IPDI／HDI型水性聚氨酯分散体的合成及性能研究
IPDI型水性聚氨酯的合成工艺
IPDI型水性聚氨酯的合成工艺朱骥;贺江平;岳鹏飞【摘要】IPDI-based aliphatic waterbome polyurethane ( WPU ) are synthesized by using polyether polyols, polyester polyols, isopropyl ketone diisocyanate(IPDI) and dimethylol propionic acid (DMPA) with the method of pre-polymerization self-emulsion, Univariate analysis is used in the process of synthesis in order to optimize the best synthetic method. The optimized synthetic conditions are as follows: pre-polymerization process is conducted under 65 ℃ for 2 hours, ext ended chain reaction is performed under 65℃ for 2 hours, if value is about 1. 8 to 2. 4 and DMPA is about 3. 5% -5. 5%.%以聚醚多元醇、聚酯多元醇、异佛尔酮二异氰酸酯( IPDI)、二羟甲基丙酸(DMPA)等为原料,采用预聚体自乳化历程合成脂肪族水性聚氨酯.通过单因素分析法,优化配方,确定了最佳合成工艺:预聚反应65℃,2h；扩链反应70℃,2h;R值1.8 ～2.4,DMPA用量3.5％～5.5％.【期刊名称】《西安工程大学学报》【年(卷),期】2011(025)004【总页数】5页(P488-492)【关键词】水性聚氨酯;聚酯多元醇;合成;乳化【作者】朱骥;贺江平;岳鹏飞【作者单位】西安工程大学产业发展集团,陕西西安 710048;西安工程大学纺织与材料学院,陕西西安 710048;西安工程大学产业发展集团,陕西西安 710048【正文语种】中文【中图分类】TQ264.1异氰酸酯与低聚物多元醇通过聚合反应生成聚氨基甲酸酯(Polyurethane)，简称聚氨酯(PU).水性聚氨酯是指聚氨酯分散到水相中，体系中不含有机溶剂的聚氨酯.目前，国内以脂肪族异氰酸酯、聚酯多元醇为原料制备水性聚氨酯的研究较少［1］.一般情况，水性聚氨酯乳液的制备方法分为外乳化法和自乳化法2种.所谓外乳化法就是在乳化剂、高剪切力条件下强制乳化的方法.自乳化法又称内乳化法，指聚氨酯链段中含亲水性成分，无需乳化剂即可形成稳定乳液的方法.本文以水乳液稳定机理和预聚体自乳化历程为理论基础，探讨出IPDI型水性聚氨酯的合成工艺以及各组分对产品最终性能的影响，从而为制备高固含量、高性能水性聚氨酯时优化合成工艺提供理论依据，使得棉织物具有多种性能、提高其质量.为开发功能化、多样化的复合型水性聚氨酯整理剂提供帮助，同时合成的水性聚氨酯不仅耐水性、成膜性好，而且无甲醛、环保、无污染.1.1 原料和仪器(1)原料异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI，嘉兴禾欣化学股份有限公司)，2，2-二羟甲基丙酸(DMPA，临海忆达化工有限公司)，聚酯二醇、聚醚丙二醇(PPG，上海高桥化工三厂)，二月桂酸丁基锡(DBTDL，上海青析化工科技有限公司)，三乙胺(天津市天力化学试剂有限公司)，二正丁胺(天津市博迪化工有限公司)，异丙醇、丙酮(天津市富宇精细化工有限公司)，溴甲酚绿、甲苯(天津市富宇精细化工有限公司).(2)仪器电子恒温不锈钢水浴锅、电子调温电热套、自动定型烘干机、强力树脂压轧机、循环水式多用真空泵、精密增力电动搅拌器、电子分析天平、分析扫描电子显微镜.1.2 合成路线将聚酯/聚醚混合多元醇加入装有温度计及电动搅拌器的三口瓶中加热熔融，加入一定量的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，混合均匀后，滴加单位总量的1%的催化剂(二月桂酸丁基锡)，缓慢升温至55℃ ～65℃，滴定体系中游离—NCO的含量达到理论值，滴加二羟甲基丙酸(DMPA)，缓慢升温至70℃ ～80℃，再次滴定体系中游离—NCO的含量达到理论值，将预聚体冷却至40℃ ～50℃，快速搅拌条件下加入三乙胺进行中和反应，搅拌30min，然后降至室温，高速搅拌的条件下加入去离子水乳化30min，得到亲水性聚氨酯乳液.1.3 测试方法(1)—NCO基团摩尔分数的测定取定量的预聚物，用甲苯溶解稀释后，加入定量的二丁胺，用标准盐酸滴定过剩的二丁胺.(2)含固量的测定恒重的称量瓶中，精确称取乳液样品2～3g，恒温120℃干燥3h，计算固含量.固含量(%)=(G2－G)/(G1－G)×100.式中 G为称量瓶质量，G1为烘前瓶和试样总质量，G2为烘后瓶和试样的总质量.(3)粒径的测定粒径采用马尔文激光粒度仪进行分析，操作温度为25℃.(4)粘度的测定采用NDJ-8S数字显示粘度计进行乳液粘度的测定，用2号转子，转速为60r/min，温度为(25±2)℃.(5)耐水性的测定准确称重(W1)后将其浸入蒸馏水中浸泡24h取出，迅速擦去表面的水分后称重(W2)，计算吸水率P:P(%)=((W2－W1)/W)×100.(6)拉伸强度与断裂伸长率的测试按照GB/T528—92标准测定拉伸强度和断裂伸长率.2.1 原料的选择(1)多元醇的选择常用聚醚二醇、聚酯二醇作为反应物居多，但为了达到特殊的性能也使用聚醚三醇、聚酯多元醇，聚碳酸酯二醇、聚己内酯二醇因价格昂贵，使用受到限制［2］.本文选用聚醚二醇、聚酯二醇、聚碳酸酯等不同分子量的多元醇，制备水性聚氨酯乳液，其性能见表1.从表1可以看出，聚醚型聚氨酯乳液耐水性较好，但胶膜强度低，粘附力低;聚酯型聚氨酯乳液耐水性稍差，但成膜后力学性能，粘附力好.为了使成本及耐水性等性能取得平衡，本文选择聚酯1000，聚酯/聚醚混合型作为预聚反应物.(2)亲水单体的选择采用自乳化制备亲水性聚氨酯，需要引入亲水基团或亲水链段，这是因为聚氨酯本身没有亲水性，不溶于水也难分散于水中，而且异氰酸酯基易与水发生亲核反应.合成水性聚氨酯时，常用的亲水单体如表2所示.引入磺酸亲水基团的相关报道较少，羧基亲水基团的研究及应用较多，羧基可以中和成盐，提高了聚氨酯亲水性，实现自乳化.且阴离子型的亲水单体来源丰富、用量少、反应快，使自乳化型水性聚氨酯获得良好的稳定性，综合考虑选择阴离子型的羧基亲水基团亲水单体.2.2 异氰酸酯与羟基摩尔比的选择异氰酸酯基团是异佛尔酮异氰酸酯的端基，羟基为聚酯二醇和二羟甲基丙酸中的羟基，异氰酸酯与羟基的摩尔比(简称R)是水性聚氨酯合成的一个重要参数，它反映了水性聚氨酯中的软硬段比例.R值［3］对水性聚氨酯乳液的稳定性、耐水性、粘度、粒径以及拉伸强度等性能见表3.从表3可看出，随R值增大，乳液的稳定性变差，吸水率降低，粘度增大，平均粒径增大，拉伸强度提高.综合考虑，R值与粒径、粘度、拉伸强度及耐水性的关系，确定R值在1.8～2.4之间制备的水性聚氨酯乳液性能优良.2.3 温度和时间的确定(1)预聚反应温度和时间预聚反应温度较低易于控制，但反应缓慢，周期较长;温度较高时，反应速度快，时间短，副反应增多，对产品的性能有影响［4］.为了确定最佳的反应温度和时间，本文选择55℃，60℃，65℃，70℃作为预聚反应温度，采用聚酯/聚醚多元醇，摩尔比为1∶1进行预聚反应，30min，60min，90min，120min，150min时抽取样品，滴定体系的—NCO含量，与理论—NCO含量对比，判定反应是否完全，结果见表4.从表4可以看出，反应时间延长，游离的—NCO基团减少;反应温度越高，达到游离—NCO理论含量所需时间越短.温度为55℃，120min后游离—NCO含量为7.5%，远高于理论含量(—NCO%理论含量=5.3%);温度为70℃，游离—NCO含量在90min内降到5.2%，低于理论值5.3%，发生副反应;温度为60℃和65℃时，体系中剩余的—NCO含量在5.2% ～5.6%，与理论含量相近，但温度为60℃需要150min才能达到理论含量，反应周期长，生产效率低.综合考虑，选取预聚温度65℃，反应时间120min.(2)扩连反应温度和时间选择65℃，70℃，75℃为扩链反应温度，聚酯/聚醚多元醇摩尔比为1∶1，按照工艺进行扩链反应，30min，60min，90mi，120min，150min时抽取样品，滴定体系中游离—NCO含量，与理论—NCO含量对比，判定反应是否完全，结果见表5.从表5可看出，随扩链温度升高，达到—NCO含量理论值的时间缩短.75℃时，反应加剧，粘度增大，体系中游离—NCO在90min内降低到2.6%，低于理论值2.8%，这可能是发生了副反应.65℃时，反应速度缓慢，反应时间长.70℃时，反应较为平缓，粘度适中，当反应120min时，游离—NCO含量基本达到理论值(—NCO理论值=2.84%).综合考虑，认为扩链温度70℃反应120min最适宜.2.4 DMPA含量的选择亲水基团的含量大小对水性聚氨酯稳定性能起着重要作用，聚氨酯之所以能够自发的分散在水中，就是因为在聚氨酯分子链上引入的亲水基团.实验只改变DMPA含量，探讨其对水性聚氨酯乳液外观、稳定性、粘度、粒径［5］及吸水率的影响，见表6.由表6可以看出，随着DMPA含量的增加，乳液外观从少量沉淀转变为半透明泛蓝光;乳液的稳定性增强，当增加到5.5%以上，出现胶解现象;乳液粘度上升，粒径逐渐减小，吸水率不断增加.因此，认为DMPA含量为3.5% ～5%较为合适.2.5 亲水扩链剂加入方式DMPA的加料方式有粉末法和溶液法两种，本文采用预聚体法合成产物，其他因素均不变，分别采取粉末法、溶液法进行扩链反应，制备的水性聚氨酯乳液性能见表7.从表7可以看出，采取溶液法加入亲水扩链剂，制备的水性聚氨酯乳液颗粒小，稳定性好，反应2h基本都达到了—NCO理论含量.制得的聚氨酯预聚体易乳化，乳液的外观较好，且能大大缩短扩链反应时间.因此在扩链反应中采用溶液法加入DMPA亲水扩链剂较好.2.6 织物整理后的性能分析(1)水性聚氨酯对抗皱性能的影响用不同量的水性聚氨酯对棉织物进行整理，并对处理过的棉布多次水洗后再进行折皱回复角性能测试，结果见表8.由表8可以看出，经过聚氨酯处理后织物的经纬向折皱回复角明显的增加，并随着用量的增大而增大;当用量为70～90g/L时，变化不太明显.故可考虑选择合适的用量为70g/L.(2)织物整理前后分析为了观察整理前后织物的表面形态以及水性聚氨酯整理剂在棉纤维表面的固着情况，实验对整理前后的棉纤维进行扫描电子显微镜测试，结果见图1.从电镜照片可见，未整理的棉纤维与整理后的棉纤维区别很显著.未整理的棉纤维表面非常粗糙，存在许多细小的天然沟纹，经水性聚氨酯整理后，纤维表面部分区域变得比较平整和光滑.(1)采取自乳化法，选用聚酯二元醇、聚醚二元醇、异佛尔酮二异氰酸酯IPDI作为原料，选取溶液法加入亲水扩链剂DMPA，制备水性聚氨酯整理剂.(2)最佳工艺参数:R值在1.8～2.4之间，预聚温度为65℃，时间2h;扩连反应温度为70℃，时间2h;DMPA含量为3.5% ～5%较为合适，中和温度为40℃ ～50℃，时间30min;室温下乳化30min.(3)该方法制备的水性聚氨酯成膜性，耐水性和稳定性均较好，防皱效果明显，且环保无污染.【相关文献】［1］朱立华，徐文宣.水性聚氨酯技术进展［J］.合成技术及应用，2000，16(1):31-34.［2］沈一丁，张彩霞.阳离子有机硅聚氨酯自交联乳液的制备和应用［J］.中国皮革，2000，29(17):13-17.［3］郝广杰，张邦华，宋谋道.叔胺型水性聚氨酯的合成及其性能［J］.应用化学，1998，15(3):30-34.［4］段宗耀.水性聚氨酯的合成及改性［J］.高新技术，2007，12(5):22-25.［5］胡津昕，孙多先，于震宇.水性聚氨酯粒径和黏度性能的研究［J］.天津大学学报，2003，36(6):719-723.。
IPDI聚酯型水性聚氨酯的合成研究
IPDI 聚酯型水性聚氨酯的合成研究吕维忠3Ξ 涂伟萍 陈焕钦(华南理工大学化工研究所 广州 510640)刘志辉 岑宇慧(广州市红云涂料有限公司 广州510515)摘要:以聚酯二元醇Oxyester T1136、异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI )、二羟甲基丙酸(DMPA )为原料,采用内乳化法合成了阴离子型水性聚氨酯皮革涂饰。
研究了影响乳液及成膜物性能的各种因素。
结果表明,此种聚酯型水性聚氨酯有优异的机械性能和耐黄变、耐有机溶剂和水。
关键词:水性聚氨酯 皮革涂饰剂 异氟尔酮二异氰酸酯 水性聚氨酯是60年代发展起来的高分子材料,因以水为分散介质,与溶剂型聚氨酯相比,价格低,使用安全,无环境污染,发展迅速。
聚氨酯水乳液广泛应用于印刷、印染、造纸、皮革涂饰等行业,使用领域正不断扩大[1]。
水性聚氨酯液用于皮革涂饰时,其流平性好,成膜性能好,遮盖力强,粘结牢固,涂层耐寒、耐热、耐磨,富有弹性。
涂饰后手感丰满、舒适,大大提高成品革的等级。
目前国内聚氨酯水乳液皮革涂饰剂已形成规模化生产,研究报道较多,但大都是以普通聚醚和T DI 反应合成聚氨酯水乳液,其缺点是产品耐低温性能差,易黄变,不适宜白色革的涂饰。
使用脂肪族异氰酸酯合成聚氨酯水乳液国内也有文献报道[2～8]。
本研究课题以聚酯二元醇Oxyester T1136和异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI )为原料[9],在预聚过程中引入二羟甲基丙酸亲水剂,加入扩链剂和交联剂,采用内乳化法合成了阴离子型聚氨酯水乳液皮革涂饰剂。
该乳液稳定性好,常温下贮存一年以上无沉淀,成膜性能好,涂层耐低温性能突出,耐热、耐磨、耐光、耐水、耐溶剂以及弹性好。
1 实验111 合成用原料IPDI 德国OxyesterT1136(Mn =1000) 德国二甘醇 进口二羟甲基丙酸 美国丙酮 北京燕山石化三厂三乙胺 进口112 仪器设备恒温水浴,搅拌器,高剪切乳化机。
113 乳液的制备在装有回流冷凝管、搅拌器和温度计的四口瓶里加入一定量的IPDT1136和IPDI ,升温至60℃反应至NC O %达到理论值为止,加入二羟甲基丙酸和催化剂(丙酮稀释),升温至80℃回流反应2h ,然后加入二甘醇,继续反应2h 。
水性聚氨酯导电涂层的制备及其性能
第49卷第9期2021年5月广州化工Guangzhou Chemical IndustryVol.49No.9May.2021水性聚氨酯导电涂层的制备及其性能陈剑华雷德华1,叶祖山2,杨妍彳，崔艳艳2(1广州集泰化工股份有限公司，广东广州510000；2广东工业大学材料与能源学院，广东广州510000)摘要:以异佛尔酮二异氤酸酯(IPDI)与聚四氢咲喃二醇(PTMG-1000)为主要原料合成水性聚氨酯乳液并通过红外光谱表征了产物结构。
探究了不同二轻甲基丙酸(DMPA)、无水乙二胺(EDA)和三乙胺(TEA)用量对乳液粒径的影响。
以制得的水性聚氨酯乳液为基质，炭黑为导电填料，制备得到导电性能优异的水性导电涂层。
探究了炭黑的用量对导电涂层方阻的影响，当炭黑用量为10wt%时，导电涂层方阻约为9480,并且在撕拉以及弯曲过程中，涂层的电导率基本不变。
关键词：导电涂层；水性聚氨酯；导电填料中图分类号：0631.5文献标志码：B文章编号：1001-9677(2021)09-0060-05 Preparation and Properties of Waterborne Polyurethane Conductive CoatingsCHEN Jian-hua1,LEI De-hua l,YE Zu-Shan',YANG Yan',CUI Yan—yan^(1Guangzhou Jointas Chemical Co.,Ltd.,Guangdong Guangzhou510000；2School of Material and Energy Engineering,Guangdong University of Technology,Guangdong Guangzhou510000,China)Abstract:The water-based polyurethane emulsion was synthesized by isophorone diisocyanate(IPDI)and polytetrahydrofuran glycol(PTMG-1000),and the structure of the product was characterized by infrared spectroscopy. The influence of different amounts of dimethylolpropionic acid(DMPA),anhydrous ethylenediamine(EDA)and triethylamine(TEA)on the particle size of the emulsion was ing the prepared water-based polyurethane emulsion as a matrix and carbon black as a conductive filler,a water-based conductive coating with excellent electrical conductivity was prepared.The influence of the amount of carbon black on the square resistance of the conductive coating was explored.When the amount of carbon black was10wt%,the square resistance of the conductive coating was about 948Q,and the conductivity of the coating during the tearing and bending process Basically unchanged.Key words：conductive coating；waterborne polyurethane；conductive filler随着科技日益发展，电子化的产品越来越多的出现在大众的视野里，而聚合物材料的广泛使用，推动着它拥有更多的性能，比如导电性。
蓖麻油基聚酯型水性聚氨酯胶粘剂的合成及性能
蓖麻油基聚酯型水性聚氨酯胶粘剂的合成及性能张彪;李晓飞;季明洋;邢高瞻【摘要】采用蓖麻油(C.O)、1,4-丁二醇(BDO)、1,4-环己二甲酸(CHDA)合成了蓖麻油基聚酯多元醇,通过该多元醇、BDO、二羟甲基丙酸(DMPA)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)为主要原料合成出水性聚氨酯(WPU).研究了蓖麻油基聚酯多元醇中C.O质量分数及羟值对乳液性能及涂膜性能的影响,并应用傅里叶红外光谱仪(FT-IR)测定结构,热重分析仪(TG)分析胶膜耐热性能.研究发现,当聚酯多元醇羟值为42 mgKOH/g、w(C.O)=30％时,制备出的水性聚氨酯乳液较为稳定,粘接性能、耐水性能、耐热性能均较好.【期刊名称】《安徽化工》【年(卷),期】2018(044)005【总页数】4页(P66-69)【关键词】蓖麻油;聚酯多元醇;水性聚氨酯【作者】张彪;李晓飞;季明洋;邢高瞻【作者单位】合肥安利聚氨酯新材料有限公司,安徽合肥230601;合肥安利聚氨酯新材料有限公司,安徽合肥230601;合肥安利聚氨酯新材料有限公司,安徽合肥230601;合肥安利聚氨酯新材料有限公司,安徽合肥230601【正文语种】中文【中图分类】TQ323.8水性聚氨酯以水作分散介质，它将溶剂型聚氨酯良好的耐磨性、柔韧性、耐低温性和强附着力等优点与水性树脂的无毒、不易燃、无污染、低VOC含量等优势相结合，被广泛应用于胶粘剂、涂料、合成革、涂饰剂等方面[1-2]。
又因水性聚氨酯分子具有可裁剪性，能够有效控制软、硬段的组成结构和比例，使得它成为发展最快的胶粘剂之一。
常用的线性水性聚氨酯通常因分子量小而存在强度、耐水性能、耐溶剂性能不足等缺点，因此常对其进行改性来提高性能[3-5]。
蓖麻油是一种可再生资源，价格低廉，分子中含有大量羟基，平均官能度2.7，羟值约163 mgKOH/g，包括70%三官能度和30%二官能度[6]，是一种理想的改性水性聚氨酯的材料：三官能度部分可以用作内交联剂，大幅度增加聚氨酯分子链的网状交联程度，提高水性聚氨酯的耐热性能和粘接性能；二官能度的部分可用于代替部分聚醚或小分子扩链剂，降低配方成本；此外，蓖麻油分子中的非极性长链脂肪酸结构能有效提高胶膜耐水性[7-14]。
高固含量水性聚氨酯的合成及性能研究
作者简介：康永(1981-)，男，博士研究生，高级工程师，现从事无机非金属材料以及功能化高分子复合材料研究工作。
收稿日期：2019-04-29聚氨酯通常分为溶剂型聚氨酯和水性聚氨酯。
溶剂型聚氨酯通过酮类、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯等有机溶剂制得，这些溶剂易挥发、气味大、易燃易爆、污染环境。
水性聚氨酯把水作为分散介质，有气味小、不污染环境、不燃、节能、操作加工方便等优点。
因而水性聚氨酯迅速在皮革涂饰[1~3]、手套、导管、涂料等很多领域得到应用[4~5]。
水性聚氨酯是指聚氨酯溶解于水或分散于水中而形成的一种聚氨酯溶液或乳液。
传统水性聚氨酯乳液固含量低(<40%)，导致初黏力低、自增稠性差、干燥成膜速度慢、光泽性较低等缺点，因而应用推广受到限制。
高固含(>50%)水性聚氨酯乳液则具有成膜和干燥时间短、设备利用率高、单位产品能量消耗和运输成本低等优点。
研究表明其在50℃左右干燥温度下其干燥速度与普通溶剂型聚氨酯相似，从而使合成革应用上完全代替溶剂型产品[6~7]。
由此可见，高固含革用水性聚氨酯成膜和干燥时间短、设备利用率高、单位产品能量消耗和运输成本低，适应快节奏现代生产线的生产要求。
在此基础上，研究成膜后耐水、表面黏度等相关性能，应用在合成革基层，使其耐水、透气、环保，制得更好更舒适的皮革产品，是本课题研究的意义之所在[8~9]。
本课题的创新点首先在于制成水性聚氨酯以取代溶剂型聚氨酯。
水性聚氨酯产品用于PU 革生产性能可以与溶剂型聚氨酯相媲美，气味小、不污染环境、不燃、节能安全环保。
其次，在于解决了高固含往往伴随黏度大的矛盾，制成了低黏度的高固含水性聚氨酯乳液。
高固含使其稳定性好，干燥速度快，胶膜强度大，并以良好的流动性和快干性满足施工工艺要求，为水性聚氨酯的工业化奠定基础。
最后，在于实现了有机硅改性，使制成胶膜耐水性得到很大提高。
合成的高固含水性聚氨酯乳液力求在保证固含量大于50%的情况下，同时通过有机硅改性后制成胶膜具有良好的透气性、耐水性和机械性，能够满足用在皮革基层的要求。
水性聚氨酯的合成
水性聚氨酯树脂和其他树脂一样, 其最终制品的性能是由内部结构决定的。
阳离子型水性聚氨酯是将叔胺官能团引入到聚氨酯的大分子中而制得的。
通常用含叔胺基的二醇作扩链剂, 用烷基化剂或合适的酸进行季铵化而得到离子基团。
和普通的聚氨酯一样可用不同种类的多元醇、不同结构的二异氰酸酯、不同类型的扩链剂、不同类型的中和剂和采用不同的合成方法进行合成。
阳离子型水性聚氨酯的骨架上带有阳离子基团, 这就使其具有了一些独特的性能, 在皮革、涂料、胶粘剂、纺织和造纸等领域有着较好的应用。
此外, 阳离子水性聚氨酯对水的硬度不敏感, 且可以在酸性条件下使用。
因此, 开发出性能优异的阳离子水性聚氨酯, 其市场前景非常广阔。
1 阳离子水性聚氨酯的合成 1.1 合成机理合成阳离子水性聚氨酯时, 一般通过两种途径引入阳离子。
一是用卤素元素化合物引入阳离子,该机理先将聚醚或者聚酯二醇与二异氰酸酯制成预聚体, 加入溶剂降低粘度后, 加入卤素元素化合物( 如2,3-二溴丁二酸) 扩链, 然后再加入溶剂降低粘度, 加入三乙胺季铵化, 搅拌离子化, 将离子化后的PU 分散到水中, 高速剪切乳化, 最后蒸除溶剂。
该机理的季铵化是SN2(亲核取代反应) 二是用叔胺化合物引入阳离子, 该机理首先将聚醚或者聚酯二醇与二异氰酸酯制成预聚体, 加入溶剂降低粘度后, 用叔胺化合物( 如N- 甲基二乙醇胺) 扩链, 再加入溶剂降低粘度, 然后加入离子化试剂如乙酸, 搅拌离子化。
将离子化后的PU 分散到水中, 高速剪切乳化, 最后蒸除溶剂。
该机理的季铵化是酸碱中和。
1.2 合成方法阳离子水性聚氨酯的合成与阴离子水性聚氨酯的合成最大的不同就是阳离子水性聚氨酯需加酸成盐, 因此一般不在水中用胺扩链, 所以阳离子水性聚氨酯一般不用阴离子水性聚氨酯常用的预聚体混合法。
从国内外近年来的研究来看, 阳离子水性聚氨酯的合成主要有熔融法和丙酮法。
熔融法是无溶剂制备水性聚氨酯的重要方法。
聚氨酯水性分散体及其制备方法
聚氨酯水性分散体及其制备方法<申请号>02149783<公告号>1425726<申请日>2002年12月30日<公告日>2003年06月25日<发明名称>聚氨酯水性分散体及其制备方法<分类号>C09D175/04<国别省市代码>81<申请人>华南理工大学<通讯地址>（510640）广东省广州市天河区五山路381号<发明人>瞿金清沈慧芳陈焕钦<代理人>何燕玲张培祥<代理机构代码> 广东省高等学校专利事务所（44102）<代理机构地址>广东省广州市农林下路72号（510080）<法律状态>公开/公告<权项数>007<文摘>本发明涉及涂料领域，具体是聚氨酯水性分散体及其制备方法，其制备方法包括（１）在反应釜中将多元醇在温度为90-120℃、真空度为0.05-0.01ＭＰａ下真空脱水1.0－2.0ｈ，然后降温备用；（２）加入多元醇与二异氰酸酯单体，升温至60-100℃，保温1.0-2.0小时，加入小分子二元醇扩链剂，在60-80℃反应至NCO基团含量达到规定值，加入亲水扩链剂，在50-70℃反应至NCO基含量不变时为止，得到含端NCO基团的聚氨酯预聚物；（３）将上述聚氨酯预聚物降温至30-60℃左右，加入中和剂搅拌中和5-30分钟后，将中和产物移入到乳化釜中，将去离子水加入到乳化釜中高速乳化，同时加入胺类扩链剂进行扩链，同时添加NCO基团捕获剂和消泡剂进行稳定化处理，然后在温度为50－60℃和真空度（绝压）为0.02－0.1ＭＰａ的条件下脱除丙酮；该分散体具有优异的成膜性、耐低温性、耐水性、耐化学平性等。
<权利要求>一种聚氨酯水性分散体的制备方法，其特征在于其原料组成如下：——多元醇，数均相对分子质量为300-10000，羟值为30-200ｍｇKOH／ｇ，占总固体质量的20～60％；——二异氰酸酯单体，占总固体质量的20～60％；——扩链剂，用量为总固体质量的2-15％——交联剂，用量为总固体质量的1-5%。
水性聚氨酯亲水性扩链剂的研究进展_王学川
CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2014年第33卷第2期・432・化工进展水性聚氨酯亲水性扩链剂的研究进展王学川，任静，强涛涛（陕西科技大学合成革与皮革绿色化学品研究所，陕西西安 710021）摘要：水性聚氨酯在涂料、医学、胶黏剂等领域都有着广泛的应用，而扩链剂是合成聚氨酯的一种关键原料。
在扩链剂上引入某些特征基团就会对聚氨酯的性能产生一定的影响，亲水性扩链剂可以使水性聚氨酯具有良好的分散性或自乳化性能。
羧酸型和磺酸型亲水扩链剂是目前使用较为普遍的阴离子型亲水扩链剂材料。
该文简述了扩链剂的定义、作用以及亲水性扩链剂的种类，综述了羧酸型和磺酸型亲水扩链剂的研究进展，详细分析了磺酸型水性聚氨酯的高耐水性、高柔软性，高固含量等性能以及相比于羧酸型水性聚氨酯在各方面性能上的优势。
文中还简述了非离子型亲水扩链剂和两性亲水扩链剂的研究进展，并就成本、合成路线及环保方面对亲水性扩链剂的发展趋势作了展望。
关键词：水性聚氨酯；亲水扩链剂；磺酸型；羧酸型中图分类号：TQ 612.9 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2014）02–0432–07DOI：10.3969/j.issn.1000-6613.2014.02.029Research progress in waterborne polyurethane hydrophilic chain extenderWANG Xuechuan，REN Jing，QIANG Taotao（Green Chemicals for Leather & Synthetic Leather，Shaanxi University of Science & Technology，Xi’an710021，Shaanxi，China）Abstract：Waterborne polyurethane is widely used in many fields，such as coating，medicine and adhesive，and chain extender is one of the key raw materials for the synthesis of polyurethane. Groups introduced on the chain extender with certain characteristics will affect the performance of polyurethane，hydrophilic chain extender can provide waterborne polyurethane good dispersion and emulsification. Currently carboxylic acid and sulfonic acid hydrophilic chain extenders are commonly used materials of anionic chain extenders.In this paper，the definition and function of the chain extender，the kinds of hydrophilic chain extenders were briefly described. The research progress in carboxylic acid and sulfonic acid hydrophilic chain extenders were summarized，the differences in the performance of carboxylic acid and sulfonic acid of waterborne polyurethanes were analyzed in detail.The high water resistance，high flexibility，high solid content and other properties of sulfonic acid type waterborne polyurethane are analyzed in detail，and compared to carboxylic acid type waterborne polyurethane in the performance advantages of all aspects. The research progress in nonionic hydrophilic and amphoteric hydrophilic chain extenders were briefly described，and the development trend of hydrophilic chain extender in the cost，the synthetic route and environmental aspects was also discussed.Key words：waterborne polyurethane；hydrophilic chain extender；carboxylic acid；sulfonic acid收稿日期：2013-08-15；修稿日期：2013-09-26。
氢化端羟基聚丁二烯改性水性聚氨酯涂料的合成及其性能研究
氢化端羟基聚丁二烯改性水性聚氨酯涂料的合成及其性能研究陶灿;王继印;鲍俊杰;黄毅萍;许戈文【摘要】以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二聚酸聚酯多元醇(BY3022)、氢化端羟基聚丁二烯(氢化HTPB)、二羟甲基丙酸(DMPA)等原料合成了稳定的水性聚氨酯(WPU),并用FT-IR、SEM、DSC等手段对其结构和性能进行了表征.结果表明:随着氢化HTPB含量的增加,WPU乳液的平均粒径逐渐增大,胶膜表面的光泽逐渐降低,拉伸强度先增大后减小,硬段玻璃化转变温度提高,耐水性和耐热性能提高;当氢化HTPB含量为10％(占聚氨酯软段的质量分数,下同)时,胶膜拉伸强度最优,达到41 MPa,断裂伸长率达到600％;当氢化HTPB含量为50％时,胶膜表面光泽最低,可达亚光效果.【期刊名称】《涂料工业》【年(卷),期】2015(045)003【总页数】7页(P51-57)【关键词】水性聚氨酯;氢化端羟基聚丁二烯;低光泽【作者】陶灿;王继印;鲍俊杰;黄毅萍;许戈文【作者单位】安徽大学化学化工学院,安徽省绿色高分子重点实验室,合肥230601;安徽大学化学化工学院,安徽省绿色高分子重点实验室,合肥230601;安徽大学化学化工学院,安徽省绿色高分子重点实验室,合肥230601;安徽大学化学化工学院,安徽省绿色高分子重点实验室,合肥230601;安徽大学化学化工学院,安徽省绿色高分子重点实验室,合肥230601【正文语种】中文【中图分类】TQ637.81水性聚氨酯（WPU）具有优异的机械性能、耐磨性及粘接性，无毒无污染，被广泛应用于皮革涂饰剂、涂料、织物整理剂、胶粘剂等领域［1－4］。
水性聚氨酯是一种软、硬段交替的嵌段共聚物，异氰酸酯及小分子多元醇或胺类扩链剂构成了水性聚氨酯的硬段，低聚物多元醇则构成水性聚氨酯的软段［5］。
软段作为水性聚氨酯分子链的主要构成部分，对水性聚氨酯的性能有较大影响。
端羟基聚丁二烯液体橡胶（HTPB）是分子链端带有羟基官能团的聚丁二烯聚合物，可以用作软段。
水性聚氨酯的硬段结晶与粘接性能_李晓萱
T ab . 2 为试验结果 。
Tab . 2 Adhesive strength of aqueous polyurethanes with different molar ratio of HDI/ IPDI
A dhesive strengt h( M Pa) WB-1 WB-3 WB-5 WB-7 WB-9 WB - 11 Initi al adhesive st rength( M Pa) 0 2. 1 3. 8 5. 4 4. 6 4. 1 Final adhesive st rength( M Pa) 0 2. 5 5. 3 8. 5 6. 4 5. 5
收稿日期 : 2008 -01-23 基金项目 : 安徽省青年基金资助项目( 2006jq1008) 通讯联系人 : 李晓萱 , 主要从事水基高分子研究 , E-mail : w azxh526 @yahoo . com . cn
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高分子材料科学与工程
2009 年
围为 -50 ℃～ 100 ℃, 升温 速率为 10 ℃ /min ; JEM100SX 型透射电镜 ; 德国 BRUGGER 公司 HSG-C1269 型热封仪 ; RG-3-010 型电子拉力试验机 。 2 结果与讨论 2. 1 WXRD 分析 聚氨酯材料具有特殊的相分离结构 , 甚至形成各 自的结晶微区 , 在材料的 X 射线衍射曲线上出现多个 结晶衍射峰 。 实验采用链段规整的 PT MG-2000 为 软段 , 改变线性二异氰酸酯 HDI 与非线性二异氰酸酯 IPDI 之间的质量比例 , 制备了具有不同硬段规整度的 系列水 c 性聚氨酯 。 Fig . 1 为不同 HDI / IPDI 摩尔比 制备的水性聚氨酯 WXRD 曲线 。 可以看出 , 随着 HDI 比例的增加 , 2 θ 在 25° 、42° 、50° 左右的结晶衍射峰均 呈现增强的趋势 , 其中 50° 左右的硬段结晶衍射峰增 强的趋势尤为明显 , WB-4 的 HDI/ IPDI 为 3/ 7 , 50° 左 右几乎为平滑直线 , 当两者比例增加至 7/ 3 时出现微 弱衍射峰 ; 当增加比例至 9/ 1 时衍射峰明显尖锐 , 说明 HDI 的引入改善了硬段结晶性能 , 这主要是由于 HDI 的线性规整性明显比 IPDI 强 , 有利于硬段之间的密堆 彻排列形成结晶 。 25° 左右为软链段独自聚集形成的 结晶衍射峰 , 随着 HDI 比例的增加 , 软段结晶衍射峰 的强度也随之增强 , 这是因为随着硬段结晶程度的增 加 , 更多的氨基甲酸酯键倾向于聚集到一起 , 游离在软 段之间的氨基甲酸酯键减少 , 硬段对软段的氢键作用 力减弱 , 线性结构规整的 P TM G 软段更容易独自聚集 到一 起促使结晶度增 加 。 另外 , 随着 HDI 比 例的增 加 , 软段结晶衍射峰向低 2 θ 值方向微小移动 , 硬段衍 射峰向高值方向移动 , 这主要是由于软硬段之间相分 离程度的增加而引起 。
超支化水性聚氨酯的合成与性能研究
超支化水性聚氨酯的合成与性能研究韩文松【摘要】以季戊四醇为"核",N,N-二羟乙基-3-胺基丙酸甲酯为支化单体,用逐步聚合的方法合成第三代超支化聚酯;将其引入到水性聚氨酯中,合成超支化水性聚氨酯;对其结构和性能用红外光谱、激光粒度分析仪、动态力学分析、X射线衍射、热重分析等进行表征.结果表明:超支化水性聚氨酯的粒径分布较水性聚氨酯的粒径分布宽;超支化水性聚氨酯和水性聚氨酯都为无定型结构;超支化水性聚氨酯的玻璃化温度在35℃左右,稍高于水性聚氨酯的玻璃化温度;超支化水性聚氨酯的热稳定性和力学性能优于水性聚氨酯.【期刊名称】《山东轻工业学院学报（自然科学版）》【年(卷),期】2016(030)005【总页数】6页(P14-19)【关键词】水性聚氨酯;超支化水性聚氨酯;超支化聚酯;合成【作者】韩文松【作者单位】齐鲁工业大学化学与制药工程学院,山东济南250353【正文语种】中文【中图分类】TQ323.4水性聚氨酯是利用多异氰酸酯(含-NCO基团)或其加成物与含活泼氢(主要是羟基中的活泼氢)的聚多元醇和亲水扩链剂等的加成反应制备的[1-2]。
水性聚氨酯的合成可分为：外乳化法和自乳化法。
目前,水性聚氨酯的合成多以自乳化法为主，即在聚氨酯大分子中引入-COOH、-SO3、-OH、-O-等亲水基团。
由于这些亲水基团的存在及聚氨酯树脂本身的一些不足之处，使水性聚氨酯产品在耐水、耐溶剂、耐候等方面表现较差，因此人门采用了各种方法对水性聚氨酯树脂进行改性[3-5]。
超支化聚合物是最近几十年发展起来的一种新型高分子材料，它具有高度支化的分子结构，分子间具有较少的链缠结，含有大量的末端官能团，具有粘度低、活性高、溶解性好等优点。
超支化聚合物已经被广泛应用于涂料、塑料加工、光电材料、纳米材料等许多领域[6-8]。
本文将超支化聚合物应用于水性聚氨酯，首先合成第三代超支化聚酯，将其在乳化过程中引入到水性聚氨酯中，得到超支化的水性聚氨酯；对其结构和性能用红外光谱、激光粒度分析、动态力学热分析、热重分析等进行了表征，并与未改性的水性聚氨酯在性能上进行了比较。
IPDI型高固含量水性聚氨酯的合成及应用
IPDI型高固含量水性聚氨酯的合成及应用IPDI型高固含量水性聚氨酯的合成及应用近年来，随着环保意识的增强，水性聚氨酯作为一种绿色环保的涂料材料得到了广泛应用。
在水性聚氨酯的合成中，IPDI（异亚磷酸二异氰酯）被认为是一种理想的原料，因其具有低挥发性、高固含量、高耐久性等特点。
本文将探讨IPDI型高固含量水性聚氨酯的合成方法及应用领域。
一、IPDI型高固含量水性聚氨酯的合成1. 原料选择IPDI是一种常见的聚氨酯材料，其主要特点是低挥发性和高固含量。
此外，为了给聚氨酯涂料赋予良好的性能，还需选择适合的助剂和交联剂。
2. 合成反应IPDI型高固含量水性聚氨酯的合成一般通过两步法进行。
首先，将IPDI与二元醇进行缩聚反应，生成醇基端基团；其次，将醇基端基团与多元醇和交联剂进行反应，形成聚氨酯链。
合成反应的关键是要控制反应条件，确保反应发生顺利且产物质量良好。
反应温度、反应时间和原料比例是影响合成工艺的重要因素。
二、IPDI型高固含量水性聚氨酯的应用1. 水性漆及涂料IPDI型高固含量水性聚氨酯具有优异的耐温性、耐腐蚀性和耐洗擦性等性能，在水性漆及涂料领域有广泛的应用。
这些涂料可以用于汽车、建筑、家具等领域，具有较长的使用寿命和较好的环保性。
2. 胶黏剂IPDI型高固含量水性聚氨酯具有良好的粘附性和强度，可用于制备各种胶黏剂。
这些胶黏剂可以广泛应用于家具、包装、建筑等领域，具有较强的粘接力和较好的耐久性。
3. 弹性体IPDI型高固含量水性聚氨酯可以与弹性体交联形成弹性的聚氨酯材料。
这些材料具有良好的弹性、柔韧性和耐磨性，可用于制备运动鞋底、塑胶地板等产品。
4. 包装材料IPDI型高固含量水性聚氨酯具有较好的柔韧性和耐磨性，可用于制备包装材料。
这些包装材料可以用于电子产品、食品、药品等领域，具有较好的保护性能和环保性。
总结IPDI型高固含量水性聚氨酯作为一种绿色环保的涂料材料，在涂料、胶黏剂、弹性体和包装材料等领域都有广泛的应用。
高性能水性聚氨酯胶粘剂的制备和性能研究
中山大学
硕士学位论文
高性能水性聚氨酯胶粘剂的制备和性能研究
姓名：李永炕
申请学位级别：硕士
专业：高分子化学与物理
指导教师：王小妹
20070530
第５章水性聚氨酯乳液的性能比较
图５—１ＤＭＰＡ型ＷＰＵ乳液图５－２ｌ，４一二氨基苯磺酸钠型ＷＰＵ乳液５．Ｉ．２乳液的稳定性比较
为了比较ＤＭＰＡ型和磺酸型的稳定性，分别对自制备的两种类型的水性聚
氨酯胶粘剂研究了机械稳定性、高温稳定性、低温稳定性、稀释稳定性进行了研
究，其结果如表５．１。
表５．１羧酸型和磺酸型水性聚氨酯胶粘剂稳定性比较
注：ＷＰＵ－－ａ：ＤＭＰＡ作亲水单体制各的乳液
ＷＰＵ－ｂ：ｌ＾二氨基苯磺酸钠和ＤＭＰＡ（占１％）作亲水单体．
由表５－ｌ看到，两种聚氨酯乳液的机械稳定性都很好，而在６０＂（２的高温下和．１８１２的低温下，磺酸型的聚氨酯乳液表现出比羧酸型更优秀的稳定性，而
在稀释的条件下，也是磺酸型表现出很好的稳定性，可见磺酸型的综合稳定性比
ＤＭＰＡ型要好，用磺酸基作为亲水基团将是制备高固含量稳定水性聚氨酯乳液的。
IPDI／HDI型水性聚氨酯分散体的合成及性能研究
IPDI／HDI型水性聚氨酯分散体的合成及性能研究来源: 作者: 发布时间:2009-10-29摘要：以脂肪族异氰酸酯[异佛尔酮二异氰酸酯(1PDl)、六次甲基二异氰酸酯(HD，)1、聚醚(N-220)为主要原料，通过丙酮法合成了水性聚氨酯(WPU)分散体。
探讨了门(1PDI中-NCO)：门(HDI中-NCO)比例、后扩链剂用量和交联度等对WPU胶膜力学性能和耐溶剂(水和乙醇)性能的影响。
结果表明：随着n(1PDI中-NCO)：门(HDI中-NCO)比例的增加，WPU胶膜的拉伸强度提高，断裂伸长率、耐水性和耐乙醇性均下降；当门(1PDI中-NCO)：门(HDI中-NCO)二0．25：1B寸，WPU胶膜的吸水率只有6％；随着后扩链剂用量或交联度的增加，WPU 胶膜的拉伸强度提高、断裂伸长率下降。
0 前言水性聚氨酯(WPU)是以水为分散介质的二元胶体体系，它不仅具有溶剂型聚氨酯(PU)的优点(如优良的耐低温性、柔韧性好和粘接强度高等)，而且还具有不燃、气味小、不污染环境、节约能源和操作加工方便等优点。
目前，WPU已在涂料、胶粘剂(包括汽车内饰件、装饰材料、复合薄膜、鞋底和鞋帮等材料的粘接)和皮革涂饰剂等方面得到广泛应用。
WPU的原料价格随着国产化以及生产品种和规模的不断扩大而逐渐降低，使得WPU的研究和应用逐步趋于完善。
目前，国内对芳香族异氰酸酯类WPU的研究报道较多，而对脂肪族异氰酸酯类WPU的研究则报道较少。
随着人们生活水平的不断提高，环保、健康、高性能和综合性能优异的绿色产品已逐渐成为未来发展的主流，因此，环保性能更好的脂肪族异氰酸酯类WPU产品将越来越受到重视。
本试验采用脂肪族异佛尔酮二异氰酸酯(1PD!)、六次甲基二异氰酸酯(HDl)和聚醚(N-220)为主要原料，以乙二胺(EDA)为后扩链剂，制取IDPI／HDI型WPU分散体，并分析了原料配比、后扩链剂用量和交联度等对WPU性能的影响。
7个公司的水性PU牌号与特性
Bayer (16)
商品牌号 Rhodocoat™ WAT Rhodocoat™WAT-1 Rhodocoat™ WT 1000
Rhodocoat™ WT 2102
Rhodocoat™ X EZ-D™ 401 Rhodocoat™ X EZ-M™ 501 Rhodocoat™ X EZ-M™ 502 Rhodocoat™ X WAT-3
亲水改性脂肪族异氰酸 用做水性涂料的交联
脂(HDI)
剂。最大的优点是易混
合
无溶剂型、水分散性异 用作双组分水性聚氨酯
氰酸脂(HDI)
涂料的交联剂
无溶剂型、水分散性异 作水性多元醇主体树脂
氰酸脂(HDI)
的交联剂
无溶剂型、水分散性异 用作双组分水性聚氨酯
氰酸脂(HDI)
涂料的交联剂
多 官 能 度 异 氰 酸 酯 适合做聚合物分散体交
HYBRIDUR® 878 DAOTAN® VTW 1227
DAOTAN® VTW 1233
DAOTAN® VTW 1236
DAOTAN® VTW 1250
DAOTAN® VTW 1252
DAOTAN® VTW 1262 DAOTAN® VTW 6420/
DAOTAN® VTW 6430
DAOTAN® VTW 6460 DAOTAN® VTW 6465
脂肪族多异氰酸酯水分 用作高质量水性 2K PU
散体
涂料的易手工混合的固
化剂
新型“易混合”自乳化 配制 VOC 含量非常低
脂肪族多异氰酸酯水分 的 2K 水性涂料
散体，无 APEO
新型自乳化脂肪族多异 配制高质量水性 2K PU
氰酸酯
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IPDI／HDI型水性聚氨酯分散体的合成及性能研究来源: 作者: 发布时间:2009-10-29摘要：以脂肪族异氰酸酯[异佛尔酮二异氰酸酯(1PDl)、六次甲基二异氰酸酯(HD，)1、聚醚(N-220)为主要原料，通过丙酮法合成了水性聚氨酯(WPU)分散体。
探讨了门(1PDI中-NCO)：门(HDI中-NCO)比例、后扩链剂用量和交联度等对WPU胶膜力学性能和耐溶剂(水和乙醇)性能的影响。
结果表明：随着n(1PDI中-NCO)：门(HDI中-NCO)比例的增加，WPU胶膜的拉伸强度提高，断裂伸长率、耐水性和耐乙醇性均下降；当门(1PDI中-NCO)：门(HDI中-NCO)二0．25：1B寸，WPU胶膜的吸水率只有6％；随着后扩链剂用量或交联度的增加，WPU 胶膜的拉伸强度提高、断裂伸长率下降。
0 前言水性聚氨酯(WPU)是以水为分散介质的二元胶体体系，它不仅具有溶剂型聚氨酯(PU)的优点(如优良的耐低温性、柔韧性好和粘接强度高等)，而且还具有不燃、气味小、不污染环境、节约能源和操作加工方便等优点。
目前，WPU已在涂料、胶粘剂(包括汽车内饰件、装饰材料、复合薄膜、鞋底和鞋帮等材料的粘接)和皮革涂饰剂等方面得到广泛应用。
WPU的原料价格随着国产化以及生产品种和规模的不断扩大而逐渐降低，使得WPU的研究和应用逐步趋于完善。
目前，国内对芳香族异氰酸酯类WPU的研究报道较多，而对脂肪族异氰酸酯类WPU的研究则报道较少。
随着人们生活水平的不断提高，环保、健康、高性能和综合性能优异的绿色产品已逐渐成为未来发展的主流，因此，环保性能更好的脂肪族异氰酸酯类WPU产品将越来越受到重视。
本试验采用脂肪族异佛尔酮二异氰酸酯(1PD!)、六次甲基二异氰酸酯(HDl)和聚醚(N-220)为主要原料，以乙二胺(EDA)为后扩链剂，制取IDPI／HDI型WPU分散体，并分析了原料配比、后扩链剂用量和交联度等对WPU性能的影响。
l 试验部分1．1 试验原料异佛尔酮二异氰酸酯(1PDl)、六次甲基二异氰酸酯(HDl)，工业级，拜耳公司；聚醚(N-220)，工业级，山东东大化学品公司；一缩二乙二醇(DEG)，工业级，上海高桥化工厂；二羟甲基丙酸(DMPA)、三羟甲基丙烷(TMP)，工业级，北京林氏精华化新材料公司；三乙胺(TEA)，分析纯，上海宁新化工试剂厂；二月桂酸二丁基锡(T—12)、辛酸亚锡(T—9)，分析纯，北京化工三厂；丙酮，工业级，上海东懿化学试剂公司；乙二胺(EDA)，分析纯，广州化学试剂厂；乙醇，分析纯，上海振兴一厂。
7．2 试验仪器LM-智能电子拉力实验机，济南兰光；Nexus--870型盯—IR红外光谱仪，美国：Nicolel仪器公司。
1．3 WPU的制备在干燥氮气保护下，将真空脱水后的聚醚与IPDI／HDI按计量加人到三口烧瓶中，混合均匀后升温至85～90cC，反应2h；然后加入计量好的DEG扩链剂、TMP交联剂、DMPA、丙酮和几滴催化剂(T—9、T-12)，60-65℃反应5h后冷却至40℃，出料；将预聚体用TEA 中和，高速乳化后加入后扩链剂EDA稀释液进行扩链反应，得到WPU乳液；最后将该乳液减压蒸馏，脱除丙酮即可。
1．4 测试与表征1．4．1 耐水性和耐乙醇性将胶膜裁剪成小方块(2cmx2em)并称重(Wo)，然后分SrJ放入水、乙醇中浸泡24h，取出，吸净表面液体并称重(Ⅳl、W2)。
胶膜在水中的吸水率：(W,-Wo)／Wo，胶膜在乙醇中的溶胀度：[(W2-Wo)巩十Ⅳ／／W(ⅣdP,)。
其中：几为乙醇密度(少m’)；卢1为膜的密度(水m’)田。
1．4．2 拉伸强度测定将胶膜室温干燥24h、60℃干燥4h后，裁剪成哑铃状(30mmx3mm)，然后采用智能电子拉力实验进行测定(拉伸速率为200mm／min)。
1．4．3 红外光谱(FT-IR)表征采用红外光谱仪进行分析。
2结果与讨论2．1 WPU胶膜的FT-IR表征与分析WPU胶膜的FT-IR曲线如图1所示。
由图1可知：3338cm—1处为N-H的伸缩振动吸收峰，1719cm4处为C=O的伸缩振动吸收峰，1 535cm-I处为C-N的弯曲振动吸收峰，1 251cm-1处为C-O-C的伸缩振动吸收峰；此外，2971、2931cm-1处是-CH、-CH2的重叠峰；2 270cm”处没有峰，说明-NCO已反应完全。
由此可知：本试验已成功制取了WPU乳液。
2．2 原料配比对WPU胶膜力学性能的影响在脂肪族WPU产品中，IPDI型WPU的应用实例较多，但HDI型WPU的单独产品基本没有。
有关专利[2-3]研究结果表明：事实上采用预聚物分散法无法成功制备出带羧基的HDI 型WPU分散液。
这是由于当基于HDI的预聚物分散在水中时，其分散液的黏度迅速上升，形成很稠的膏状物，不能进行扩链反应；或者用胺类物质进行扩链反应时，会生成不溶的聚脲凝聚颗粒。
而单独采用IPDI型WPU制成的膜，其弹性欠佳。
因此，可以考虑将IDPI和HDI 共同使用制备WPU，使共聚物兼具两者的优点。
本试验在保持其他条件不变的前提下，即侧(亲水基团DMPA)：2．0％、n(—NCO)：n(聚醚中-OH)：5．0：1和n(TMP中-OH)：n(N-220中-OH)二1：4时，仅改变n(1PDI中-NCO)：n(HDI中-NCO)比例，则原料配比对WPU胶膜力学性能的影响如图2所示。
由图2可知：随着n(1PDI中-NCO)：n(HDI中—NCO)比例的增加，WPU胶膜的断裂伸长率下降，拉伸强度增大。
这是因为IPDI呈环状结构，刚性较大，有利于WPU胶膜拉伸强度的提高；而HDI为线型对称结构，柔软性较好，有利于WPU胶膜断裂伸长率的提高。
因此，当IPDI含量较高时，IPDI对WPU胶膜拉伸强度的贡献较大，表现为拉伸强度较高；当IPDI 比例减至某一值时，HDI对WPU胶膜断裂伸长率的贡献较大，表现为断裂伸长率较高；特别是当n(1PDI中-NCO)：n(HDI中-NCO)二1．5：1时，WPU表现出优异的综合性能，如图3所示。
2．3 原料配比对WPU胶膜耐溶剂性的影响耐水性和耐乙醇性也是WPU重要的性能指标。
由于WPU预聚体可溶于丙酮、乙醇等极性溶剂，因此WPU胶膜的耐乙醇性可反映出胶膜耐极性有机溶剂的能力。
从实验中发现：n(1PDI中—NCO)：n(HDI中-NCO)比例对WPU胶膜耐水性的影响较小(大部分吸水率均低于10％)，而对乙醇溶胀度的影响则较大，表现为耐乙醇性较差，并且溶胀后几乎无力学性能，如图4所示。
由图4可知：WPU胶膜的耐水性和耐乙醇性均随着n(1PDI中-NCO)：n(HDI中-NCO)比例的增加而变差。
这可能是由于当HDI含量较低时，异氰酸酯主要由IPDI组成，而IPDl 的环状结构增大了自由空间体积，为水的渗透和乙醇的溶胀提供了有利条件；当IPDI比例减至某一值时，其所占的自由空间体积明显减小，而HDI的线型对称结构则排列较紧密，使得WPU胶膜的结构比较致密，故水和乙醇很难渗透至膜内，从而明显提高了WPU胶膜的耐水性和耐乙醇性。
因此，对于IPDI／HDI型WPU胶膜而言，可以通过改变n(1PDI中-NCO)：n(HDI 中—NCO)比例来调节胶膜的耐水性和耐乙醇性。
2．4 后扩链剂对WPU锻膜性能的影响WPU中的软段与硬段比例可通过改变n(-NCO)：n(聚醚中-OH)比例或后扩链剂用量来调节。
后扩链剂的分子结构中一般含有二官能度的胺或二官能度以上的胺类小分子。
由于-NH2与-NCO基的反应活性较高，故扩链反应非常剧烈；当胺的用量增加时，反应形成更多的脲键，分子间的氢键作用力进一步增强，致使WPU中的硬段含量增加。
在保持其他条件不变的前提下，即n(-NCO)：n(聚醚中-OH)二4．5：1、n(1PDI中-NCO)：n(HDI中-NCO)：1：3、凹(DMPA)：2．0％和n(TMP中-OH)：n(N-220中-OH)二1：4时，仅改变后扩链剂EDA的用量，则EDA用量对WPU胶膜力学性能的影响如表1所示。
由表1可知：当M(EDA)二0．65％-2．20％时，随着EDA用量的增加，WPU胶膜的断裂伸长率降低，拉伸强度增大。
这是由于随着EDA用量的逐渐增加，-NH2与-NCO生成的脲基增多，胶膜的刚性增加，成膜后氢键作用力和内聚能增大，表现为WPU胶膜拉伸强度增大、断裂伸长率降低。
当凹(EDA》2．20％时，配方设计要求预聚体中-NCO的残野量必须足够大，才能使残留的-NCO与EDA发生反应。
但是，当DMPA加入后，预聚体的反应时间一般需要4-5h，这就意味着当反应到达设定时间时，-NCO在乳化前仍没反应完全，即乳化后仍有部分-NCO残留；而残留的-NCO在储存期间会与H20发生反应，导致乳液粒径增大、乳液不稳定。
2．5 软硬段和交联度对WPU胶膜性能的影响拉伸强度是表征WPU性能的一个重要指标。
除产品原料外，软硬段9pn(-NCO)：n(聚醚中-OH)]和交联剂用量rBpn(TMP中-OH)：n(N-220中-OH)1是影响胶膜拉伸强度的关键因素。
本试验在保持其他条件不变的前提下，即n(1PDI中-NCO)：／l(HDI中-NCO)二1：3、2u(DMPA)：2。
0％和凹(EDA)二0．65％时，仅改变软硬段和交联剂的用量，则软硬段和交联剂用量对WPU胶膜力学性能的影响如表2所示。
由表2可知：拉伸强度随着n(—NCO)：n(聚醚中-OH)比例或n(TMP中-OH)：n(N-220中-OH)比例的增加而增大。
这是由于n(-NCO)：n(—OH)比例反映了PU分子结构中软硬段的比例，即／l(-NCO)：n(—OH)比例越大，硬段(氨基甲酸酯基和脲基等)比例越多，故胶膜的内聚能越大，宏观表现为胶膜拉伸强度增大、断裂伸长率变小。
随着TMP含量的增加，WPU胶膜的交联度增大，即拉伸强度变大；但是，当TMP含量过多时会导致体系交联度过高，网链不能均匀承载，即应力集中在局部网链上，有效网链数减少，使得体系的内聚力不足。
因此，适度交联有利于WPU胶膜力学性能的提高。
3 结论本试验合成了IPDI／HDI型WPU乳液，并对其力学性能和耐溶剂性能进行了研究。
(1)随着n(1PDI中-NCO)：n(HDI中-NCO)比例的增加，WPU胶膜中的刚性环状结构增多，致使拉伸强度增大、断裂伸长率减小。
(2)随着n(1PDI中-NCO)：n(HDI中-NCO)比例的增加，WPU胶膜中的刚性环状结构增多，胶膜的结构越来越不规整，并且空间体积增大，致使水和乙醇等小分子更容易渗透至膜内，故降低n(1PDI中-NCO)：n(HDI中-NCO)比例，可以得到高断裂伸长率和耐水性、耐乙醇性较好的WPU产品。