熔盐燃料电池

图. 理想燃料电池与实际燃料电池电压－电流特性
• 燃料电池实际的转换效率
实际
nF nF Ei ( E a c IR) H H
对一个实际的氢氧燃料电池，在i=2A/m2时，端电 压为0.9V。则实际转换效率为：
real
2 96500 0.9 0.72 Nhomakorabea41950
燃料电池的历史（续）
• 1889年蒙德（Mond）和莱格（Langer）首先采 用了燃料电池这个名称。 • 发电机的发明，使人们对燃料电池的兴趣推迟了 ６０年。 • ５０年代，培根成功制造出第一个燃料电池。 • ６０年代，国际燃料电池公司为阿波罗飞船开发 出1.5kW的燃料电池。之后开发出16kW的燃料电 池。
MCFC-阳极
• • • • 耐受熔盐的腐蚀 良好的电催化性能 气体阻挡屏障 电解质容器
1975年左右 现在
1965年左右 Pt、Pb或Ni
Ni－Cr（10％） Ni-Cr／Ni-Al, 孔径3-6微米 初始孔隙率45-70％, 厚度0.20-1.5mm, 0.1-1m2/g
MCFC-阴极
• 高电导率 • 高机械强度 • 耐受熔盐腐蚀-低溶解度
The alkaline fuel cell system as used on the space shuttles before the switch to PEM. Three such modules were installed in each shuttle.
燃料电池的优缺点
优点： • 高效率（100%理论效率，对高温系统，效率可 达80%） • 低噪声 • 不产生有害气体和废物 • 重量轻，可用于移动设备 • 输出可调节 • 维护成本低 • 低负载效率稳定 缺点 • 反应速率低，因而输出功率和电流低 • 获得氢或存储氢有困难
*特性温度／K
密度／kg.m-3 表面张力／mN.m-1 热导率／W.m-1.K 电导率／S.m-1
MCFC-电解质隔膜
• 阻止氧化剂和燃料直接 接触 • 电子绝缘、离子导电、 阻气密封
1965年 左右 MgO 1975年左 右 α-，β-和γLiAlO2混 合物 10-20 m2/g 现在 α-LiAlO2 和γLiAlO2, 厚度0.51mm, 0.1-12m2/g 图. 碳酸盐燃料电池结构单元之间的动 力学平衡
熔融碳酸盐燃料电池（MCFC）
• 1921年熔融碳酸盐燃料电池（MCFC）概念出现。 • 50年代，荷兰人布罗尔斯（Broers）制造了世界 上第一台MCFC。 • 1965年，LiAlO2电解质隔膜取代MgO电解质隔膜， 电池的寿命也因此由不足1000小时延长到12000 小时。 • 在70年代初期，随着锂化氧化镍阴极的采用和镍 铬合金阳极的采用，MCFC的功率密度由 10mW/cm2提升至160mW/cm2。 • 80年代加压工作的MCFC开始运行。 • 90年代，1000kW级的MCFC在日本、美国等几个 国家试运行，热电效率高于45％。
图. 培根的实验室。照片的左侧是他组装的燃料电池。
PEM fuel cells being installed in a Gemini 7 spacecraft (Source: Smithsonian Institution, from the Science Service Historical Images Collection, courtesy of General Electric)
1965年左右 Ag2O或锂化NiO
1975年左右 锂化NiO
现在 锂化NiO, 孔径7-15微米 初始孔隙率70-80％ 锂化和氧化后的孔隙率60-65％ 厚度0.5-1mm, 0.5m2/g
MCFC-气体重整
最大优点是可采用的燃 料除氢气以外，还可以 使用低成本的燃料，例 如甲烷，脱硫煤气 （CO+H2）。 采用甲烷作为燃料。 • CH4+ H2O=CO+3H2 • H2O+CO=CO2+H2 • 高温和低压都有利于 反应向生成氢气的方 向移动。
车用燃料电池系统设计
Super Capacitors
Air Compressor and Cooling
Hydrogen Tanks Fuel Cell Stacks
/wgbh/nova/sciencenow/3210/01-car-nf.html
燃料电池的种类
• MCFC的余热利用价值颇高。如将余热发电计算 在内, 其燃料的总热电利用率为70 % —80 %。
MCFC-电解质（碳酸盐）
1965年左右 1975年左右 现在
52Li-48Na 43.5Li-31.5Na-25K, 糊状物
62Li-38K 含量60～65％ 热压制成的片 1.8mm厚
62Li-38K 50Li-50Na 含量50％ 带铸法, 0.5-1mm厚
• • • • • • 质子交换膜燃料电池（Proton exchange membrane fuel cells (PEMFC)，工作温度80℃左右）； 碱性燃料电池（Alkaline Fuel Cell (AFC)，工作温度 65-220℃左右）； 磷酸型燃料电池（Phosphoric acid fuel cells (PAFC)， 工作温度200℃左右）； 熔融碳酸盐型燃料电池（Molten carbonate fuel cells (MCFC)，工作温度650℃左右）； 中温固体氧化物燃料电池（Intermediate Temperature Solid Oxide Fuel Cells (ITSOFC)，工作温度600800℃左右） 管状固体氧化物燃料电池（Tubular Solid Oxide Fuel Cells (TSOFC)，工作温度800-1000℃）
RT PH 2 P RT PCO2 ,c EE ln ln 2F PH 2O 2 F PCO2 ,a
0
1 2 O2
MCFC的工作温度
• MCFC的工作温度大约为650℃。高温操作有如下 几方面优点：
– 电解质的电导率很高，有利于减小电解质欧姆极化； – 该电池采用的催化剂以镍为主，不必采用昂贵的贵金 属。 – 在高温条件下，燃料气体重整可以在系统内部直接进 行，既降低了系统成本，又提高了系统效率
熔盐燃料电池
高炳亮
内容提要
• • • • • • 概述 燃料电池的历史 燃料电池的种类 燃料电池的原理 燃料电池的能量转化效率 熔融碳酸盐燃料电池
概述
• • • • • 能源：可再生能源和不可再生能源。 矿物燃料是我们目前应用能源的主要形式。 化学能→热能→机械能→电能→机械能 化学能→热能→机械能 热机过程受卡诺循环（Carnot efficiency）限制， 能力转化率最高只有40-45%。 燃料电池：是不间断地将燃料的化学能转变为 电能的装置。
MCFC 工作原理
MCFC工作原理
• 燃料：氢气、甲烷或脱硫煤气（CO+H2） • 氧化剂：空气70% + CO2 30%（体积百分含量）
– 阳极反应： 2H2+2CO32--4e-=2CO2+2H2O – 阴极反应：O2+2CO2+ 4e-=2CO32– 总反应：O2+2H2=2H2O
• 阳极产生的CO2气体经处理后，返回到阴极使用。 • MCFC的平衡电位：
燃料电池的种类
燃料电池的原理
• 阳极反应： H2 =2H+ +2e• 阴极反应： O2+ 4H+ +2e- = H2O • 总反应： 2H2 + O2 = H2O • 反应得到的能量 为总反应的ΔG。
燃料电池的原理
The diagram shows the mechanisms by which the different fuel cell types operate
表. 碱金属碳酸盐的物理化学性质
组成 熔点／K (Li/Na)2CO3 52/48 mol% 769 815 2006 251 2.299 1.36 (Li/K)2CO3 62/38 mol% 761 807 1987 222 2.203 0.83 (Li/Na/K)2CO3 43.5/31.5/25 mol% 670 710 2126 238 1.957 0.46
PEMFC模拟
A functioning cell in a Solid Oxide Fuel Cell stack
燃料电池结构
燃料电池的能量转换效率
• 燃料电池理想的效率 对于燃烧反应： G H TS ΔH是燃烧热，即燃烧反应的焓变。ΔS为熵变。 可逆电化学电池的平衡电压E与反应自由能变化成 正比。
化学能转为电能的理想最大效率为：
max
G nF E H H
G nFE
• 例： 计算298K下氢-氧燃料电池的最大转换效率。 反应式：H2 +0.5O2=H2O ΔH0=-241.95kJ/mol; ΔG0=-228.72kJ/mol; ΔS0=43.9J/mol.K. 最大转换效率为： G 228.72 max 0.95 H 241.95
概述 燃料：
• • • • • 木材（含氢２０％） 煤炭（含氢３０－４０％） 石油（含氢６０％） 天然气（含氢８０％） 氢气。
• 燃料电池应用的燃料包括：氢气，甲烷， 一氧化碳等。
概述
概述
燃料电池的历史
• 1839年英国的威廉葛洛夫（William Grove） 发现了燃料电池的原理。
图. 左图为电解池，右图为燃料电池
图. 直接内部重整和间接内部重整结合 在一起的熔融碳酸盐燃料电池
MCFC
1 MW MCFC
May 4, 2005. News Release
Molten Carbonate Fuel Cell
King County earned national environmental award for generating electricity from waste water treatment plant methane gas