钒的毒性研究

钒的毒性研究

一、钒污染的来源

钒是地球上广泛分布的微量元素，其含量约占地壳构成的0.02%，环境中钒污染主要来自石油、化工、炼钢、钒矿开采等领域，含钒合金的生产,玻璃和陶瓷制造,纺织、电子、颜料、印染、油漆、皮革、国防等工业生产过程，一般由废气排出污染大气,经扩散后可沉降,进而污染水源、农作物和牧草等。此外,煤和石油的燃烧,也可在废气、灰渣、烟尘中排出钒,成为居民区最重要的钒污染源。

二、钒的理化性质

钒，英文名称：Vanadium，银白色金属，元素符号是V，在元素周期表中属VB族，原子序数23，原子量50.9414，属于过渡金属。钒的熔点很高（1890℃），沸点为3380℃，密度为6.110 g/cm³。与铌（Nb）、钽（Ta）、钨（W）、钼（Mo）并称为难熔金属。有延展性，质坚硬，无磁性。在空气中不易氧化，可溶于氢氟酸、硝酸和王水。不易腐蚀，在碱、硫酸和盐酸中也相当稳定。钒常以钒铁、钒化合物和金属钒的形式广泛应用于冶金、宇航、化工和电池等行业。自然界中，钒很少形成独立的矿物，主要赋存于钒钛磁铁矿、磷酸盐岩、含铀砂岩和粉砂岩中，此外还有大量的钒赋存于铝土矿和含碳物质中（如石油、煤）。

三、钒的代谢

钒无论是以阳离子或阴离子形态出现时都具有明显的毒性。作用规律与一般毒物相似,随化合价的增高其毒性增大,以五价态钒的毒性最大。然而,钒又是人体的必需元素,据Schroeder 估计,人体内约有1,380微克的钒存在于血清之中。

钒是人体必需的微量元素，对维持机体生长发育，促进骨骼及牙齿生长，促进造血功能，增加身体免疫力等有重要作用。适量的钒，还能降低血糖、血压、血脂，增加心肌收缩力，预防心脏病的发生。目前研究者们最为关注的是其降糖功能，胰岛素是人体内唯一降低血糖的激素，钒不仅具有胰岛素作用，还可保护胰岛细胞，降低体内血糖。

钒的吸收、转运、分布和排出

钒进人体内的途径有两种：其一是饮食摄人。动物的胃肠道对钒的吸收程度，与钒化合物的溶解度和化学性质有关。一般来说，水溶性阳离子钒易吸收，吸收率达10%；而阴离子钒则不易吸收。人日服100mg钒（可溶性酒石钒酸二胺），从胃肠道吸收仅0.1-1%。给成年雄性大鼠饲以钒的硫酸盐，平均吸收约0.5%。其吸收部位主要在上消化道。钒的吸收率常与胃肠道中氯、碘、铬、铜、微生素C、半胧氮酸、核黄素及某些蛋白质的代谢情况相互影响。其二是环境中的钒经肺和皮肤吸收进人体内。从呼吸道吸入可溶性钒的络合物，易吸收并沉积于肺。用近饱和偏钒酸钠溶液（20%）涂在兔的皮肤上，可从皮肤吸收。钒虽然存在于血清，但从未分离出载体。钒通过脂类运输，在血清蛋白中没有钒；在健康人的红细胞中也未检出钒。但发现由口腔摄入酒石钒酸二胺，其红细胞内钒水平升高，相当于血清中的含量，表明血清内过量的钒可被红细胞吸附或吸收。

在人类，钒主要储存在脂肪及血清脂类中。人通过饮食摄取的钒主要经肠道排出，正常人由口控摄入钒，其中81%从粪中排出，17%经尿液排出。大鼠静脉注射钒，96h后，46%钒从尿中排出，9%从粪排出。当血浆中钒含量过高时，胆汁可以促进钒在肠道释放。

四、钒的毒性作用

急性钒中毒常由短时间内吸入高浓度含钒化合物的粉尘或烟雾引起，以眼和呼吸道粘膜刺激症状为主要临床表现。中毒症状一般较轻，重者亦可致心、肾、胃肠及中枢神经系统功能损害。钒在人体内不易蓄积（但每天摄入10mg以上或每克食物中含钒10-20微克，可发生中毒），故临床上钒中毒多为急性中毒。

金属钒的毒性很低，但是钒的化合物对人和动物有中度和高度毒性，常见的钒化合物有三氧化二钒(V2O3)、五氧化二钒(V2O5)、三氯化钒(VCl3)、偏钒酸铵(NH4VO3)等。其毒性作用与钒的价态、溶解度、摄取的途径等有关。价态越高，毒性越大，如5价钒的毒性比3价钒的毒性大3~5倍。五氧化二钒与它的盐类毒性最大，食物中锌的浓度增高，增加钒的毒性。反而，维生素C可减轻钒的毒性，这可能是由于维生素C使毒性高的五价钒还原成三价钒所致。对人或动物的毒性程度以及摄入途径的不同而不同，毒性最大的是注射，毒性最低的是经口摄入，呼吸道摄入的毒性在两者之间。注射液的pH值越高，其毒性也随之增加。关于中毒的发生机制尚无定论。

（一）急性中毒

1. 钒主要用于制造铁钒合金、特种钢。在炼钢厂提钒、混铁炉操作中可接触大量含钒烟雾蒸气，对钒渣破碎、精选时可吸入含钒尘，在锅炉清扫、检修时可因吸入高浓度五氧化二钒而发生急性中毒。

2. 化工合成硫酸、硝酸、邻苯二甲酸酐、乙烯、丙烯中，使用五氧化二钒作催化剂，在其粉碎研磨、过筛时可接触五氧化二钒粉尘。石油及其分馏后的重油中均含有钒，燃烧后的渣垢中含钒可达10%~60%，在油燃烧器清洗时，若无防护，可发生急性中毒。

3. 含钒矿石开采、粉碎及包装时，持续吸入高浓度钒粉尘也可有急性中毒发生，并且钒矿原矿石一般带有放射性元素，通常钒矿是与铀伴生的，矿渣里的铀对人体而言更是潜在的杀手。

一般人连续吸入空气浓度为0.3~5.7 mg/m3的五氧化二钒5~8h即可引起急性钒中毒。浓度达5.3~7.4 mg/m3时，可出现明显的急性中毒症状。

实验案例：

当吸入高浓度的五氧化二钒（V2O5）气溶胶和粉尘时,数小时后,就有乎吸道及眼结膜的刺激症状,此外,还可能在体内经代谢产生毒性,干扰许多生化过程。Lewis的调查对钒的毒性具有特别重要的意义,他所报告的接触浓度上限为0.925毫克V/米3,大多数浓度为0.3毫克/米3,粉尘颗粒分散度为90%以上小于0.5微米的情况下所出现的症状和体征与对照组人群有统计学意义(见表4)。许多学者从病理学角度观察了钒对呼吸道刺激作用所产生的病理改变,详细资料列于表5。

表5所列的五氧化二钒的各种浓度下动物的病理改变,显然除了呼吸道之外,还有其他器官的组织学改变。许多专家一致认为:钒在低浓度下一般只造成机体的呼吸道刺激,而在高侬度下就出现全身性的毒性反应。

（二）慢性中毒

哺乳动物的肺、肝等器官对钒有明显的累积作用，如美国Alaskan鲸（Cetaceans）肝脏中钒的浓度从0.1ug/g升高到1ug/g，发生了明显的生物累积，累积浓度与动物的年龄和体形大小呈正相关关系。这个结果在老鼠的肾脏素性实验中也得到了验证。钒的累积对动物具有中~高等毒性，可引起呼吸系统、神经系统、肠胃系统、造血系统的损害及新陈代谢的改变，降低对食物的摄入、引起腹泻并使体重减轻；改变新陈代谢及生化机能；抑制繁殖能力和生长发育；降低动物的抗外界压力、毒素及致癌物的能力；甚至致死。如鼠的毒性试验表明，鼠对钒的中毒浓度为0.25mg/L，致死浓度为6mg/L。

当元素钒在人体内的累积达到一定浓度时，将对人体产生毒性作用。钒可刺激眼睛、鼻、咽喉、呼吸道，导致咳嗽；与钙竞争使钙呈游离状态，易发生脱钙；钒也是一种能被全身吸收的毒物，能影响肠胃、神经系统和心脏，中毒时肾、脾、肠道出现严重的血管痉挛、胃肠蠕动亢进等症状。

（三）生殖毒性

关于钒的生殖毒性，国内张天宝等做了大量研究，结果表明五氧化二钒灌胃的雄性大鼠每日精子生成量下降，且有剂量-反应关系，受孕率下降，活胎率下降。认为钒对雌性大鼠也有性腺毒性，推测钒可影响下丘脑-垂体卵巢轴分泌调节，其主要特征就是卵泡发育成熟过程障碍。

李宏霞等的研究结果表明五氧化二钒有生殖毒性，使培养的生精细胞脱壁，并有明显的剂量-反应关系和一定的时效关系。认为V2O5可通过支持细胞影响生精细胞，对生殖功能产生影响。

（四）胚胎毒性

钒对动物的胚胎发育有一定影响，张天宝等的研究结果表明，V2O5对大鼠胚胎发育的毒性明显，而对小鼠胚胎发育则不太敏感。钒的浓度小于15mg/L时，个别小鼠的胚鼠发育受到影响，但无明显的剂量-反应关系；在15mg/L时影响胚鼠生长发育和形态分化，畸形率增高发生畸形主要是生长发育迟缓、躯干扭曲、胚胎未翻转等。同样方法观察大鼠时，钒影响胚胎卵黄囊生长和胚胎发育，并有剂量-反应关系，主要的畸形为神经系统畸形和体屈等。Soremark（1962）和Vnderwood（1971）认为V2O5可穿过胚盘屏障影响胚鼠发育，而roshchin （1980）的实验结果是钒可蓄积于胎盘，但不能穿透胎盘屏障进入胎鼠，钒可分布于乳腺，通过乳汁而进入乳鼠。

（五）致畸作用