａｎｄａｐｐｒｏａｃｈｅｓｏｆｈｉｇｈｒａｔｅＭＰＣＶＤｓｉｎｇｌｅｃｒｙｓｔａｌｄｉａｍｏｎｄｇｒｏｗｔｈＲｅｓｅａｒｃｈｔｅａｍＧｒｏｗｔｈｒａｔｅ/μｍ ｈ－１ＭｅｔｈｏｄＡ.Ｔａｌｌａｉｒｅ７０ＨｉｇｈｐｏｗｅｒｄｅｎｓｉｔｙＲｕｓｓｅｌｌＪ.Ｈｅｍｌｅｙ１６５ＨｉｇｈｐｏｗｅｒｄｅｎｓｉｔｙꎬＮｉｔｒｏｇｅｎｄｏｐｉｎｇＡ.Ｐ.Ｂｏｌｓｈａｋｏｖ１０５ＡｒｇｏｎｄｏｐｉｎｇꎬｈｉｇｈｍｅｔｈａｎｅｃｏｎｔｅｎｔＹ.Ｍｏｋｕｎｏ６８ＮｉｔｒｏｇｅｎｄｏｐｉｎｇꎬｓｕｂｓｔｒａｔｅｈｏｌｄｅｒＭａＺｈｉ￣Ｂｉｎ２４Ｄｏｕｂｌｅｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ２㊀ＭＰＣＶＤ单晶金刚石高品质生长研究除了提高生长速率ꎬ如何制备更高品质的单晶金刚石也是ＭＰＣＶＤ金刚石生长领域学者们重点关注的问题之一ꎮ在ＭＰＣＶＤ单晶金刚石的众多应用领域中ꎬ半导体方面的应用更具潜力ꎬ而诸如功率器件㊁探测器等性能对单晶金刚石中的杂质和缺陷十分敏感[４１￣４２]ꎬ因此需要高纯(氮杂质浓度ｐｐｂ量级)和低缺陷(缺陷密度小于１０３ｃｍ－２)的电子级单晶金刚石[４３￣４４]ꎮ本节内容从ＭＰＣＶＤ单晶金刚石高纯生长㊁低缺陷生长和均匀生长三个方面介绍了近些年研究人员在高品质单晶金刚石生长领域取得的进展ꎮ２.１㊀高纯ＭＰＣＶＤ单晶金刚石在ＭＰＣＶＤ单晶金刚石中ꎬ主要存在的杂质元素是氮和硅ꎬ其中氮杂质可能来自于设备漏气㊁原料气体杂质或舱壁吸附的氮原子等ꎬ而硅元素则可能来自于等离子体对石英窗口的刻蚀ꎮ在单晶金刚石生长过程中ꎬ氮原子极容易掺杂进入金刚石晶格形成杂质原子[４５]ꎬ且能够参与形成不同类型的色心ꎬ改变金刚石的光学性能ꎬ因而在高纯单晶金刚石生长中高纯的原料气体以及高效可靠的真空系统是必须的条件之一ꎮ正如前文所述ꎬ氮气在ＭＰＣＶＤ单晶金刚石生长中起到了关键的加速作用ꎬ因此高纯单晶金刚石生长将面临生长速率较低这一问题ꎻ此外由于原料气体中甲烷的杂质含量一般较高且纯化手段有限ꎬ因而在高纯生长中一般采用较低的甲烷比例ꎬ这进一步降低了金刚石的生长速率ꎮ除此之外ꎬ适量的氮气能够促进(１００)晶面生长ꎬ抑制表面非外延微晶形成ꎬ且一些学者通过实验发现相比于有一定氮气掺杂的生长条件ꎬ不掺氮的单晶金刚石生长更容易发生崩裂[４６]ꎬ这也就限制了大尺寸高纯单晶金刚石的生长ꎮ为了在高纯条件下提高生长速率ꎬ比较有效的方法就是提高功率密度ꎬ然而正如前文所述ꎬ较高的微波功率和气压会增加次生等离子体产生的风险ꎬ且更容易对石英窗口产生刻蚀ꎬ进而引入Ｓｉ杂质ꎮ因而在高纯生长的过程中ꎬ不仅要有合适的与低氮含量匹配的生长工艺ꎬ还需要有更加高效的设备ꎬ来弥补高纯单晶金刚石生长速率较低这一缺陷ꎮ目前国际上诸如元素六等人造金刚石公司ꎬ一般也只能提供较小尺寸的高纯电子级单晶金刚石ꎬ且价格十分昂贵ꎻ法国ＬＳＰＭ￣ＣＮＲＳ的Ａ.Ｔａｌｌａｉｒｅ团队曾报道过厚度达２ｍｍ㊁氮含量低于１０ｐｐｂ的高纯单晶金刚石[４７￣４８]ꎮ国内的ＭＰＣＶＤ金刚石生长领域学者近些年也逐渐加强了高纯单晶金刚石生长的攻关ꎬ北京科技大学李成明团队报道了高纯探测器级金刚石的制备ꎬ其氮杂质含量为２３ｐｐｂ[４３]ꎬ已经逐渐缩小了与国际领先水平的差距ꎮ２.２㊀低缺陷ＭＰＣＶＤ单晶金刚石除了对杂质含量的要求以外ꎬ电子级单晶金刚石对缺陷密度也提出了苛刻的要求ꎮ近些年来ꎬ随着对单晶金刚石性能研究的深入以及检测手段的进步ꎬ金刚石中缺陷研究成为热点问题之一ꎮ金刚石中的缺陷对其性㊀第６期李一村等:ＭＰＣＶＤ单晶金刚石高速率和高品质生长研究进展９８３㊀能的影响是方方面面的ꎬ例如缺陷产生的晶格畸变引入的应力将会导致双折射ꎬ影响金刚石光学窗口在拉曼激光和Ｘ射线透镜中的应用[４９￣５０]ꎻ又例如位错的存在会影响发光缺陷周围的应力分布ꎬ导致电子自旋共振的变化以及荧光背景的非均匀展宽[５１]ꎬ从而影响基于金刚石中色心的量子器件性能ꎻ此外缺陷还会导致金刚石功率器件产生漏电现象ꎬ尤其是在高电流密度应用条件下ꎬ器件性能将大幅降低[５２]ꎮ本小节内容将先介绍单晶金刚石中缺陷的类型和来源ꎬ并据此总结目前研究人员在消除缺陷方面所采用的方法和取得的成果ꎮ２.２.１㊀ＭＰＣＶＤ单晶金刚石中缺陷的类型㊁来源及检测方法经过众多研究团队大量的实际观测与理论分析ꎬＭＰＣＶＤ单晶金刚石中的缺陷类型主要为位错ꎬ包括刃型位错㊁４５ʎ混合型位错和６０ʎ混合型位错ꎬ且以前两者为主[５３￣５５]ꎮ由于以(００１)晶面作为生长面时所累积的缺陷较少且可用生长面积较大ꎬ一般研究人员都采用(００１)晶面作为ＭＰＣＶＤ单晶金刚石的生长面ꎬ在此条件下ꎬ金刚石中的位错一般存在于{１００}<１１０>滑移系ꎬ其中４５ʎ混合型位错的柏氏矢量ｂ为ａ/２[１０１]ꎬ刃型位错的柏氏矢量ｂ为ａ/２[１１０]ꎮ当ＭＰＣＶＤ单晶金刚石沿<００１>晶向生长时ꎬ其中的缺陷也沿<００１>晶向平行排列ꎬ根据位错的基本性质和实际实验观测ꎬ生长层中的位错一般都将贯穿整个生长层ꎬ因此又被称为穿透位错ꎮＣＶＤ单晶金刚石中的位错密度根据初始籽晶和生长工艺的不同ꎬ一般从１０３ｃｍ－２到１０７ｃｍ－２量级不等ꎮ关于ＣＶＤ单晶金刚石中的缺陷ꎬ一般认为有如下三个主要来源:(ａ)籽晶中原有缺陷的延伸ꎻ(ｂ)生长界面处由于抛光引入的新缺陷或杂质颗粒引入的缺陷ꎻ(ｃ)生长过程中由于堆垛错误等产生的新缺陷ꎮ研究者们可以根据这三个主要的缺陷来源寻找相应的缺陷调控策略ꎬ包括高品质籽晶的筛选和重复利用㊁籽晶的预处理以及相关生长工艺的控制ꎬ这些将在后续章节中详细介绍ꎮ图２㊀(ａꎬｂ)４５ʎ混合位错的原子模型[４４]ꎻ(ｃꎬｄ)刃型位错的原子模型[４４]ꎻ(ｅ)ＸＲＴ测试显示出的ＣＶＤ金刚石生长层中位错缺陷[５６]Ｆｉｇ.２㊀(ａꎬｂ)Ａｔｏｍｉｃｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｔｈｅｉｄｅａｌ４５ʎｍｉｘｅｄｄｉｓｌｏｃａｔｉｏｎｍｏｄｅｌ[４４]ꎻ(ｃꎬｄ)ａｔｏｍｉｃｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｔｈｅｉｄｅａｌｅｄｇｅｄｉｓｌｏｃａｔｉｏｎｍｏｄｅｌ[４４]ꎻ(ｅ)ｄｉｓｌｏｃａｔｉｏｎｉｎＣＶＤｄｉａｍｏｎｄｇｒｏｗｔｈｌａｙｅｒｒｅｖｅａｌｅｄｂｙＸＲＴ[５６]如何快速㊁有效地检测出ＭＰＣＶＤ单晶金刚石中缺陷的类型㊁数量和分布等信息一直以来都是研究者们所面临的难题ꎬ该问题制约了低缺陷单晶金刚石的研究进展ꎮ目前常用的ＣＶＤ单晶金刚石缺陷检测手段有偏光显微镜检测[５７￣５８]㊁透射电子显微镜(ＴＥＭ)检测[５５]㊁氢氧等离子体刻蚀法[５９￣６０]㊁Ｘ射线衍射形貌术(ＸＲＴ)[６１￣６２]和低温阴极荧光(ＣＬ)[５５]等ꎮ不同的检测手段各有所长ꎬ且由于ＣＶＤ单晶金刚石中缺陷的复杂性ꎬ往往需要结合多种检测手段才能较完整地表征出缺陷信息ꎮ表２对比介绍了几种常用的ＣＶＤ单晶金刚石检测手段ꎮ２.２.２㊀籽晶的筛选与预处理在低缺陷单晶金刚石生长中ꎬ选择质量较优的籽晶和对籽晶进行合适的预处理极为关键ꎮ根据前文中９８４㊀综合评述人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第４９卷所分析的ＣＶＤ金刚石中位错的特点可知ꎬ籽晶中原有的缺陷极易延伸至生长层中ꎬ因而首先需要筛选出低缺陷高品质的籽晶ꎬ这样才能有效降低外延层中的缺陷密度ꎮ在以往的ＭＰＣＶＤ单晶金刚石生长实验中ꎬ高温高压(ＨＰＨＴ)Ｉｂ型金刚石由于来源广泛㊁价格较低而被常用作籽晶使用[６３]且相比于ＣＶＤ金刚石ꎬＨＰＨＴ金刚石的缺陷密度往往较低(约１０３~１０５ｃｍ－２)[６４]ꎬ具有一定优势ꎮ然而随着人们对单晶金刚石品质和尺寸要求的不断提高ꎬＨＰＨＴＩｂ型籽晶的缺点也逐渐显露ꎮ首先ꎬ由于高温高压工艺所致ꎬＨＰＨＴ单晶金刚石中难免会出现金属颗粒包裹体等杂质ꎬ在生长过程中易崩裂ꎻ其次ꎬＨＰＨＴ单晶金刚石边缘存在大量非(１００)晶面ꎬ在生长大厚度金刚石时会导致缺陷应力累积以及多晶的生成ꎻ且ＨＰＨＴＩｂ型单晶金刚石通常含有１００ｐｐｍ左右的替位氮杂质ꎬ这导致了籽晶晶格常数增大ꎬ在高纯ＣＶＤ金刚石生长时界面处会由于晶格不匹配而产生更多的位错ꎮ近些年研究者们经过大量的实验研究发现ꎬＩＩａ型单晶金刚石以及高品质ＣＶＤ单晶金刚石有望取代Ｉｂ型金刚石ꎬ成为低缺陷ＭＰＣＶＤ金刚石生长所用的衬底[６５￣６７]ꎮ表２㊀常用的ＣＶＤ单晶金刚石缺陷检测手段对比Ｔａｂｌｅ２㊀ＣｏｍｍｏｎｄｅｔｅｃｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｓｏｆＣＶＤｓｉｎｇｌｅｃｒｙｓｔａｌｄｉａｍｏｎｄｄｅｆｅｃｔｓＤｅｔｅｃｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄＢｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙＴＥＭＨ２/Ｏ２ｐｌａｓｍａｅｔｃｈｉｎｇＸＲＴＣＬＤｅｔｅｃｔｉｏｎｐｒｉｎｃｉｐｌｅＴｈｅｄｅｆｅｃｔｉｖｅｐａｒｔｉｓｂｒｉｇｈｔｅｒｄｕｅｔｏｔｈｅｅｘｉｓｔｅｎｃｅｏｆｓｔｒｅｓｓＣｏｎｔｒａｓｔｏｆｄｅｆｅｃｔｄｉｓｐｌａｙｕｎｄｅｒＴＥＭＴｈｅｄｅｆｅｃｔｉｖｅｐａｒｔｗｉｌｌｂｅｅｔｃｈｅｄｉｎｔｏｔｈｅｅｔｃｈｐｉｔＴｈｅｌａｔｔｉｃｅｄｉｓｔｏｒｔｉｏｎａｒｏｕｎｄｔｈｅｄｅｆｅｃｔｓｉｎｔｈｅｃｒｙｓｔａｌｒｅｓｕｌｔｓｉｎｔｈｅｄｉｆｆｅｒｅｎｔｓｃａｔｔｅｒｉｎｇａｂｉｌｉｔｙｔｏＸ￣ｒａｙｆｒｏｍｔｈｅｓｕｒｒｏｕｎｄｉｎｇｍａｔｒｉｘＴｈｅｄｅｆｅｃｔｉｖｅｐａｒｔｗｉｌｌｂｅｃｏｍｅｔｈｅｃｏｍｐｏｓｉｔｅｃｅｎｔｅｒａｆｔｅｒｅｌｅｃｔｒｏｎｅｘｃｉｔａｔｉｏｎＩｎｆｏｒｍａｔｉｏｎｏｂｔａｉｎｅｄＧｅｎｅｒａｌｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｏｆｄｅｆｅｃｔｓＴｙｐｅｓｏｆｄｅｆｅｃｔｓａｎｄＢｅｒｇｅｒᶄｓＶｅｃｔｏｒＴｙｐｅꎬｑｕａｎｔｉｔｙａｎｄｇｅｎｅｒａｌｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｏｆｄｅｆｅｃｔｓＢｅｒｇｅｒᶄｓＶｅｃｔｏｒｏｆｄｅｆｅｃｔｓａｎｄｔｈｅｔｒｅｎｄｏｆｓｉｎｇｌｅｄｉｓｌｏｃａｔｉｏｎＱｕａｎｔｉｔｙａｎｄｇｅｎｅｒａｌｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｏｆｄｅｆｅｃｔｓＣｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃＳｉｍｐｌｅꎬｌｏｗｐｒｅｃｉｓｉｏｎＤｉｆｆｉｃｕｌｔｔｏｐｒｅｐａｒｅｓａｍｐｌｅｓꎬｓｕｉｔａｂｌｅｆｏｒｏｂｓｅｒｖｉｎｇｓｉｎｇｌｅｄｅｆｅｃｔＳｉｍｐｌｅꎬｄｅｆｅｃｔｓｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄｂｙｐｏｌｉｓｈｉｎｇｗｉｌｌｃａｕｓｅｉｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅＳｕｉｔａｂｌｅｆｏｒｓａｍｐｌｅｓｗｉｔｈｌｏｗｄｅｆｅｃｔｄｅｎｓｉｔｙＳｕｉｔａｂｌｅｆｏｒｓａｍｐｌｅｓｗｉｔｈｌｏｗｄｅｆｅｃｔｄｅｎｓｉｔｙ㊀㊀除了筛选高品质的籽晶之外ꎬ对其进行生长前的预处理也是制备低缺陷单晶金刚石的必要步骤之一ꎮ在ＣＶＤ生长层与籽晶之间界面处生成的新缺陷很大一部分都来自于籽晶抛光导致的表面或亚表面缺陷以及杂质颗粒ꎬ杂质颗粒可以通过籽晶清洗㊁无尘操作等有效去除ꎬ而表面缺陷层则一般采用等离子体刻蚀法去除ꎮ氢氧等离子体混合刻蚀被认为是一种有效去除表面缺陷层㊁提高ＣＶＤ单晶金刚石品质的籽晶预处理方法[６８￣７０]ꎬ该方法通过一定比例的氢氧混合等离子体ꎬ在适宜的温度下强烈刻蚀籽晶衬底ꎬ随后可直接继续进行生长ꎬ对生长面的形貌以及生长层的应力也有较为明显的改善ꎮ然而ꎬ在氢氧等离子体刻蚀过程中ꎬ缺陷处被优先刻蚀形成刻蚀坑ꎬ将会导致籽晶表面在预处理过后粗糙度增加ꎬ影响后续生长ꎮ为解决这一问题ꎬＡｃｈａｒｄ等研究了刻蚀坑形成以及回填过程[６０ꎬ７１]ꎬ认为在氢氧等离子体刻蚀预处理过后应采用一定的工艺手段ꎬ例如适量掺杂氮气㊁降低甲烷浓度以及提高生长温度等来促进刻蚀坑的快速回填ꎬ减少对后期生长的影响ꎻＴａｌｌａｉｒｅ课题组发现若将初始籽晶表面晶向控制为偏离<００１>一定角度ꎬ再进行氢氧等离子体刻蚀预处理ꎬ籽晶表面也可以保持较低的粗糙度[７２]ꎻ此外ꎬ尽量减少抛光对籽晶表面品质的影响也是处理这一问题的有效有段ꎬ日本的ＹｕｋａｋｏＫａｔｏ等就采用紫外辅助抛光(ＵＶａｓｓｉｓｔｅｄｐｏｌｉｓｈｉｎｇ)代替了传统的磨光盘抛光ꎬ获得了粗糙度Ｒａ值为０.０６６ｎｍ的超级光滑籽晶表面ꎬ有效减少了新缺陷的产生[７３]ꎮ除了氢氧等离子体刻蚀这种原位抛光损伤层去除法之外ꎬ还有ＩＣＰ刻蚀等非原位预处理方法[７４]ꎮＩＣＰ刻蚀相比于氢氧等离子体刻蚀虽然效率较低ꎬ但能够将抛光损伤层整层移除ꎬ减少对籽晶表面粗糙度的影响ꎬ因而逐渐得到重视ꎮ值得注意的是ꎬ无论是何种籽晶预处理方法ꎬ都无法阻止籽晶中原有缺陷的延伸ꎬ仅能去除或减少因抛光损伤层所致的新缺陷的产生ꎮ２.２.３㊀位错的调控方法如何有效控制籽晶中原有缺陷的延伸ꎬ是目前高品质ＣＶＤ单晶金刚石生长的难点问题也是热点问题ꎮ在常规的ＭＰＣＶＤ金刚石生长中ꎬ位错基本上都是沿生长方向[００１]平行排列的[７５]ꎮ然而随着研究的深入ꎬ㊀第６期李一村等:ＭＰＣＶＤ单晶金刚石高速率和高品质生长研究进展９８５㊀学者们发现位错在生长层中的延伸方向是可以改变的ꎬ例如在台阶流动的金刚石生长模式中ꎬ位错的延伸方向就会随之发生改变ꎬ形成具有沿[００１]和[１０１]两个方向的 Ｚ 字型结构[７６]ꎬ这就为位错调控提供了一种思路ꎬ即通过一定的人为设计手段ꎬ将位错引导到非[００１]生长方向上或使位错相互反应湮灭ꎬ从而在生长方向表面获得低位错区域ꎮ例如ꎬＬｌｏｒｅｔ等[７７]通过在籽晶表面设置不同侧面的台阶ꎬ来使位错沿<１１１>方向生长ꎬ而且相邻的台阶侧面生长出的位错会合并消失ꎬ进一步扩大了低缺陷区域的面积ꎻＴａｌｌａｉｒｅ团队大量研究了通过侧面横向生长来引导位错转向或反应的低缺陷金刚石生长方法ꎬ这些研究表明籽晶的形状㊁晶向等都可以通过特殊设计来调控缺陷[７８￣８０]ꎮ引导位错转向一般需要在生长层达到一定厚度时才能实现ꎬ因而这种方法需和大厚度单晶金刚石生长工艺相结合才能实现ꎮ除了引导位错转向外ꎬ还可以直接通过刻蚀与金属覆盖的方法阻止缺陷在生长层中延伸[８１]ꎬ但这种方法较为复杂且会在晶体中引入金属颗粒杂质ꎮ从研究现状来看ꎬ如何更加简单有效地调控ＣＶＤ金刚石中的缺陷将会继续成为未来研究的重点与难点问题之一ꎮ２.２.４㊀生长工艺的控制在高品质ＭＰＣＶＤ单晶金刚石制备中ꎬ生长工艺也是极为重要的一环ꎬ正如前文所述ꎬ由于电子级金刚石对纯度的要求ꎬ高品质单晶在生长时要严格控制氮气杂质ꎬ而这将会大大增加非外延金刚石的生成ꎬ影响表面形貌甚至发生崩裂ꎬ因而需要采用与之匹配的生长工艺ꎮ生长温度和甲烷含量也是影响ＭＰＣＶＤ单晶金刚石结晶质量㊁应力状态以及表面形貌的重要因素[８２￣８５]ꎬ一般高品质单晶金刚石生长都采用较低温度和较低甲烷含量ꎬ来避免过多缺陷和应力的产生ꎻ当采用高功率密度生长时ꎬ又可适当提高甲烷含量ꎬ保证速率的同时也能抑制孪晶出现ꎮ此外ꎬ在单晶金刚石生长的原料气体中掺杂适量的氧气ꎬ能够在一定程度上改善金刚石品质ꎬ减少裂纹和非金刚石相的产生ꎬ但是氧气的加入将会增强等离子体的刻蚀能力ꎬ降低晶体的生长速率[８６￣８７]ꎮ图３总结了ＭＰＣＶＤ金刚石中常见的缺陷来源及调控手段ꎮ图３㊀ＭＰＣＶＤ单晶金刚石生长中的主要缺陷来源以及调控手段Ｆｉｇ.３㊀ＴｈｅｍａｉｎｓｏｕｒｃｅｓｏｆｄｅｆｅｃｔａｎｄｃｏｎｔｒｏｌｍｅｔｈｏｄｓｉｎｔｈｅｇｒｏｗｔｈｏｆＭＰＣＶＤｓｉｎｇｌｅｃｒｙｓｔａｌｄｉａｍｏｎｄ２.３㊀生长品质的均匀性高品质单晶金刚石的应用一般对其尺寸都有要求ꎬ这就需要对大面积单晶金刚石生长品质的均匀性和大厚度单晶金刚石生长的连续性进行控制ꎮ由ＭＰＣＶＤ金刚石生长原理和特性所致ꎬ等离子体将会在籽晶的棱角处增强ꎬ导致等离子体密度和温度在籽晶表面分布不均匀ꎬ这就是所谓的 边缘效应 [８８￣９０]ꎮ边缘效应的产生将致使籽晶棱角处的生长速率大于中心部分ꎬ且在棱角处极易出现二次形核ꎬ从而造成多晶边缘的形成ꎮ随着生长的进行ꎬ多晶将逐渐向单晶生长区域内延伸ꎬ导致应力分布不均匀甚至在边缘处崩裂ꎮ目前ꎬ处理边缘效应并提高晶体品质的常用方法是使用特殊设计的籽晶托[９１￣９３]ꎬ籽晶托的使用将显著提高籽晶周围等离子体和温度场分布的均匀性ꎬ改善ＣＶＤ金刚石生长面形貌ꎬ抑制边缘多晶形成ꎮ此外ꎬ通过初始籽晶厚度的设计ꎬ也能够提高ＣＶＤ金刚石品质的均匀性[９４]ꎮ３㊀结㊀㊀论高速率与高品质一直以来就是ＭＰＣＶＤ单晶金刚石生长领域的热点问题ꎬ经过国内外研究团队数十年。
(王启亮)高速生长CVD金刚石单晶
高速生长CVD金刚石单晶及应用王启亮，吕宪义，成绍恒，张晴，李红东*，邹广田(吉林大学超硬材料国家重点实验室，长春 130012 )Email: hdli@摘要：本文简要地介绍了近年来国内外CVD金刚石单晶的高速生长和应用进展。
我们的实验中，采用微波等离子体化学气相沉积（CVD）方法，同质外延高速生长金刚石单晶，通过改变反应腔压强、反应气氛（在CH4/H2中引入氮气N2、二氧化碳CO2、氧气O2、）等，调制单晶生长速率、质量、颜色、表面粗糙度、光谱等特性。
利用高温氢等离子体进行退火，可使金刚石单晶的颜色有了很大的改善。
我们研制了CVD金刚石单晶刀具，用于金属材料的曲面镜面加工。
关键词：高速生长；CVD；金刚石单晶；退火；金刚石工具High-rate Growth of CVD Single-crystal Diamond and Application WANG Qi-liang, LV Xian-yi, CHENG Shao-heng, ZHANG-Qing,LI Hong-dong*, ZOU Guang-tian(State Key Laboratory of Superhard Materials, Jilin University, Changchun 130012) Abstract: In this paper, we briefly review the resent great improvements achieved for the high rate growth and applications of CVD single-crystal diamonds (SCDs). We have investigated the high rate homoepitaxial growth of SCDs dependent on reaction pressure, atmosphere (introducing the gaseous N2, O2, and/or CO2in H2/CH4) by microwave plasma CVD. The growth rate, the quality, color, surface roughness, and photoluminescence properties are efficiently controlled. Annealing by hydrogen plasma, the color of the SCDs has been great improved. We developed a CVD SCD cutter using for the curved mirror face polishing of metallic material.Keywords: High-rate growth; CVD; Single-crystal diamond; Annealing; Diamond cutter1 引言金刚石是已知自然界中最硬的材料，具有很多优异的特性，如：宽带隙、低的介电常数、室温下最高的热导率、极低的热膨胀系数和极佳的化学稳定性等等，是一种非常重要的功能材料，在微电子、光电子、生物医学、机械、航空航天和核能等高新技术领域中具有很好的应用前景，特别是金刚石单晶，由于其缺陷少、品质高，在某些应用领域具有不可替代的作用。
宝石级人造钻石(大颗粒单晶金刚石)的设备介绍----MPCVD新型的方法..
宝石级人造钻石（大颗粒单晶金刚石）的设备介绍----MPCVD新型的方法介绍CVD金刚石设备，主要为微波CVD设备，是被公认的能够制备高品级的大颗粒金刚石和大面积金刚石厚膜。
有需要CVD设备，主要提供1 kW 5 kW 8 kW 微波等离子体CVD 设备，也欢迎咨询！目前化学气相沉积（CVD）法制备金刚石主要有：热丝CVD，直流电弧CVD，微波等离子体CVD。
这些方法在本质上都是用某种形式的能量来激励和分解含碳化合物气体分子,并在一定条件下使金刚石在基片表面成核和生长。
用于刀具涂层的热丝设备能够工业化得直流设备能够制备高品级钻石的微波设备热丝CVD 直流CVD 微波CVD各自的内部结构图，可以发现三者就是激发等离子体的方式不一样，有各自的优缺点做出来的金刚石的质量也是不一样的哦，看对比就知道了热丝主要用于刀具涂层上直流法生长不够稳定微波法最好，但是耗资较大三者对比可是看的出来的哦，三种方法做出来的东西就是不一样的因此，只有微波法能做出高品级金刚石！直接看看微波CVD金刚石的应用就知道好了：光学级金刚石能够应用到各个领域更重要的是，可以做钻石的！apollo公司生产0.28-0.67克拉的粉红CVD钻石，目前无色钻石最大可达16克拉微波等离子体化学气相沉积法(MPCVD)是制备高品质金刚石膜的首选方法。
主要优点为：无内部电极,可避免电极放电污染;运行气压范围宽; 能量转换效率高;可以产生大范围的高密度等离子体;微波和等离子体参数均可方便地控制等. 所以,它是制备大面积均匀、无杂质污染的高质量金刚石膜的有开发前景的重要方法.MPCVD 装置通常分为微波系统、等离子体反应室、真空系统和供气系统等四大部分. 微波系统包括微波功率源、环行器、水负载、阻抗调配器,有时还包括测量微波入射和反射功率的定向耦合器及功率探头和显示仪表. 微波频率通常选用工业用加热频段的2. 45GHz. 真空和统由真空泵、真空阀门和真空测量仪器(包括真空规管和显示仪器) 组成. 供气系统由气源、管道和控制气体流量的阀和流量计等组成. 这三个部分各自都是通用型的,可以适用于各种类型的MPCVD 装置和其他用途的实验装置. 等离子体反应室包括微波与等离子体的耦合器、真空沉积室以及基片台等. 不同类型的PCVD 装置的区别在于等离子体反应室形式的不同. 从真空沉积室的形式来分,有石英管式、石英钟罩式和带有微波窗的金属腔体式. 从微波与等离子体的耦合方式分,有表面波耦合式、直接耦合式和天线耦合式.在过去的20年里，金刚石膜MPCVD装置经历了从早期的石英管、石英钟罩式，到后期的圆柱谐振腔式、椭球谐振腔式以及圆周天线式(CAP)谐振腔的发展。
一种mpcvd单晶金刚石拼接生长方法
一种mpcvd单晶金刚石拼接生长方法【最新版4篇】篇1 目录一、引言二、MPCVD 单晶金刚石拼接生长方法的原理三、MPCVD 单晶金刚石拼接生长方法的步骤四、MPCVD 单晶金刚石拼接生长方法的优势五、MPCVD 单晶金刚石拼接生长方法的应用六、结论篇1正文一、引言金刚石作为新一代宽禁带半导体材料，具有优异的电学特性，如大的禁带宽度（5.5ev）、高的载流子迁移率（空穴：3800cm2·v-1·s-1，电子:4500cm2·v-1·s-1）、高的击穿电场（>10mv·cm-1）等。
近年来，随着 MPCVD（金属有机化学气相沉积）技术的发展，单晶金刚石的拼接生长方法逐渐成为研究热点，为制备高质量金刚石器件提供了新途径。
二、MPCVD 单晶金刚石拼接生长方法的原理MPCVD 单晶金刚石拼接生长方法是指通过 MPCVD 技术在金刚石籽晶上生长单晶金刚石，然后将生长出的金刚石拼接在一起，形成具有较大面积和较好质量的金刚石晶片。
其生长原理主要是通过有机金属化合物的气相沉积，在籽晶上形成金刚石生长层，然后通过控制生长参数，使金刚石生长层不断延伸，最终实现金刚石晶片的拼接生长。
三、MPCVD 单晶金刚石拼接生长方法的步骤1.准备籽晶：选择合适的籽晶材料，并通过切割、抛光等方法获得平整的籽晶表面。
2.制备生长腔：根据籽晶的尺寸和形状，制备合适的生长腔，并在腔内设置加热器、气体进口和出口等部件。
3.加载籽晶：将籽晶放入生长腔中，并调整其位置，确保籽晶表面与生长腔底面平行。
4.设定生长参数：根据金刚石的性能要求，设定合适的生长温度、压力、气体流量等参数。
5.生长金刚石：启动 MPCVD 系统，开始在籽晶上生长金刚石，并实时监测生长过程，调整生长参数，以保证金刚石的质量和生长速度。
6.拼接金刚石：将生长出的金刚石晶片进行拼接，形成具有较大面积的金刚石晶体。
四、MPCVD 单晶金刚石拼接生长方法的优势1.高质量：采用 MPCVD 技术，可以实现对金刚石生长过程的良好控制，提高金刚石的质量和纯度。
直流电弧等离子体喷射法生长大尺寸金刚石单晶
直流电弧等离子体喷射法生长大尺寸金刚石单晶吕反修;黑立富;李成明;唐伟忠;李国华;郭辉;孙振路【摘要】化学气相沉积(CVD)大尺寸高质量金刚石单晶是近年来在CVD金刚石膜研究领域所取得的重大研究进展之一.迄今为止的研究,绝大多数都是采用微波等离子体CVD,在高腔压下(10～30kPa)进行的.这是因为,在高腔压下,微波等离子体球急剧收缩,从而能够提供高质量金刚石外延生长所需要的高原子氢浓度.借助电弧放电的极高温和旋转电弧设计,直流电弧等离子体喷射(DC Arc Plasma Jet)能够在更大衬底面积范围提供可与之相比拟的原子氢浓度,因此有可能成为一种低成本的CVD金刚石外延生长方法.文章介绍了近年来采用高功率直流电弧等离子体喷射(DC Arc Plasma Jet)生长大尺寸、高质量金刚石单晶的初步研究结果,并介绍了已经取得的进展和存在的问题,以及对未来的展望.【期刊名称】《超硬材料工程》【年(卷),期】2018(030)002【总页数】10页(P31-40)【关键词】金刚石单晶;外延生长;CVD;DC Arc Plasma Jet【作者】吕反修;黑立富;李成明;唐伟忠;李国华;郭辉;孙振路【作者单位】北京科技大学,北京市海淀区学院路30号,北京100083;北京科技大学,北京市海淀区学院路30号,北京100083;北京科技大学,北京市海淀区学院路30号,北京100083;北京科技大学,北京市海淀区学院路30号,北京100083;河北普莱斯曼金刚石科技有限公司,石家庄510081;河北普莱斯曼金刚石科技有限公司,石家庄510081;河北普莱斯曼金刚石科技有限公司,石家庄510081【正文语种】中文【中图分类】TQ1641 引言CVD（化学气相沉积）金刚石大单晶生长是CVD金刚石膜研究领域在近年来所取得的重大技术进展之一［1，2］。
在众多高新技术领域都有极佳的应用前景，除和HPHT单晶一样可用作超精密切削工具外，还可用于金刚石高温半导体器件［3，4］，量子计算机［5］，高性能辐射（粒子）探测器［6，7］，光学窗口［8］，高压物理实验压砧［9，10］，以及金刚石首饰（钻戒）［11］。
CVD合成金刚石简介
检测方法FT-IR，XRR，拉曼这个方法是一个俄罗斯人首先提出的，由此可见俄罗斯人的确很牛。
这种方法可以合成大面积金刚石薄膜，大面积哦，这是由于现在可以得到很大规模的等离子体，所以这种方法在研究领域可谓不可多得，只用甲烷就可以得到大面积的金刚石。
CVD金刚石可以用各种方法合成，其中晶粒生长速度最快的则为热等离子体CVD工艺。
我们试验室过去曾试图用DC等离子体CVD工艺合成金刚石厚膜，并就膜与基底的附着强度和膜的性质作过探讨。
但是，热等离子体工艺存在沉积面积和膜质量都不如其它CVD工艺等问题。
CVD金刚石薄膜应用中对扩大沉积面积有着强烈的需求。
金刚石在所有已知物质中具有最高的硬度、高耐磨率、良好的抗腐蚀性、低的摩擦系数、高的光学透射率(对光线而言从远红外区到深紫外区完全透明) 、高的光学折射率、高空穴迁移率、极佳的化学惰性,既是热的良导体,又是电的绝缘体,掺杂后可形成P和N型的半导体。
金刚石有如此多优异性能,因而在国民经济上有着广泛的用途。
金刚石从真空紫外光波段到远红外光波段对光线是完全透明的，因此金刚石膜作为光学涂层的应用前景非常好，可用作红外光学窗口和透镜的保护性涂层。
以及在恶劣环境下工作的红外在线监测和控制仪器的光学元件涂层。
在工业制造领域，需要大量轻量化、高强度的材料，用具有高硬度、高耐磨性的金刚石制成的刀具有长寿命、高加工精度、高加工质量等优异特性，而将金刚石薄膜直接沉积在刀具表面不仅价格大大低于聚晶金刚石刀具，而且可以制备出具有复杂几何形状的金刚石涂膜刀具，在加工非铁系材料领域具有广阔的应用前景。
金刚石在室温下具有最高的热导率，又是良好的绝缘体，因而是大功率激光器件、微波器件、高集成电子器件的理想散热材料。
金刚石能掺杂为P和N型的半导体,与现有半导体材料相比，具有最低的介电常数，最高的禁带宽度，较高稳定性,很高的电子及空穴迁移率和最高的热导率,性能远优于Si半导体,是替代Si的理想材料。
cvd金刚石材料生长及氢终端金刚石场效应晶体管
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• CVD金刚石材料生长基础 • CVD金刚石材料生长技术 • 氢终端金刚石场效应晶体管基础 • 氢终端金刚石场效应晶体管制备技
术
• 氢终端金刚石场效应晶体管的性能 测试与评估
• 氢终端金刚石场效应晶体管的应用 与发展趋势
01
CVD金刚石材料生长基础
CVD金刚石生长原理是基于气体 碳源在特定条件下，如高温、高 压、催化剂等，发生化学反应，
生成金刚石晶体。
气体碳源包括甲烷、乙烷、丙烷 等烃类化合物，在一定温度和压 力下，碳原子在催化剂的作用下
沉积并结晶形成金刚石。
CVD金刚石生长过程通常发生在 等离子体、微波等高能环境中， 使得金刚石具有高质量、高纯度
定义
氢终端金刚石场效应晶体管是一种基 于化学气相沉积（CVD）方法制备 的金刚石材料，通过氢终端技术实现 晶体管器件制备的电子器件。
应用领域
广泛应用于高温、高频、大功率电子 器件领域，具有高开关速度、高可靠 性、长寿命等优点。
氢终端金刚石场效应晶体管工作原理
电学特性
氢终端金刚石场效应晶体管具有 高载流子迁移率、高饱和速度、 低噪声等电学特性，使其具有优
生物医学工程
氢终端金刚石场效应晶体管的生物相容性和稳定性使其在 生物医学工程中具有潜在的应用价值，可用于生物传感器 、药物输送等。
氢终端金刚石场效应晶体管的发展趋势与挑战
发展趋势
随着科研技术的不断进步，氢终端金刚石场效应晶体管在性能提升、应用领域 拓宽等方面具有巨大的发展潜力。
挑战
尽管氢终端金刚石场效应晶体管在理论和实验上取得了一定的成果，但仍存在 一些技术难题，如高质量金刚石材料的生长、表面氢终端处理技术的优化等。
高速生长CVD金刚石单晶及应用
ｈｇ ａｅｇ ｏ ｈ ａ ｄａ ｐｉａｉｎ ｆ ＶＤ ｓｎ ｌ ｃｙ ｔｌ ｉ ｎ ｓ（ Ｃ ） ｉｈｒｔ ｒｗｔ ｎ ｐ ｌ ｔ ｓｏ ｃ ｏ Ｃ ｉｇｅ ｒ ｓａ ｄａ － ｍｏ ｄ Ｓ Ｄｓ ．Ｗｅｈ ｖ ｎ ａ ｅｉ—
ｖ ｓ ｉ ｔ ｄ ｔ ｇｈ ｒ ｔ ｏｍ ｏ ｐｉａ ｉ ｌ ｒ ｗｔ ｆ ＳＣＤｓ ｅ ｅ ｄｅ ｔ ０ｎ ｒ ａ ｔｏ ｅ ｓ ｒ ｅ ｔｇａ ｅ ｈｅ ｈｉ ａ ｅ ｈ ｅ ｔ ｘ ａ ｇ ｏ ｈ ｏ ｄ ｐ ｎ ｎ ｅ ｃ ｉ ｎ ｐｒ ｓ ｕ ｅ，
Ｈ ｉ ｈ ｒ ｔ ｒ ｗ ｔ ｆＣＶＤ ｉ ｇ ｅ ｃ ｙ ｔ ｌｄｉ ｍ ｏ ｄ ａ ｄ ｉｓ ａ ｐｌｃ ｔｏ ｇ －ａ ｅｇ ｏ ｈ ｏ ｓｎ ｌ－ ｒ ｓ ａ ａ ｎ ｎ ｔ ｐ ｉ ａ ｉ ｎ
ＷＡＮＧ －ｉｎ 。Ｌ Ｘｉｎｙ 。ＣＨＥ Ｑｉ ａ ｇ Ｖ ａ － ｉ ｌ ＮＧ ｈ ｏｈ ｎ 。Ｚ Ｓ ａ － ｅ ｇ ＨＡＮＧ ｎ 。Ｌ ｎ － ｏ ｇ ＯＵ ａ ｇｔ ｎ Ｑｉｇ ＩＨｏ ｇｄ ｎ ．Ｚ Ｇｕ ｎ －ｉ ａ
ＳＣＤｓ ｈ ｓ ｂ ｅ ｅ ｔｉ ａ ｅ ｎ ｇｒ ａ ｍｐｒ ｖｅ ｏ ｄ．Ｗ ｅ ｄ ｖ ｌ ｐｅ ｅ ｅ ｏ ｄ ａ ＣＶＤ ＳＣＤ ｕｔ ｅ ｉ ｏ ｈｅｃ ｖ ｄ ｍ ｉ— ｃ ｔ ｒｕｓｎｇ ｆ ｒｔ ｕｒ ｅ ｒ
ｒ ｒ ｆ ｃ ｏ ｉ ｈ ｎ ｆ ｍ ｅ ａ ｌ ｔ ｒａ ． ｏ ａ ｅ ｐ ｌ ｉ ｇ ｏ ｔ ｌ ｃ ｍａ ｅ ｉ １ ｓ ｉ Ｋｅ ｗ ｒ ｓ ｈ ｇ — ａ ｅ ｇ ｏ ｈ；Ｃ ｙ ｏ ｄ ： ｉ ｈ ｒ ｔ ｒ ｗｔ ＶＤ ；ｓｎ ｌ － ｒ ｓ ａ ｉ ｍ ｏ ｄ；ａ ｎ ａ ｉ ｇ；ｄ ａ ｎ ｕ ｔ ｒ ｉ ｇ ｅ ｅ ｙ ｔ ｌｄ ａ ｎ ｎ ｅｌ ｎ ｉ ｍｏ ｄ ｃ ｔ ｅ
宝石级人造钻石(大颗粒单晶金刚石)地设备介绍----MPCVD新型地方法
宝石级人造钻石（大颗粒单晶金刚石）的设备介绍----MPCVD新型的方法介绍CVD金刚石设备，主要为微波CVD设备，是被公认的能够制备高品级的大颗粒金刚石和大面积金刚石厚膜。
有需要CVD设备，主要提供1 kW 5 kW 8 kW 微波等离子体CVD 设备，也欢迎咨询！目前化学气相沉积（CVD）法制备金刚石主要有：热丝CVD，直流电弧CVD，微波等离子体CVD。
这些方法在本质上都是用某种形式的能量来激励和分解含碳化合物气体分子,并在一定条件下使金刚石在基片表面成核和生长。
用于刀具涂层的热丝设备能够工业化得直流设备能够制备高品级钻石的微波设备热丝CVD 直流CVD 微波CVD各自的内部结构图，可以发现三者就是激发等离子体的方式不一样，有各自的优缺点做出来的金刚石的质量也是不一样的哦，看对比就知道了热丝主要用于刀具涂层上直流法生长不够稳定微波法最好，但是耗资较大三者对比可是看的出来的哦，三种方法做出来的东西就是不一样的因此，只有微波法能做出高品级金刚石！直接看看微波CVD金刚石的应用就知道好了：光学级金刚石能够应用到各个领域更重要的是，可以做钻石的！apollo公司生产0.28-0.67克拉的粉红CVD钻石，目前无色钻石最大可达16克拉微波等离子体化学气相沉积法(MPCVD)是制备高品质金刚石膜的首选方法。
主要优点为：无内部电极,可避免电极放电污染;运行气压范围宽; 能量转换效率高;可以产生大范围的高密度等离子体;微波和等离子体参数均可方便地控制等. 所以,它是制备大面积均匀、无杂质污染的高质量金刚石膜的有开发前景的重要方法.MPCVD 装置通常分为微波系统、等离子体反应室、真空系统和供气系统等四大部分. 微波系统包括微波功率源、环行器、水负载、阻抗调配器,有时还包括测量微波入射和反射功率的定向耦合器及功率探头和显示仪表. 微波频率通常选用工业用加热频段的2. 45GHz. 真空和统由真空泵、真空阀门和真空测量仪器(包括真空规管和显示仪器) 组成. 供气系统由气源、管道和控制气体流量的阀和流量计等组成. 这三个部分各自都是通用型的,可以适用于各种类型的MPCVD 装置和其他用途的实验装置. 等离子体反应室包括微波与等离子体的耦合器、真空沉积室以及基片台等. 不同类型的PCVD 装置的区别在于等离子体反应室形式的不同. 从真空沉积室的形式来分,有石英管式、石英钟罩式和带有微波窗的金属腔体式. 从微波与等离子体的耦合方式分,有表面波耦合式、直接耦合式和天线耦合式.在过去的20年里，金刚石膜MPCVD装置经历了从早期的石英管、石英钟罩式，到后期的圆柱谐振腔式、椭球谐振腔式以及圆周天线式(CAP)谐振腔的发展。
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CVD金刚石晶种
一般CVD金刚石籽晶选择晶面取向 为（100），不允许存在其他的取 向。因为该晶面外延生长的质量最 高，如使用（111）面，会产生大 量多晶、层错和位错。影响最终产 品的质量。 近期有研究发现，略微偏离（100） 晶面1°-3°会有助于表面平整的 单晶外延，因为台阶生长是CVD金 刚石单晶的外延的主要方式，适当 的偏角有助于减少生长台阶的高度 和形貌。这一技术被称为“Offangle growth”。
金刚石N型掺杂
N型半导体掺杂
N型掺杂一直是金刚石掺杂的难点，这个难点的攻克使用了约15年的时间。最 终目标为：高掺杂原子浓度、浅施主杂质能级。 氮掺杂：使得金刚石晶格中杂质能级位于导带底1.7eV深能级。 磷掺杂：金刚石激活能高（10.4eV），掺杂后载流子浓度低，杂质能级位于导 带底0.6eV。
电热丝材料：W, Ta, Re 热丝温度：2000℃ 晶种温度：700℃-1000℃ 反应腔体压力：10-100 torr (1torr≈133Pa) 反应腔体气氛：99%H2+1%CH4 反应速度：小于10 µm/hr
出自Matsumoto et al (1982)，是第一次报 道CVD合成钻石的方法，不过很快就被更加 稳定的设备和工艺取代。
钻石的加工
四个主要程序：
标记（设计标线或划线） 分割（劈、锯或激光切割） 成型（车钻） 抛磨（磨钻）
谢谢大家。
金刚石生长方法
CVD生长法 3.直流电弧等离子体喷射CVD法
高持续电压：大于1000V 高电流密度：4A/cm2 晶种温度：1100K 配套：冷却循环水 优势：更快的生长速度（几十微米每 小时） 劣势：1.高直流电压 2.特殊电极材料 3. 生长厚度均匀性较差
这种方法还有很多需要优化与调 整的空间。但是为很多综合性改进 CVD生长法提供了思路。
金刚石性质与部分应用
强大的力学性能： 用于磨料磨具，切割刀具。 优异的光学性能： 珠宝领域、光传导领域（X射 线窗口等）
化学稳定性： 与绝大多数强酸碱不反应， 可用于极特殊环境下的表面 处理。 特别的声学特性： 扬声器膜片（声波传导速度 18.2km/s）
极低的摩擦系数： 表面润滑等。
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ 金刚石P型掺杂
金刚石CVD生长方法
2. 微波等离子CVD法（MPCVD）
Key：精密控制发出的微波能量， 保证不能对晶种表面造成损伤。所 以在一定程度上可以控制生长速度。 一般来说生长速度为每小时几微米。 1983年由日本科技厅无机材料研究 所首次报道使用，1993年据报道生 产出高取向的晶体。
MPCVD是目前CVD生长金刚 石薄膜最常见的工艺。其优势在于 设备和工艺简单，等离子体气团可 以全程观测，来调整和判断晶体生 长状况。
CVD法金刚石单晶生长与掺杂
王希玮 2016.11.8
金刚石晶体结构
金刚石结构为两套面心立方晶格套构 而成，碳原子彼此都以共价键结合，每个 碳原子周围都有4个正四面体分别的碳原子。 密排面为(111)晶面。
金刚石(111)晶面的特点： 1、易沿(111)密排面形成解理面。 2、 (111)密排面结合牢固，化学腐蚀困难、 缓慢，腐蚀后容易暴露在表面。 3、 (111)密排面面间距离大，结合弱，晶 格缺陷容易在此形成和扩展。 4、 {111}密排面晶面能量低，在晶体生 长中易使晶体表面形成(111)晶面。
共掺杂（2000年初） 将P型杂质原子核N型杂质原子进行共掺杂，可以获得n型金 刚石薄膜。
体系：B/S共掺杂，气氛为：CH4或丙酮（金刚石C源）+二甲基二硫（S掺杂 源）+三氧化二硼（硼掺杂源），硼硫比：0.02-0.2*10-6 优势：1.相对于纯S掺杂，B的引入提高了S的掺杂率并降低了激活能。 2.B-S体系提高了晶格完整性，减少了缺陷数量。
金刚石生长方法
高温高压法（HPHT）
设备：两面顶压机（国外）/六面顶压机（国内） 生长环境：高压（10GPa数量级）
高温（1400℃以上高温） 催化剂（金属为主，Fe-Ni体系）
反应原理：引入金刚石晶种，然后晶体生长
石墨——金刚石 SP2——SP3
金刚石生长方法
化学气相沉积法（CVD）
设备：CVD合成炉 生长环境：
常压或低压（小于1个大气压） 高温（800℃-2000℃）
反应原理：气体原料为CH4、 N2和H2。通过各种加热方式使 压力室内的CH4分解形成C单 质，通过引入晶种底片，调整 温度梯度和诱导晶种位置变化 引导C向下沉积在晶种底片上， 集聚硬化后形成金刚石单晶。
金刚石CVD生长方法
1. 热丝CVD法（HFCVD）
CVD晶种局限性
CVD金刚石单晶的尺寸仅受单晶晶种尺寸的限制，有多大晶种就能生 长多大的CVD金刚石单晶。目前主要的单晶来源为HPHT生长的单晶 晶种。但是目前HPHT单晶晶种的最大尺寸仅为8mmx8mm，这也是 CVD金刚石单晶尺寸的极限。通过侧向生长虽然可以扩大CVD金刚石 单晶的尺寸，但是相当困难。通过侧向生长技术所能达到的最大尺寸 依然停留在12.5mmx12.5mm。 常规的晶体成长速度非常有限，必须使用特殊的方式才能诱导加速生 长，常见几种特殊的处理方式： 1.使用金刚石微粉抛光晶种表面。 2. 晶种表面预先沉积缓冲层。 3. 电化学刻蚀。 4. 晶面倾斜。