第六章.固体表面--气固界面现象

4. 不均匀固体的表面模型 上述关于固体表面的一般特性的讨论， 上述关于固体表面的一般特性的讨论，只是分别涉及 到粗糙度，表面层组织和组成，表面的晶体构造等。 到粗糙度，表面层组织和组成，表面的晶体构造等。 而具有这些特性的固体表面的总体表现是什么呢？ 而具有这些特性的固体表面的总体表现是什么呢？ 概括回答是：不均匀的，复杂的。 概括回答是：不均匀的，复杂的。 具体回答：要针对界面上的现象如吸附、 催化过程等进行具体描述。 催化过程等进行具体描述。
点缺陷：晶格点阵中出现缺陷有三种形式： 点缺陷：晶格点阵中出现缺陷有三种形式： （a）空位 (b)间隙质点 (b)间隙质点 (c)杂质 (c)杂质
这缺陷将引起晶格的畸变，从而引起附加能级的出现。 这缺陷将引起晶格的畸变，从而引起附加能级的出现。 线缺陷：原子晶面相互滑动或转转位移时， 线缺陷：原子晶面相互滑动或转转位移时，都会产生 线缺陷。 线缺陷。
Γ=
τ1 + τ 2
2
② 晶体的自然外形及表面自由焓 一般固体的外形主要取决于加工， 一般固体的外形主要取决于加工，自然晶形则与晶体 的表面自由焓直接相关。 的表面自由焓直接相关。可以将多晶面固体加工成球 正方形等任何形状， 形、正方形等任何形状，但当我们将这某一特定形状 的多晶面体加热融熔后，冷却或溶解后再浓缩析出时， 的多晶面体加热融熔后，冷却或溶解后再浓缩析出时， 定会自发地呈现原来的多晶面形状。 定会自发地呈现原来的多晶面形状。这是因为固体分 子呈有序排列时，在某种状态下自由焓最低。 子呈有序排列时，在某种状态下自由焓最低。即一定 体积的固体必然要构成总的表面自由焓最低的形状。 体积的固体必然要构成总的表面自由焓最低的形状。
表面的晶体结构及物化特性： 3. 表面的晶体结构及物化特性：
晶体缺隙 实际晶体一般不具有完整的晶体结构， 实际晶体一般不具有完整的晶体结构 ， 往往带有各 种缺陷。 这正是缺陷改变了固体的表面性质。 种缺陷 。 这正是缺陷改变了固体的表面性质 。 如 10 亿个原子中混入一个杂质原子就足以改变其电学性 质。 主要缺陷分三种： 主要缺陷分三种： 点缺陷；线缺陷；面缺陷。 点缺陷；线缺陷；面缺陷。
固体金属表面的物质组成是极为复杂的， 固体金属表面的物质组成是极为复杂的， 常因加 工方式，环境气氛及其它条件的不同而各异。 工方式 ， 环境气氛及其它条件的不同而各异 。 如 几乎所有的金属或合金在大气中都会生成氧化膜。 几乎所有的金属或合金在大气中都会生成氧化膜。 570oC以上 570oC以上 Fe2O3/ Fe3O4 / FeO/Fe
2. 表面层组织和组成： 固体表面上的各种性质决不像体相内部那么均匀， 固体表面上的各种性质决不像体相内部那么均匀 ， 自表面向里呈现多层次结构， 如研磨过的多晶固体， 自表面向里呈现多层次结构 ， 如研磨过的多晶固体 ， 越接近表层，晶粒越细。即研磨使表层微细化了。 越接近表层，晶粒越细。即研磨使表层微细化了。 特别是接近表层几纳米厚度时，通过电子绕射分析， 特别是接近表层几纳米厚度时，通过电子绕射分析， 发现区线为非晶体乃至特别细微的晶群结构。 发现区线为非晶体乃至特别细微的晶群结构。而位 于表面10－ 于表面10－7～10－6m间的某结晶粒子，其特定结晶 10 10－6m间的某结晶粒子， 间的某结晶粒子 轴与研磨方向垂直成为纤维结构。 轴与研磨方向垂直成为纤维结构。
剩余价和剩余键力： 4. 剩余价和剩余键力： 由于表面和内部的构造不同， 由于表面和内部的构造不同 ， 最本质的是表面原子 受力的不均衡， 故而就出现了不饱和力的存在。 受力的不均衡 ， 故而就出现了不饱和力的存在 。 如 NaCl晶面 ， 表面Na 只受到5 Cl－ Na＋ 作用， NaCl 晶面， 表面 Na ＋ 只受到 5 个 Cl － 的 作用 ， 而体 晶面 相的Na＋却受到6 Cl－的作用， 相的Na＋却受到6个Cl－的作用，显然就有不饱和离 Na 子间力的存在。
前面已讨论了固－液界面现象，这里将对气－ 前面已讨论了固－液界面现象，这里将对气－固界面即 固体表面进行讨论。 固体表面进行讨论。 1. 固体表面的不均匀性 表面形状：固体按其大小和形状可分为： 表面形状：固体按其大小和形状可分为：普通大小的固 体，纤维状固体，粉末状固体及粒径在10－6m以下的所 纤维状固体，粉末状固体及粒径在10－6m以下的所 10 谓胶体粒子。普通固体表面：固体表面跟液体表面不同， 谓胶体粒子。普通固体表面：固体表面跟液体表面不同， 肉眼看是平滑的，放大1000倍以上则为不平滑的了。 肉眼看是平滑的，放大1000倍以上则为不平滑的了。 1000倍以上则为不平滑的了
表面应力：切开固体产生新生表面时， 表面应力：切开固体产生新生表面时，所露出来的新 生表面分子受力不均（受力状态改变） 生表面分子受力不均（受力状态改变），将竭力自动 调整分子间距，但苦于移动困难， 调整分子间距，但苦于移动困难，于是将外界所做的 功变为作用在表面分子上的应力。 功变为作用在表面分子上的应力。这种力称为表面应 力。 设单位长度上的表面应力为τ 设单位长度上的表面应力为τ，则二新表面的表面应 力之和的一半即为固体的表面张力。 力之和的一半即为固体的表面张力。
又如：硅酸铝， 又如：硅酸铝，其表面存在着一种非质子酸的酸性中 即能接受电子的Lewis Lewis酸 心 （ 即能接受电子的 Lewis 酸 ） 。 其结构是在晶体的 边缘，Al取代了SiO2中的Si。 边缘，Al取代了SiO2中的Si。 取代了SiO Si Al和Si的配位数相同 都是4 Al－ 键是由Al 的配位数相同， Al原子把 Al和Si的配位数相同，都是4，Al－O键是由Al原子把 外层电子给O而形成的，并且该键的电子对移向O 外层电子给O而形成的，并且该键的电子对移向O。因 Al就具有同孤对电子形成配位键的趋势 就具有同孤对电子形成配位键的趋势。 此Al就具有同孤对电子形成配位键的趋势。所以它能 与具有孤对电子的有机物配位形成络合物，起到吸附、 与具有孤对电子的有机物配位形成络合物，起到吸附、 催化作用。 催化作用。
固体表面－ 第六章 固体表面－气-固界面现象
固体物质种类繁多， 固体物质种类繁多，它们相互接触所组成的体系又 是多种多样的：与固相有关的界面现象， 是多种多样的：与固相有关的界面现象，如空气中 的烟尘，河流中的泥沙的沉降，设备的腐蚀、 的烟尘，河流中的泥沙的沉降，设备的腐蚀、催化 作用等更是不胜例举。 作用等更是不胜例举。可见有关固相界面性质及发 生在固体界面上的种种现象的研究更是十分重要的。 生在固体界面上的种种现象的研究更是十分重要的。
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线缺陷
面缺陷： 面缺陷 ： 在磨光的金属表面可以发现许多小的晶 它们的取向各种各样， 混乱无章， 粒 ， 它们的取向各种各样 ， 混乱无章 ， 这一界面 附近的原子排列比较混乱，称为面缺陷。 附近的原子排列比较混乱，称为面缺陷。 上述结晶位错产生的能量的不均匀分布终究会以 一定形式体现出来， 如发生界面吸附， 一定形式体现出来 ， 如发生界面吸附 ， 催化作用 等。
例如： 台阶处对C C,H- 键断裂有效； 例如 ： 台阶处对 C-C,H-H 键断裂有效 ； 扭折部分对加 C=C和C=O键有效 也就是说， 键有效。 成C=C和C=O键有效。也就是说，不同部分有不同活性 作用，即活性中心。 作用，即活性中心。 由此可见：固体表面是具有与原子结构、晶体结构、 由此可见：固体表面是具有与原子结构、晶体结构、 几何形貌、电荷密度等物理、 几何形貌、电荷密度等物理、化学参数有密切关系的 综合场所，极其复杂。固体催化作用理论模型很多， 综合场所，极其复杂。固体催化作用理论模型很多， 但没有一个能完全把催化过程概括出来。 但没有一个能完全把催化过程概括出来。
1 hav = (h1 + h2 + h3 + L hn ) n
200 表 面 150 高 125 度 ｎｍ 100 50 25 0 175
hav越大， hav越大，表明粗糙度 越大 越高。 越高。用该法对表面 的轻微起伏或小小波 纹样的凹凸就不好区 别，这时可用类似地 图上的等高线的方法 来描绘表面的起伏。 来描绘表面的起伏。 还有其它方法， 还有其它方法，但都 不完善。 不完善。
铁：570oC以下 570oC以下 Fe2O3/ Fe3O4/ Fe
金属的氧化程度取决于与其共存的氧的分压。 分 金属的氧化程度取决于与其共存的氧的分压 。 压高， 则易生成深度氧化物， 压高 ， 则易生成深度氧化物 ， 否则即生成不完全 氧化物。 氧化物。 合金的情况更复杂。 Fe和 Cr的合金就因 Cr的含量不 的合金就因Cr 合金的情况更复杂 。 如 Fe 和 Cr 的合金就因 Cr 的含量不 同， 其表面结构也不同： 其表面结构也不同： 5％ Cr Fe2 /Fe3 /FeO/FeO Cr2 /Fe+Cr2 Fe2O3/Fe3O4/FeO/FeO· Cr2O3/Fe+Cr2O3/Fe+Cr 10% 10%Cr Fe2 /Fe3 /FeO· Cr2 /Fe+Cr2 Fe2O3/Fe3O4 /FeO Cr2O3/Fe+Cr2O3/Fe +Cr 23% 23%Cr ： Cr2 Cr2O3/Fe + Cr
伍德合金（ Pb35 35% Cu65 65% 表面为PbO PbO， 伍德合金 （ Pb35% ， Cu65% ） ， 表面为 PbO ， 这些表面 结构对腐蚀、摩擦等现象都具有很密切的关系。 结构对腐蚀、摩擦等现象都具有很密切的关系。 合金中硬度低的成分就有在表面上存在较多的趋势。 合金中硬度低的成分就有在表面上存在较多的趋势。 固体表面上的吸附会造成污染从而改变其表面的组成 及结构。 及结构。 铸铁表面经摩擦后就有石墨覆盖在表面， 铸铁表面经摩擦后就有石墨覆盖在表面，这样在低 温下可耐氯气，浓硫酸． 温下可耐氯气，浓硫酸．
因为如此，才为吸附、润湿、催化、 因为如此，才为吸附、润湿、催化、摩擦等提供了基 础。如宇宙飞船的密封问题的关键就是研究表面粗糙 度及其定量表示方法。 度及其定量表示方法。 观察方法：粗糙度可用光学显微镜、反射（扫描） 观察方法：粗糙度可用光学显微镜、反射（扫描）电 子显微镜等观察。 子显微镜等观察。肉眼看起来像镜面一样平滑的铝箔 或塑料板，在电镜下则可以很清楚地看到沿加工方向 或塑料板， 上的沟和裂纹，极其不平坦。 上的沟和裂纹，极其不平坦。
表征：定量地表征这种粗糙度是不容易的， 表征：定量地表征这种粗糙度是不容易的，最简单的 办法是用探针法观察垂直切分表面时的断面， 办法是用探针法观察垂直切分表面时的断面，并用图 表示出来。将图数值化， 表示出来。将图数值化，方法之一是把最高峰与峰谷 hmax，然后引一平分线， 之间的高度作为最大高度 hmax，然后引一平分线， 使平分线上下的峰谷面积相等， 使平分线上下的峰谷面积相等，此时平分线与峰谷之 间平均距离hav hav为 间平均距离hav为：
通过低能电子衍射技术，可以测出固体表面有平台、 通过低能电子衍射技术，可以测出固体表面有平台、 台阶和扭折等几何部位。 台阶和扭折等几何部位。 在平台内的原子，其邻近的原子数目最多； 在平台内的原子，其邻近的原子数目最多；在不规则 的台阶和扭折中的原子，邻近的原子数目最少。 的台阶和扭折中的原子，邻近的原子数目最少。其表 面上的原子电荷密度不同于平台， 面上的原子电荷密度不同于平台，故而对脱附和化学 键断裂的作用也不同。 键断裂的作用也不同。
固体的表面能： 固体的表面能： 特点：极为不均匀。 特点：极为不均匀。 原因：固体分子的不可流动性。 原因：固体分子的不可流动性。 结果：外形与表面张力间关系比液体复杂得多。 结果：外形与表面张力间关系比液体复杂得多。 ① 固体的表面应力与表面张力 表面张力： 表面张力：液体成球形是通过表面分子 数的减小， 数的减小，自发降低表面自由焓的结果 固体改变形状可通过改变分子间距离。 固体改变形状可通过改变分子间距离。