第二章 固体材料表面与界面电子过程
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材料表面与界面(2-2)..
固体表面能随温度的变化关系主要来源于固体表面熵的变化。由于与固体内部原子 相比，固体表面原子的运动自由度和表面点缺陷密度都较大，所以固体产生单位表面积 的熵是增加的，即Ss为正值。因此(∂γ/∂T)p为负值。因此，随温度升高，固体的表面能下 降。
第2章 材料表面与界面的基础知识
2.2 固体的表面 2.2.1 固体的表面能
2.2 固体的表面 2.2.1 固体的表面能
（1）固体的表面能和表面应力
表面张力（Surface tension）、表面能（Surface energy）和表面应力（Surface stress）是我们在研究物质表面能量状态时经常用到的三个参数。这三个参数具有相 同的单位，即：单位面积的能量（J/m2）或单位长度的力（N/m）。
第2章 材料表面与界面的基础知识
2.2 固体的表面 2.2.3 固体晶体的平衡形状
（2）固体晶体表面平衡形状的确定方法
(a) (b) (c) (10) (11) (10) (11)
Cu Al Sn Mo
Nb
弹 性 模 量 10 (1 05 5 kg/ m m2)
Stainless Steel
Sn Al
Ag
Au
Ni-20/Cr Ni Ni-40/Cu -Fe Cu/Al Pt Cu-30/Zn Cu
Cr
Mo
d(Gs A) = Afde =fdA Gs dA + dGsA = fdA f = Gs + A (dGs/dA) = Gs + dGs/de
固体表面应力与表面能的之差为固体表面单位弹性应变下的表面能变化（ ∂Gs/∂e）。 只有当∂ Gs /∂e = 0时，表面应力等于表面能（例如液体）。对于许多固体，∂ Gs /∂e ≠ 0。 固体的表面应力与表面能通常在一个数量级。当∂ Gs /∂e > 0时，表面应力值大于表面能； 当∂ Gs /∂e < 0时，表面应力值小于表面能。
第二章表面与界面现象
Image of reconstruction on a clean Gold (100) surface
An STM image of a single-walled carbon nanotube
adsorption
• Adsorption is the adhesion of atoms, ions, or molecules from a gas, liquid, or dissolved solid to a surface.This process creates a film of the adsorbate on the surface of the adsorbent.
实际上，除了绝对真空条件下的固体以外，在所有情ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ下我们处 理的都是界面，因为每个“单一相”都与其他“相”相接触， 如……
Interface and surface
在物理化学、表面化学和表面物理的教材 中，表面和界面可以互换使用。 In many standard physical chemistry, surface chemistry and surface physics textbooks, the words surface and interface are used interchangeably because the authors neglect the small differences between the air phase and absolute vacuum conditions.
Scanning tunneling microscope
The silicon atoms on the surface of a crystal of silicon carbide (SiC). Image obtained using an STM
材料表面与界面02
集态，金属的性能不仅取决于其组成原子的本性和原子间 结合键的类型，同时也取决于原子规则排列的方式。 固态金属规则排列的原子即称为晶体结构。
基本排列形式有体心立方晶格、面心立方晶格和密排六方 晶格。
a 体心立方晶格
b 面心立方晶格 晶体结构
c 密排六方晶格
在常用金属中：
体心立方晶格：铬(Cr)、钼(Mo)、钨(W)、钒(V)、铁 (α -Fe)等。
角上原子
3
原子在(111)上
边缘原子
5
原子在(100)上
配位数 9 8
表面上方原子的空缺，必然导致晶体表面电荷分布的变化， 从而使表面原子排列或多或少发生变化。不过，实验分析 表明，很多晶体材料的表面有着近乎理想的原子排列。当 然，也有很多例外。
金属表面出现“断键”，原子的能量会升高，为了达到一 个较稳定的状态，电子也要重新分布，也就是说电子与离 子、电子与电子之间的交互作用都会发生变化，使表面与 体内的电子分布不同，一般要在表面形成一电偶层，可降 低十分之几电子伏特的表面能。
2.2.1 表面张力
在建立新的表面时，邻近的原子丢失、键被切断。为此，必 须作某种功。在一定的温度、压力下，保持平衡条件，当表面
积a只增加da时，该系统也必须做功。这个可逆的表面功W S由
下式给出：
W s da
如果没有任何非可逆过程，那么这个可逆功 δWsT,P 就等于表 面能量的变化。因此
材料表面电子结构的不同，在很大程度决定表面的化学性 质，对金属表面的吸附和粘着是非常重要的。
1.2.4 表面缺陷
按照几何特征，晶体缺陷主要分为： （1） 点缺陷 （2） 线缺陷 （3） 面缺陷
(1) 点缺陷
杂质原子
基本排列形式有体心立方晶格、面心立方晶格和密排六方 晶格。
a 体心立方晶格
b 面心立方晶格 晶体结构
c 密排六方晶格
在常用金属中：
体心立方晶格：铬(Cr)、钼(Mo)、钨(W)、钒(V)、铁 (α -Fe)等。
角上原子
3
原子在(111)上
边缘原子
5
原子在(100)上
配位数 9 8
表面上方原子的空缺，必然导致晶体表面电荷分布的变化， 从而使表面原子排列或多或少发生变化。不过，实验分析 表明，很多晶体材料的表面有着近乎理想的原子排列。当 然，也有很多例外。
金属表面出现“断键”，原子的能量会升高，为了达到一 个较稳定的状态，电子也要重新分布，也就是说电子与离 子、电子与电子之间的交互作用都会发生变化，使表面与 体内的电子分布不同，一般要在表面形成一电偶层，可降 低十分之几电子伏特的表面能。
2.2.1 表面张力
在建立新的表面时，邻近的原子丢失、键被切断。为此，必 须作某种功。在一定的温度、压力下，保持平衡条件，当表面
积a只增加da时，该系统也必须做功。这个可逆的表面功W S由
下式给出：
W s da
如果没有任何非可逆过程，那么这个可逆功 δWsT,P 就等于表 面能量的变化。因此
材料表面电子结构的不同，在很大程度决定表面的化学性 质，对金属表面的吸附和粘着是非常重要的。
1.2.4 表面缺陷
按照几何特征，晶体缺陷主要分为： （1） 点缺陷 （2） 线缺陷 （3） 面缺陷
(1) 点缺陷
杂质原子
材料表面与界面(2-3)
二维晶体平衡形状确定示意图(a)和确定结果 和确定结果(b) 二维晶体平衡形状确定示意图 和确定结果
第2章 材料表面与界面的基础知识 章
2.2 固体的表面 2.2.3 固体晶体的平衡形状
（3）固体晶体表面的小面化 ）
固体晶体断裂面是晶体的密排面时，表面能最低。 固体晶体断裂面是晶体的密排面时，表面能最低。如 果固体晶体受外力作用所形成的宏观断裂面不与晶体的密 排面平行时， 排面平行时，断裂表面的晶面组成可以由小面化理论给与 说明。 说明。 断裂的宏观表面可以被分解为平行于晶体密排面的若 干个小平面与连接这些小平面的连接面组成， 干个小平面与连接这些小平面的连接面组成，使形成的总 表面自由能最低。这就是固体晶体的小面化。 表面自由能最低。这就是固体晶体的小面化。
第2章 材料表面与界面的基础知识 章
2.2 固体的表面 2.2.2 固体不同晶面的表面能
（2）简单立方晶体固体表面能的计算 ）
a a a
(a)单胞结构 单胞结构
(b){001}晶面 晶面
(c){011}晶面 晶面
(d){111}晶面 晶面
简单立方晶体的单胞结构和其中的{001}，{011}和{111}晶面原子排列示意图 简单立方晶体的单胞结构和其中的 ， 和 晶面原子排列示意图 简单立方晶体{001}，{011}和{111}晶面的表面能计算结果 简单立方晶体 ， 和 晶面的表面能计算结果
体心立方晶体{001}，{011}和{111}晶面的表面能计算结果 ， 体心立方晶体 和 晶面的表面能计算结果
晶面{hkl} {001} N{hkl} Z 4 γS{hkl}
1 a2
2
2Ua a2
2 4 1（次表面） 1（再次表面）
a2
1 第二章表面与界面电子过程第二章表面与界面的电子过程第二章表面 ...
第二章表面与界面电子过程第二章表面与界面的电子过程第二章表面与界面的电子过程第二章表面与界面的电子过程第一节晶体电子的表面势第一节第一节晶体电子的表面势1.2V对总表面势的贡献）表面区域势垒示意图。
，平均体势能约在价带底上体内平均势能与真空电子能级的差约14.8eV，可间的差(9.6eV)可看成为价电)第二节表面态第二节第二节表面态2.1表面态的产生原因和特征第二节表面态●波矢的可取之值要满足一定的边界条件，所以是值对称而单调地变化，在布里渊区的边界能量发生区第二节表面态(2)表面电子态第二节表面态(3)金属、氧化物、半导体表面态的特点第二节表面态(2)本征表面态与外诱表面态第二节表面态(3)本征表面态的类型(a)两个不连续的能级; (b)两个能带; (c)两带交迭; (d)类sh带；(e)类离子带；(f)分布有各种可能的非本征表面态;第三节清洁表面的电子结构ρs、V es、V ST与z的关系第三节清洁表面的电子结构第三节清洁表面的电子结构3.2半导体清洁表面的电子结构第三节清洁表面的电子结构(2)Si(111)一个在禁带中，宽约0.2eVSi(111)-2⨯1重构表面上分裂后的悬挂键表面状态密度第三节清洁表面的电子结构3.3氧化物表面的电子结构第三节清洁表面的电子结构氧化物(TiO 2)•在TiO 2中,离子的电子结构是Ti 4+(3d 0),Ti 的最高填满轨道是3p,低于Fermi 能级约3.5eV 。
•TiO 2是宽禁带材料(E g =3.1eV),它的满带是O 的2p,空导带由Ti 的3d,4s,4p 等组成;3d 带的能量最低。
第三节清洁表面的电子结构金刚石结构氧化物电子结构变化不大第三节清洁表面的电子结构无空位表面桥氧空位桥联OH 水分子吸附轰处后，空面电大第三节清洁表面的电子结构不同的表面缺陷引起的表面态位置和分布是的为氧原子位置(吸附)，B 为氧空位，C 为氧空位列，为沉积在表面的金属钛A B CBC VB第四节表面空间电荷层第四节双电层左图平行板模型; 右图: 空间电荷模型（a ）原子模型，(b)能带模型，(c)电势变化化时，表面形成平面负电荷层，第四节表面空间电荷层空间电荷分布的原因是半导体或绝缘体内载流第四节表面空间电荷层4.1表面空间电荷的形成及表面能带的穹曲第四节表面空间电荷层半导体材料第四节表面空间电荷层在空间电荷层中，有电场存在。
材料表面与界面-2
Polym
PS
ε
2.55
n
1.557
v/1015s-1 medium Hamaker Constant/10-20J
observed calculat ed
2.3 air 6.5 6.6
PS 2.55 1.557 2.3 water 1.4 0.95
PVC 3.2 1.527 2.9 water 3.8 3.8 PTFE 2.1 1.359 2.9 water 0.29 0.33
ψ/ψ0 x
10-3mol/L 10-2mol/L
10-1mol/L
x
一般情况下（非低电势）电势分布
r r0ex
r exp(Ze / 2T ) 1 exp(Ze / 2T ) 1
r0
exp(Ze exp(Ze
0 0
/ /
2T 2T
) )
1 1
当ψ0很小时， r Ze 4T
r0
Ze 0 4T
0ex
制备后12，24小时后比较样品的稳定性，得乳 化剂的HLB
• Journal of American Oil Chemist’s Society 60(4):862
(1983)
4）HLB值计算
• 非离子表面活性剂HLB计算
HLB
7 11.7 log
MW M0
Mw 亲水基团相对分子质量 Mo 秦油基团相对分子质量
• 真空中，两种物质总是吸引 • 介质中，相同物质总是吸引
不同物质或吸引或排斥
3.2 静电力
3.2.1 扩散双电层
Grouy－Chapman模型
两相界面上电荷分离产 生的电势差称为双电层 电势差，ψ0
ψ0 ψi
无机非金属材料科学基础课件：固体的表面与界面行为(145页PPT课件) -
例如鉛玻璃，由於鉛原子最外層有4個價電子 （6S26P2），當形成Pb2+時，因最外層尚有兩個電子， 對接近於它的O2-產生斥力，致使Pb2+的作用電場不對稱， Pb2+以2Pb2+ Pb4+ + Pb0方式被極化變形。
在常溫時，表面極化離子的電矩通常是 朝內部取向以降低其表面能。因此常溫下鉛 玻璃具有特別低的吸濕性。但隨溫度升高， 熱運動破壞了表面極化離子的定向排列，故 鉛玻璃呈現正的表面張力溫度係數。
如圖，肥皂膜的一端在力F的作用下移動。肥皂 膜沿著x軸方向移動了dx的距離，當它勻速移動時， 拉力F與肥皂膜表面所產生的張力大小相等、方向相 反。如果以γ表示單位長度表面的張力數值，則在把 肥皂膜拉伸dx距離時所作的功W為：
或
某肥皂膜的拉伸
某肥皂泡的膨脹
如果不考慮重力場對肥皂泡的作用，泡總是呈 球形的。假設肥皂泡的半徑為r，它的總表面能值為 4πr2γ。當這個肥皂泡的半徑增大或減小dr時，它的 總表面能就要增大或減小8πrγdr。使肥皂泡擴張的條 件為泡內壓力大於泡外壓力，即在肥皂泡膜的內外 兩側存在一個壓力差△P。這個壓差所產生的膨脹功 為
一些晶體化合物的表面能
3. 粉體表面結構
粉體在製備過程中，由於反復地破碎，不斷形成新 的表面。表面層離子的極化變形和重排使表面晶格畸變， 有序性降低。因此，隨著粒子的微細化，比表面增大， 表面結構的有序程度受到愈來愈強烈的擾亂並不斷向顆 粒深部擴展，最後使份體表面結構趨於無定形化。
基於X射線、熱分析和其他物理化學方法對粉體表面 結構所作的研究測定，提出兩種不同的模型。一種認為 粉體表面層是無定形結構；另一種認為粉體表面層是粒 度極小的微晶結構。 • 粉體表面層是無定形結構 的實驗驗證：
在常溫時，表面極化離子的電矩通常是 朝內部取向以降低其表面能。因此常溫下鉛 玻璃具有特別低的吸濕性。但隨溫度升高， 熱運動破壞了表面極化離子的定向排列，故 鉛玻璃呈現正的表面張力溫度係數。
如圖，肥皂膜的一端在力F的作用下移動。肥皂 膜沿著x軸方向移動了dx的距離，當它勻速移動時， 拉力F與肥皂膜表面所產生的張力大小相等、方向相 反。如果以γ表示單位長度表面的張力數值，則在把 肥皂膜拉伸dx距離時所作的功W為：
或
某肥皂膜的拉伸
某肥皂泡的膨脹
如果不考慮重力場對肥皂泡的作用，泡總是呈 球形的。假設肥皂泡的半徑為r，它的總表面能值為 4πr2γ。當這個肥皂泡的半徑增大或減小dr時，它的 總表面能就要增大或減小8πrγdr。使肥皂泡擴張的條 件為泡內壓力大於泡外壓力，即在肥皂泡膜的內外 兩側存在一個壓力差△P。這個壓差所產生的膨脹功 為
一些晶體化合物的表面能
3. 粉體表面結構
粉體在製備過程中，由於反復地破碎，不斷形成新 的表面。表面層離子的極化變形和重排使表面晶格畸變， 有序性降低。因此，隨著粒子的微細化，比表面增大， 表面結構的有序程度受到愈來愈強烈的擾亂並不斷向顆 粒深部擴展，最後使份體表面結構趨於無定形化。
基於X射線、熱分析和其他物理化學方法對粉體表面 結構所作的研究測定，提出兩種不同的模型。一種認為 粉體表面層是無定形結構；另一種認為粉體表面層是粒 度極小的微晶結構。 • 粉體表面層是無定形結構 的實驗驗證：
第二章-固体材料表面与界面电子过程
区流向费米能级低的p区，空
穴则从p区流向n区，因而EFn
下移，而EFp移，直至EFn=EFp
时为止。这时p-n结中有统一
的费米级能Ef
2)空间电荷区内电势V(x)
V(x):np降低
电子电势能-qV(x)
n p区不断升高
EFn和EFp分别表示n型和p型半导
体的费米能级
平衡p-n结的能带图
p区的能带上移，
＝E -E
0
c
又称为电子亲合能，它表示要使半导体导带底
的电子逸出体外所需要的最小能量。
半导体的功函数又可表示为
Ws= + Ec ( E F ) s =
En=Ec-(EF)s 又称肖特基势垒
+En
27
半导体功函数与杂质浓度的关系(计算值)
28
2.接触电势差
（1）设想有一块金属和一块n型半导体，它们有共
来估记:
47
(7)
48
49
50
(8)氧化物-半导体界面态
氧化物-半导体界面电子态(Si-SiO2)
•化学处理后的硅表面会存在一层极薄SiO2层。
•对Si表面电子输运有影响是SiO2-Si的界面所
形成的附加态，即界面态。因为在外场作用
下响应时间快。
界面态的来源•界面态产生原因与表面态相
同，电子受到的周期性势场发生突变所致。
34
3.3 表面势与表面态
35
2
39
40
(3)表面态类型
41
(4)
42
(5)
•产生表面空间电荷层的条件：表面的外电场；
半导体上的绝缘层中存在的电荷在表面感生的
电场；
穴则从p区流向n区，因而EFn
下移，而EFp移，直至EFn=EFp
时为止。这时p-n结中有统一
的费米级能Ef
2)空间电荷区内电势V(x)
V(x):np降低
电子电势能-qV(x)
n p区不断升高
EFn和EFp分别表示n型和p型半导
体的费米能级
平衡p-n结的能带图
p区的能带上移，
＝E -E
0
c
又称为电子亲合能，它表示要使半导体导带底
的电子逸出体外所需要的最小能量。
半导体的功函数又可表示为
Ws= + Ec ( E F ) s =
En=Ec-(EF)s 又称肖特基势垒
+En
27
半导体功函数与杂质浓度的关系(计算值)
28
2.接触电势差
（1）设想有一块金属和一块n型半导体，它们有共
来估记:
47
(7)
48
49
50
(8)氧化物-半导体界面态
氧化物-半导体界面电子态(Si-SiO2)
•化学处理后的硅表面会存在一层极薄SiO2层。
•对Si表面电子输运有影响是SiO2-Si的界面所
形成的附加态，即界面态。因为在外场作用
下响应时间快。
界面态的来源•界面态产生原因与表面态相
同，电子受到的周期性势场发生突变所致。
34
3.3 表面势与表面态
35
2
39
40
(3)表面态类型
41
(4)
42
(5)
•产生表面空间电荷层的条件：表面的外电场；
半导体上的绝缘层中存在的电荷在表面感生的
电场；
材料表面与界面(2-3)
可以看出： Wa ＞ A ＞ S 三种润湿都与黏附张力A有关。讨论s-l 、 l-g 、 s-g 对三个过程的影响。 黏附润湿： Wa = l-g (1+ cos ) ≥0 ≤180o 浸湿： A = l-g cos ≥0 ≤90o 铺展润湿： S = l-g (cos -1) ≥0 =0o
第2章 材料表面与界面的基础知识
2.3 固体和液体之间的界面
2.3.2 液体在固体表面的铺展
润湿作用可以从分子间作用力来分析：液体分子间相互吸引力――内聚 力，液固分子间吸引力――粘附力。 内聚力>粘附力：不润湿 内聚力<粘附力：润湿
例如：玻璃和石英由极性键或离子键构成，与极性水分子的吸引力大于水分 子吸引力，所以水能润湿石英和玻璃。石蜡，石墨由弱极性键或非极 性键构成，和水分子间的吸引力小于水分子吸引力，水不能润湿石蜡 和石墨。
l-g s-g
s-l
cos＝（s-g－s-l）/l-g
当s-g>s-l时，cos>0，<90 o，s-g与s-l差越大，润湿性越好。 当s-g<s-l时，cos<0，>90 o，s-g与s-l差越大，润湿性越差。 以上方程的使用条件：s-g－s-l≤l-g，s-g为固体的表面能
s-g - s-l + l-g为形成单位固-液界面自由能的降低，是黏附润湿过程的推动力，即黏附功
Wa Wa = s-g - s-l + l-g 黏附功越大，固-液界面黏附越牢。
第2章 材料表面与界面的基础知识
2.3 固体和液体之间的界面
2.3.4 润湿过程的三种类型 （2）浸湿过程
浸湿过程是将固体直接浸入液体，使固-气界面变为固-液界面的过程。 该过程的自由能变化为：
第2章 材料表面与界面的基础知识
2.3 固体和液体之间的界面
2.3.2 液体在固体表面的铺展
润湿作用可以从分子间作用力来分析：液体分子间相互吸引力――内聚 力，液固分子间吸引力――粘附力。 内聚力>粘附力：不润湿 内聚力<粘附力：润湿
例如：玻璃和石英由极性键或离子键构成，与极性水分子的吸引力大于水分 子吸引力，所以水能润湿石英和玻璃。石蜡，石墨由弱极性键或非极 性键构成，和水分子间的吸引力小于水分子吸引力，水不能润湿石蜡 和石墨。
l-g s-g
s-l
cos＝（s-g－s-l）/l-g
当s-g>s-l时，cos>0，<90 o，s-g与s-l差越大，润湿性越好。 当s-g<s-l时，cos<0，>90 o，s-g与s-l差越大，润湿性越差。 以上方程的使用条件：s-g－s-l≤l-g，s-g为固体的表面能
s-g - s-l + l-g为形成单位固-液界面自由能的降低，是黏附润湿过程的推动力，即黏附功
Wa Wa = s-g - s-l + l-g 黏附功越大，固-液界面黏附越牢。
第2章 材料表面与界面的基础知识
2.3 固体和液体之间的界面
2.3.4 润湿过程的三种类型 （2）浸湿过程
浸湿过程是将固体直接浸入液体，使固-气界面变为固-液界面的过程。 该过程的自由能变化为：
材料表面与界面 6 图文
有重要作用。
• 具有d能带的过渡金属Ni和Cu的表面电子结构
计算表明，在Ni中存在比EF能级低4~5eV的表 面态。在Cu中存在比EF能级低5~6eV的表面态, 具有Schockley态的特征。
第三节 清洁表面的电子结构
3.2 半导体清洁表面的电子结构
(1) Si(111)1×1表面态
• Si(111)1×1非重构表面形成原因：（a）表面
材料表面与界面
第二节 表面态
第二节 表面态
• 在表面或界面处，晶体的周期性势场突然发生
中断或明显的畸变，产生了明显区别于体内的 特殊势场。
• 经薛定鄂方程计算，这样的特殊势场，会形成
特殊的解，即产生了特殊电子状态，这些区别 于体内的电子状态称为表面态或界面态。
第二节 表面态
(2) 表面电子态
• 当表面形成后，体内周期性势场中断，波函数
第二节 表面态
(3) 本征表面态的类型
• 定域表面态可能是以能级或能带形式存在，可
处在禁带内，也可延伸到导带或价带之中。
(a)两个不连续的能级; (b)两个能带; (c)两带交迭; (d)类sh带；(e)类离子 带；(f)分布有各种可能的非本征表面态;
第三节 清洁表面的电子结构
第三节 清洁表面的电子结构
各种各样的附加能级(如电子和空穴的陷阱、 色心等)，表面态也很难从以上的附加能级中 区别开。
• 半导体具有适当宽度的禁带，可形成纯度和完
整性非常高的材料，只有极少量的体内缺陷， 因此在半导体中的表面态很容易检测。
第二节 表面态
(2) 本征表面态与外诱表面态
• 清洁表面上所存在的电子态称为本征表面态
第三节 清洁表面的电子结构
金刚石结构氧化物(TiO2)
• 具有d能带的过渡金属Ni和Cu的表面电子结构
计算表明，在Ni中存在比EF能级低4~5eV的表 面态。在Cu中存在比EF能级低5~6eV的表面态, 具有Schockley态的特征。
第三节 清洁表面的电子结构
3.2 半导体清洁表面的电子结构
(1) Si(111)1×1表面态
• Si(111)1×1非重构表面形成原因：（a）表面
材料表面与界面
第二节 表面态
第二节 表面态
• 在表面或界面处，晶体的周期性势场突然发生
中断或明显的畸变，产生了明显区别于体内的 特殊势场。
• 经薛定鄂方程计算，这样的特殊势场，会形成
特殊的解，即产生了特殊电子状态，这些区别 于体内的电子状态称为表面态或界面态。
第二节 表面态
(2) 表面电子态
• 当表面形成后，体内周期性势场中断，波函数
第二节 表面态
(3) 本征表面态的类型
• 定域表面态可能是以能级或能带形式存在，可
处在禁带内，也可延伸到导带或价带之中。
(a)两个不连续的能级; (b)两个能带; (c)两带交迭; (d)类sh带；(e)类离子 带；(f)分布有各种可能的非本征表面态;
第三节 清洁表面的电子结构
第三节 清洁表面的电子结构
各种各样的附加能级(如电子和空穴的陷阱、 色心等)，表面态也很难从以上的附加能级中 区别开。
• 半导体具有适当宽度的禁带，可形成纯度和完
整性非常高的材料，只有极少量的体内缺陷， 因此在半导体中的表面态很容易检测。
第二节 表面态
(2) 本征表面态与外诱表面态
• 清洁表面上所存在的电子态称为本征表面态
第三节 清洁表面的电子结构
金刚石结构氧化物(TiO2)
第2章 固体的表面
下图示出MX型离子晶体的极化与重排
离子晶体表面的电子云变形和离子重排 NaCl晶体(100)面表面双电层 （A）理想表面； （B）X－离子受M+ 离子的作用诱导出偶极子； （C）产生表面弛豫、离子重排。
离子晶体双电层的产生使表面层键性改变。即共价键性增 强，固体表面被一层负离子所屏蔽而导致组成非化学计量。 （1）离子晶体MX在表面力作用下，处于表面层的X－离子在外 侧不饱和，负离子极化率大，通过电子云拉向内侧正离子一 方的极化变形来降低表面能。这一过程称为松弛，它是瞬间 完成的，接着发生离子重排。 （2）从晶格点阵稳定性考虑：作用力较大、极化率小的M+离 子应处于稳定的晶格位置而易极化的X－离子受诱导极化偶极 子排斥而推向外侧，从而形成表面双电层。重排结果使晶体 表面能量趋于稳定。
六、超微粒子
1. 概念
粒子尺寸为亚微米到纳米的范围时，一般称团簇、小粒 子、超微粒子。
2. 表面效应
随微粒尺寸减小，表面原 子数比例增加。 随微粒尺寸减小，表面能 也迅速增加。 超微粒子表面能增加其实 来自二部分贡献：
表面原子百分比 表面原子堆积缺陷
“A”原子缺少3个近邻的原子 “B、C、D”原子缺少2个近邻的原子 “E”原子缺少1个近邻的原子
（2）无机非金属材料
抛光表面的特征
从微观结构层次来看，抛光后表面会产生形变。其变形程 度与硬度有关。表面层结构仍可能由非晶态、微晶和小晶 块组成。 表面层的厚度有限。微观结构与内部差别不像金属那样 大。 表面的缺陷比较多（空洞和微裂缝）
2. 磨抛光工艺参数对表面组织的影响
（1）磨抛光工艺参数： 转速、抛光剂（颗粒尺寸、种类）、压力等。 举例：铜片经过600号碳化硅砂纸研磨后，在10µm范围 内有明显的形变。如果加工条件一样，钻石粉产生的损 伤区为最小。（种类）
材料物理化学固体的表面与界面详解演示文稿
从静电力学原理得ζ电位计算公式：
σ－表面电荷密度； d－扩散层厚度； ε－分散介质介电常数。
影响因素：
a）固相表面电荷密度——σ增大：ζ升高 b）电解质浓度—— 随电解质加入，ζ出现极大值 c）吸附阳离子的影响
第十五页，共81页。
第十六页，共81页。
粘土吸附以下阳离子时， ζ电位
小
大
离子电价高，每个离子所平衡的胶核负电荷数越多，胶团 中的电位下降越快，扩散层越薄，ζ降低。
离子交换能力的表征； 主要由吸附量来决定。通常以pH=7时，吸附离子毫克当量
数/100g干粘土表示（单位：毫克当量数／百克干粘 土 ）；
分为阳离子交换容量和阴离子交换容量，如阳离子交换容
量代表粘土在一定pH条件下的净负电荷数；
吸附量决定于中和表面电荷所需的吸附物的量。
第二十一页，共81页。
影响因素：
第四页，共81页。
1. 粘土与水的结合
结构水——以OH－形成存在于粘土晶格中，约在400～600℃
脱去，可用红外光谱检测。
吸附水——层间结合水，约100～200℃除去，与粘土颗粒的 中 的O或OH以氢键结合的水。 牢固结合水—紧挨粘土表面，通过氢键与粘土离子结合并作 有规则定向排列，又称吸附水膜，其厚度约3～10个水分子
结论：粘土粒子板面带负电，边棱可带正或负电。
第十一页，共81页。
高岭石价键断裂使边棱带正电或负电 酸性介质中（pH＜6）：边棱带正电； 中性介质中（pH≈7）：边棱不带电； 碱性介质中（pH＞8）：边棱带负电。
粘土正负电荷代数和是粘土净电荷。 由于粘土负电荷远大于正电荷，则主要 带负电荷；
粘土粒子荷电性是粘土－水系统具有 一系列胶体性质的主要原因之一。
第四十六页，共81页。
σ－表面电荷密度； d－扩散层厚度； ε－分散介质介电常数。
影响因素：
a）固相表面电荷密度——σ增大：ζ升高 b）电解质浓度—— 随电解质加入，ζ出现极大值 c）吸附阳离子的影响
第十五页，共81页。
第十六页，共81页。
粘土吸附以下阳离子时， ζ电位
小
大
离子电价高，每个离子所平衡的胶核负电荷数越多，胶团 中的电位下降越快，扩散层越薄，ζ降低。
离子交换能力的表征； 主要由吸附量来决定。通常以pH=7时，吸附离子毫克当量
数/100g干粘土表示（单位：毫克当量数／百克干粘 土 ）；
分为阳离子交换容量和阴离子交换容量，如阳离子交换容
量代表粘土在一定pH条件下的净负电荷数；
吸附量决定于中和表面电荷所需的吸附物的量。
第二十一页，共81页。
影响因素：
第四页，共81页。
1. 粘土与水的结合
结构水——以OH－形成存在于粘土晶格中，约在400～600℃
脱去，可用红外光谱检测。
吸附水——层间结合水，约100～200℃除去，与粘土颗粒的 中 的O或OH以氢键结合的水。 牢固结合水—紧挨粘土表面，通过氢键与粘土离子结合并作 有规则定向排列，又称吸附水膜，其厚度约3～10个水分子
结论：粘土粒子板面带负电，边棱可带正或负电。
第十一页，共81页。
高岭石价键断裂使边棱带正电或负电 酸性介质中（pH＜6）：边棱带正电； 中性介质中（pH≈7）：边棱不带电； 碱性介质中（pH＞8）：边棱带负电。
粘土正负电荷代数和是粘土净电荷。 由于粘土负电荷远大于正电荷，则主要 带负电荷；
粘土粒子荷电性是粘土－水系统具有 一系列胶体性质的主要原因之一。
第四十六页，共81页。
材料表面与界面(2-4).
2.4 固体和固体之间的界面
2.4.1 同相界面（晶界）
（1）小角晶界 倾斜晶界
对称倾斜晶界：由一系列相同符号的刃型位错排列而成： D=b/ 式中：：位向角， b：布氏矢量 D：位错间距 非对称倾斜晶界：由两组相互垂直的刃型位错组成。
第2章 材料表面与界面的基础知识
2.4 固体和固体之间的界面
第2章 材料表面与界面的基础知识
2.4 固体和固体之间的界面
HREM image of the SiC-Al interface in the SiCw/Al composite
Atom matching model of the SiC-Al interface in the SiCw/Al composite
第2章 材料表面与界面的基础知识
2.4 固体和固体之间的界面 HREM image of the SiC-Al interface in the SiCw/Al composite
Atom matching model of the SiCAl interface in the SiCw/Al composite
第2章 材料表面与界面的基础知识
2.4 固体和固体之间的界面
2.4.2 异相界面（相界）
（2）相界成分
•界面成分偏聚： 界面处原子排列不规则，空位较多。溶质原子在晶格中存在时，会引起晶格畸变， 产生应变能。当溶质原子偏聚到界面时，消除了晶格畸变，同时会引起界面应变能降 低，导致界面溶质原子的偏聚。
Cu-Ag界面的高分辨透射电镜照片
第2章 材料表面与界面的基础知识
2.4 固体和固体之间的界面 铝锗合金中，铝是由 金属键组成的面心立 方结构，而锗是共价 键结构，并且两者的 点阵常数相差30% 以上，因此铝-锗界 面为非共格界面，然 而，高分辨透射电镜 观察发现，铝-锗界 面平行于铝和锗的 {111}晶面。
2.4.1 同相界面（晶界）
（1）小角晶界 倾斜晶界
对称倾斜晶界：由一系列相同符号的刃型位错排列而成： D=b/ 式中：：位向角， b：布氏矢量 D：位错间距 非对称倾斜晶界：由两组相互垂直的刃型位错组成。
第2章 材料表面与界面的基础知识
2.4 固体和固体之间的界面
第2章 材料表面与界面的基础知识
2.4 固体和固体之间的界面
HREM image of the SiC-Al interface in the SiCw/Al composite
Atom matching model of the SiC-Al interface in the SiCw/Al composite
第2章 材料表面与界面的基础知识
2.4 固体和固体之间的界面 HREM image of the SiC-Al interface in the SiCw/Al composite
Atom matching model of the SiCAl interface in the SiCw/Al composite
第2章 材料表面与界面的基础知识
2.4 固体和固体之间的界面
2.4.2 异相界面（相界）
（2）相界成分
•界面成分偏聚： 界面处原子排列不规则，空位较多。溶质原子在晶格中存在时，会引起晶格畸变， 产生应变能。当溶质原子偏聚到界面时，消除了晶格畸变，同时会引起界面应变能降 低，导致界面溶质原子的偏聚。
Cu-Ag界面的高分辨透射电镜照片
第2章 材料表面与界面的基础知识
2.4 固体和固体之间的界面 铝锗合金中，铝是由 金属键组成的面心立 方结构，而锗是共价 键结构，并且两者的 点阵常数相差30% 以上，因此铝-锗界 面为非共格界面，然 而，高分辨透射电镜 观察发现，铝-锗界 面平行于铝和锗的 {111}晶面。
材料表面与界面(2-2)
一些二元液态合金的表面能（ ） 一些二元液态合金的表面能（γ） 随合金组成的变化规律
第2章 材料表面与界面的基础知识 章
2.1 液体的表面 2.1.2 液体的表面能 （4）液体的表面偏聚 ）
溶质含量较少的液态合金产生表面偏聚的倾向性与液态合金的等温压缩率 表示） （Isothermal compressibility，用η表示）有关。使液体 增大的溶质原子具 ， 表示 有关。使液体η增大的溶质原子具 有产生表面偏聚的倾向性，因此产生表面偏聚的条件为： 有产生表面偏聚的倾向性，因此产生表面偏聚的条件为：
气泡
液体
附加压力与曲率半径关系示意图
第2章 材料表面与界面的基础知识 章
2.1 液体的表面 2.1.3 弯曲液面的附加压力 弯曲液面的附加压
D’ y y+dy A’
dS ≈ (x + dx)(y + dy) – xy ≈ xdy + ydx dV ≈ xydr P附xydr = γ（知识 章
2.2 固体的表面 2.2.1 固体的表面能
与固体内部原子相比，固体表面原子具有额外高的能量，因此， 与固体内部原子相比，固体表面原子具有额外高的能量，因此，一个固体 总的能量应该等于固体中所有原子的能量和加上固体表面原子的能量和， 总的能量应该等于固体中所有原子的能量和加上固体表面原子的能量和，即：
(dη/dC)C=0 > 0
为溶质的浓度。也就是说，在液体中， 式中C为溶质的浓度。也就是说，在液体中，如果溶质的等温压缩率高于 溶剂，则该溶质将具有向液体表面偏聚的倾向性。另外， 溶剂，则该溶质将具有向液体表面偏聚的倾向性。另外，溶质原子是否发 生表面偏聚，还受到溶质原子和溶剂原子的尺寸差影响。 生表面偏聚，还受到溶质原子和溶剂原子的尺寸差影响。
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半导体；N-type P-type半导体；导带；价带；禁带 本征半导体 杂质半导体 载流子运动方式及形成电流
7
1.1 本征半导体
纯净的、不含杂质
的半导体
8
Байду номын сангаас
杂质半导体
杂质半导体分：N型半导体和P型半导体两类
N型半导体
结构图
9
杂质半导体
载流子
施主杂质原子电离 电子 正离子对 呈电中性
热激发
在绝对零度时，一个起始能量等于费米能级的电子， 由金属内部逸出到真空中静止所需要的最小能量
Wm=E0-(EF)m
E0表示真空中静止电子的能量
26
半导体的功函数 在绝对零度时，一个起始能 量等于费米能级的电子，由 半导体内部逸出到真空中所 需要的最小能量
Ws=E0-(EF)s
从Ec到E0的能量间隔
＝E0-Ec
1）当在金属与半导体之间加电压后，在金属与半导体相对的 两个面上就要被充电。两者所带电荷符号相反，电荷分布情况 亦很不同。 2）在金属中，自由电子密度很高，电荷基本上分布在一个原 子层的厚度范围之内，而在半导体中，由于自由载流子密度要 低得多，电荷必须分布在一定厚度的表面层内；这个带电的表 面层称做空间电荷区。 3）在空间电荷区内，从表面到内部电场逐渐减弱，到空间电 荷区的另—端，场强减小到零。
36
37
Vzc(r): 价电子间的交换和相关势 在定性地讨论Vzc(r)的特征时，其表达式可表 示为：
其中v(r)为体内价电子电荷密度，a为常数。•
38
2
39
40
(3)表面态类型
41
(4)
42
(5)
•产生表面空间电荷层的条件：表面的外电场；
半导体上的绝缘层中存在的电荷在表面感生的 电场；表面因产生离子吸附而引起的表面电场; 金属、与半导体(或绝缘体)因功函数不同而形 成接触电势等。
部分电子和空穴 “存入”势垒区
电子和空穴中和
势垒区宽度变窄， 空间电荷数量减少
22
当p-n结加正向偏压时，势垒区的电场随正向偏压的增 加而减弱势垒区宽度变窄，空间电荷数量减少，因为空 间电荷是由不能移动的杂质离子组成的，所以空间电荷 的减少是由于n区的电子和p区的空穴过来中和了势垒区 中一部分电离施主和电离受主； 在外加正向偏压增加时，将有一部分电子和空穴“存入” 势垒区。反之，当正向偏压减小时，势垒区的电场增强， 势垒区宽度增加，空间电荷数量增多，这就是有一部分电 子和空穴从势垒区中“取出”。 p-n结上外加电压的变化，引起了电子和空穴在势垒区的 “存入”和“取出”作用，导致势垒区的空间电荷数量随 外加电压而变化，这和一个电容器的充放电作用相似。这 种p-n结的电容效应称为势垒电容
23
扩散电容
电子从n 区 注入P区， 增加了P区 的电子积累， 增加了浓度 梯度
正向偏压
空穴从P区注入n 区，增加了n区的 空穴积累，增加了 浓度梯度
h+ e-
h+ e-
积累的非平衡 空穴也增加,与 它保持电中性 的电子也相应 增加
非平衡电子 和与它保持 电中性的空 穴也要增加 由于扩散区的电荷数量随外加电压的变化所产生 的电容效应，称为p-n结的扩散电容。 p-n结的势垒
p区的能带上移， n区能带下移，直至费米能 级处处相等时，p-n结达到平 衡状态。 16
平衡p-n结的能带图
2 PN结基本特性
1) 空间电荷
电离受主与 少量电子的 负电荷严格 平衡空穴电 荷 电中性 空间电荷 电离施主与少 量空穴的正电 荷严格平衡电 子电荷
电中性
带负电荷的电离受主 带正电荷电离施主 负电荷区 正电荷区
3
能带理论简介
4
在k空间中，电子能量En(k)函数关系
K空间：又称波矢空间，描述微观粒子运动状态的空 间，K空间中的一个点对应着一个确定的状态
K空间是以倒格子为基础的倒格空间
5
E～k, 能带结构（能量色散关系）
导带底
价带顶
导带
价带
Si立方晶系 晶体的能带结构（半导体，间接能隙）
6
半导体的基础知识
(6)
•氧化物表面的结构单元是离子，它们之
间的电作用主要是库仑势。表面离子的 配位数、空位等缺陷，对氧化物的 对氧 化物的电子 电子 结构 结构有明显影响 有明显影响。
46
47
(7)
48
49
50
(8)氧化物-半导体界面态
氧化物-半导体界面电子态(Si-SiO2)
•化学处理后的硅表面会存在一层极薄SiO2层。 •对Si表面电子输运有影响是SiO2-Si的界面所 形成的附加态，即界面态。因为在外场作用 下响应时间快。
51
3.4 MIS结构
半导体器件的特性都和半导体的表面性质有着密切的关系。 半导体的表面状态对晶体管和半导体集成电路的参数和稳 定性有很大影响。 MOS(金属-氧化物-半导体)器件、电荷耦合器件，表面发 光器件等，就是利用半导体表面效应而制成的。 因此，研究半导体表面现象，发展有关半导体表面的理论， 对于改善器件性能，提高器件稳定性，以及指导人们探索 新型器件等都有着十分重要的意义。 MIS(指金属—绝缘层—半导体)结构
又称为电子亲合能，它表示要使半导体导带底 的电子逸出体外所需要的最小能量。
半导体的功函数又可表示为 Ws= + Ec ( EF ) s = En=Ec-(EF)s 又称肖特基势垒
+En
27
半导体功函数与杂质浓度的关系(计算值)
28
2.接触电势差 （1）设想有一块金属和一块n型半导体，它们有共
q
Vm金属的电势；Vs半导体电势；Vms:接触电势；Vs:表面电势
31
d）忽略间隙
若D小到可以与原子间距相比较， 电子就可自由穿过间隙，这时 Vms很小，接触电势差绝大部分 降落在空间电荷区。 特点： 1）(Ws-Wm)/q=Vs。 2)半导体一边的势垒高度为 qVD=-qVs=Wm-Ws
3)金属一边的势垒高度： q ns=qVD+En=-qVs+En=Wm-Ws+En=Wm-
PN正向应用
U
20
PN结加反向电压 流过PN结的电流称为 反向饱和电流(即IS)， PN结呈现为大电阻。
U
该状态称为PN结反向 截止状态。
PN反向运用
U
21
3) p-n结电容特性
一个p-n结在低频电压下，能很好地起整流作用，但是当电 压频率增高时，其整流特性变坏 p-n结电容包括势垒电容 和扩散电容两部分。
界面态的来源•界面态产生原因与表面态
相同，电子受到的周期性势场发生突变所致。
•与表面态相比，界面态对应的势场并没有完 全中断，态密度要小。如Si-SiO2界面，与表 面态不同的是在界面上不可能每个硅原子都 平均有一根悬挂键。Si-SiO2界面态密度仅为 1010/cm2，表面态密度则为1015 /cm2 。
52
MIS结构示意图 MIS结构中满足以下条件（由于金属和半导体功函数的不
同、绝缘层内可能存在带电离子及界面态等原因，情 况还是很复杂的。先考虑理想情况）： (1)金属与半导体间功函数差为零 (2)在绝缘层内没有任何电荷且绝缘层完全不导电 (3)绝缘体与半导体界面处不存在任何界面态。
53
MIS结构空间电荷层及表面势
第三章
固体材料表面与界面电子 过程
3.1 半导体与半导体界面特性-PN结 3.2 金属与半导体的接触特性
3.3 表面势、表面态、表面电导
3.4 MIS结构
3.5 PN结与功能器件
3.6 晶界势垒及其电荷区
电子的特点
•电子运动状态：能量、运动的范围 电子运动的特点：微质点、高速度运动 ������ 在空 不可能确定某电子在某空间位臵→用 间出现的概率(电子云及密度) 能量不连续→能级
扩散运动：载流子受扩散力的作用所作的 运动称为扩散运动。
扩散电流：载流子扩散运动所形成的电流 称为扩散电流。
浓度差 扩散力 扩散运动 扩散电流
扩散电流大小与载流子浓度梯度成正比
13
载流子运动方式及其电流
漂移运动和漂移电流
漂移运动：载流子在电场力作用下所作的 运动称为漂移运动。
漂移电流：载流子漂移运动所形成的电流 称为漂移电流。
电容和扩散电容都随外加电压而变化，是可变电容。
24
4）p-n结接触电势差
a.平衡p-n结的空间电荷区两端间的电势 差VD，称为p-n结的接触电势差或内建 电势差。
b. 相应的电子电势能之差即能带的弯曲量qVD
称为p-n结的势垒高度
qVD＝EFn-EFp
25
3.2 金属和半导体的接触特性
1.金属和半导体的功函数 金属的功函数:
电子
空穴对
N型半导体中的多数载流子(多子） 为电子。空穴为少数载流子（少子）
10
杂质半导体
P型半导体
结构图
11
杂质半导体
载流子
受主杂质原子电离 热激发 空穴 空穴 负离子对 电子对 呈电中性
P型半导体中的多数载流子(多子） 为空穴。电子为少数载流子（少子）
12
载流子运动方式及其电流
扩散运动及扩散电流
32
4) 半导体表面形成一个正的空间电荷
区，电场体内指向表面；Vs0,半导 体表面电子的能量高于体内，能带向 上弯曲，形成表面势垒。势垒空间中 空间电荷由电离施主形成， 电子浓度比体内小，形成一个阻挡层。
33
n型Ge、Si，GaAs的qns 测量值(300K)
34
3.3 表面势与表面态
35
17
空间电荷区的特点：
E
a）内建电场 在内建电场作用下，载流子作漂移运动。 电子和空穴的漂移运动方向与它们各自的扩散运动方 向相反。内建电场起着阻碍电子和空穴继续扩散的作 用。 b）在无外加电压的情况下，载流子的扩散和漂移最终 将达到动态平衡，
7
1.1 本征半导体
纯净的、不含杂质
的半导体
8
Байду номын сангаас
杂质半导体
杂质半导体分：N型半导体和P型半导体两类
N型半导体
结构图
9
杂质半导体
载流子
施主杂质原子电离 电子 正离子对 呈电中性
热激发
在绝对零度时，一个起始能量等于费米能级的电子， 由金属内部逸出到真空中静止所需要的最小能量
Wm=E0-(EF)m
E0表示真空中静止电子的能量
26
半导体的功函数 在绝对零度时，一个起始能 量等于费米能级的电子，由 半导体内部逸出到真空中所 需要的最小能量
Ws=E0-(EF)s
从Ec到E0的能量间隔
＝E0-Ec
1）当在金属与半导体之间加电压后，在金属与半导体相对的 两个面上就要被充电。两者所带电荷符号相反，电荷分布情况 亦很不同。 2）在金属中，自由电子密度很高，电荷基本上分布在一个原 子层的厚度范围之内，而在半导体中，由于自由载流子密度要 低得多，电荷必须分布在一定厚度的表面层内；这个带电的表 面层称做空间电荷区。 3）在空间电荷区内，从表面到内部电场逐渐减弱，到空间电 荷区的另—端，场强减小到零。
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37
Vzc(r): 价电子间的交换和相关势 在定性地讨论Vzc(r)的特征时，其表达式可表 示为：
其中v(r)为体内价电子电荷密度，a为常数。•
38
2
39
40
(3)表面态类型
41
(4)
42
(5)
•产生表面空间电荷层的条件：表面的外电场；
半导体上的绝缘层中存在的电荷在表面感生的 电场；表面因产生离子吸附而引起的表面电场; 金属、与半导体(或绝缘体)因功函数不同而形 成接触电势等。
部分电子和空穴 “存入”势垒区
电子和空穴中和
势垒区宽度变窄， 空间电荷数量减少
22
当p-n结加正向偏压时，势垒区的电场随正向偏压的增 加而减弱势垒区宽度变窄，空间电荷数量减少，因为空 间电荷是由不能移动的杂质离子组成的，所以空间电荷 的减少是由于n区的电子和p区的空穴过来中和了势垒区 中一部分电离施主和电离受主； 在外加正向偏压增加时，将有一部分电子和空穴“存入” 势垒区。反之，当正向偏压减小时，势垒区的电场增强， 势垒区宽度增加，空间电荷数量增多，这就是有一部分电 子和空穴从势垒区中“取出”。 p-n结上外加电压的变化，引起了电子和空穴在势垒区的 “存入”和“取出”作用，导致势垒区的空间电荷数量随 外加电压而变化，这和一个电容器的充放电作用相似。这 种p-n结的电容效应称为势垒电容
23
扩散电容
电子从n 区 注入P区， 增加了P区 的电子积累， 增加了浓度 梯度
正向偏压
空穴从P区注入n 区，增加了n区的 空穴积累，增加了 浓度梯度
h+ e-
h+ e-
积累的非平衡 空穴也增加,与 它保持电中性 的电子也相应 增加
非平衡电子 和与它保持 电中性的空 穴也要增加 由于扩散区的电荷数量随外加电压的变化所产生 的电容效应，称为p-n结的扩散电容。 p-n结的势垒
p区的能带上移， n区能带下移，直至费米能 级处处相等时，p-n结达到平 衡状态。 16
平衡p-n结的能带图
2 PN结基本特性
1) 空间电荷
电离受主与 少量电子的 负电荷严格 平衡空穴电 荷 电中性 空间电荷 电离施主与少 量空穴的正电 荷严格平衡电 子电荷
电中性
带负电荷的电离受主 带正电荷电离施主 负电荷区 正电荷区
3
能带理论简介
4
在k空间中，电子能量En(k)函数关系
K空间：又称波矢空间，描述微观粒子运动状态的空 间，K空间中的一个点对应着一个确定的状态
K空间是以倒格子为基础的倒格空间
5
E～k, 能带结构（能量色散关系）
导带底
价带顶
导带
价带
Si立方晶系 晶体的能带结构（半导体，间接能隙）
6
半导体的基础知识
(6)
•氧化物表面的结构单元是离子，它们之
间的电作用主要是库仑势。表面离子的 配位数、空位等缺陷，对氧化物的 对氧 化物的电子 电子 结构 结构有明显影响 有明显影响。
46
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(7)
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(8)氧化物-半导体界面态
氧化物-半导体界面电子态(Si-SiO2)
•化学处理后的硅表面会存在一层极薄SiO2层。 •对Si表面电子输运有影响是SiO2-Si的界面所 形成的附加态，即界面态。因为在外场作用 下响应时间快。
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3.4 MIS结构
半导体器件的特性都和半导体的表面性质有着密切的关系。 半导体的表面状态对晶体管和半导体集成电路的参数和稳 定性有很大影响。 MOS(金属-氧化物-半导体)器件、电荷耦合器件，表面发 光器件等，就是利用半导体表面效应而制成的。 因此，研究半导体表面现象，发展有关半导体表面的理论， 对于改善器件性能，提高器件稳定性，以及指导人们探索 新型器件等都有着十分重要的意义。 MIS(指金属—绝缘层—半导体)结构
又称为电子亲合能，它表示要使半导体导带底 的电子逸出体外所需要的最小能量。
半导体的功函数又可表示为 Ws= + Ec ( EF ) s = En=Ec-(EF)s 又称肖特基势垒
+En
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半导体功函数与杂质浓度的关系(计算值)
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2.接触电势差 （1）设想有一块金属和一块n型半导体，它们有共
q
Vm金属的电势；Vs半导体电势；Vms:接触电势；Vs:表面电势
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d）忽略间隙
若D小到可以与原子间距相比较， 电子就可自由穿过间隙，这时 Vms很小，接触电势差绝大部分 降落在空间电荷区。 特点： 1）(Ws-Wm)/q=Vs。 2)半导体一边的势垒高度为 qVD=-qVs=Wm-Ws
3)金属一边的势垒高度： q ns=qVD+En=-qVs+En=Wm-Ws+En=Wm-
PN正向应用
U
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PN结加反向电压 流过PN结的电流称为 反向饱和电流(即IS)， PN结呈现为大电阻。
U
该状态称为PN结反向 截止状态。
PN反向运用
U
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3) p-n结电容特性
一个p-n结在低频电压下，能很好地起整流作用，但是当电 压频率增高时，其整流特性变坏 p-n结电容包括势垒电容 和扩散电容两部分。
界面态的来源•界面态产生原因与表面态
相同，电子受到的周期性势场发生突变所致。
•与表面态相比，界面态对应的势场并没有完 全中断，态密度要小。如Si-SiO2界面，与表 面态不同的是在界面上不可能每个硅原子都 平均有一根悬挂键。Si-SiO2界面态密度仅为 1010/cm2，表面态密度则为1015 /cm2 。
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MIS结构示意图 MIS结构中满足以下条件（由于金属和半导体功函数的不
同、绝缘层内可能存在带电离子及界面态等原因，情 况还是很复杂的。先考虑理想情况）： (1)金属与半导体间功函数差为零 (2)在绝缘层内没有任何电荷且绝缘层完全不导电 (3)绝缘体与半导体界面处不存在任何界面态。
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MIS结构空间电荷层及表面势
第三章
固体材料表面与界面电子 过程
3.1 半导体与半导体界面特性-PN结 3.2 金属与半导体的接触特性
3.3 表面势、表面态、表面电导
3.4 MIS结构
3.5 PN结与功能器件
3.6 晶界势垒及其电荷区
电子的特点
•电子运动状态：能量、运动的范围 电子运动的特点：微质点、高速度运动 ������ 在空 不可能确定某电子在某空间位臵→用 间出现的概率(电子云及密度) 能量不连续→能级
扩散运动：载流子受扩散力的作用所作的 运动称为扩散运动。
扩散电流：载流子扩散运动所形成的电流 称为扩散电流。
浓度差 扩散力 扩散运动 扩散电流
扩散电流大小与载流子浓度梯度成正比
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载流子运动方式及其电流
漂移运动和漂移电流
漂移运动：载流子在电场力作用下所作的 运动称为漂移运动。
漂移电流：载流子漂移运动所形成的电流 称为漂移电流。
电容和扩散电容都随外加电压而变化，是可变电容。
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4）p-n结接触电势差
a.平衡p-n结的空间电荷区两端间的电势 差VD，称为p-n结的接触电势差或内建 电势差。
b. 相应的电子电势能之差即能带的弯曲量qVD
称为p-n结的势垒高度
qVD＝EFn-EFp
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3.2 金属和半导体的接触特性
1.金属和半导体的功函数 金属的功函数:
电子
空穴对
N型半导体中的多数载流子(多子） 为电子。空穴为少数载流子（少子）
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杂质半导体
P型半导体
结构图
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杂质半导体
载流子
受主杂质原子电离 热激发 空穴 空穴 负离子对 电子对 呈电中性
P型半导体中的多数载流子(多子） 为空穴。电子为少数载流子（少子）
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载流子运动方式及其电流
扩散运动及扩散电流
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4) 半导体表面形成一个正的空间电荷
区，电场体内指向表面；Vs0,半导 体表面电子的能量高于体内，能带向 上弯曲，形成表面势垒。势垒空间中 空间电荷由电离施主形成， 电子浓度比体内小，形成一个阻挡层。
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n型Ge、Si，GaAs的qns 测量值(300K)
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3.3 表面势与表面态
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空间电荷区的特点：
E
a）内建电场 在内建电场作用下，载流子作漂移运动。 电子和空穴的漂移运动方向与它们各自的扩散运动方 向相反。内建电场起着阻碍电子和空穴继续扩散的作 用。 b）在无外加电压的情况下，载流子的扩散和漂移最终 将达到动态平衡，