2003 木质素改性与木质素水煤浆添加剂

木质素改性与木质素水煤浆添加剂
谢宝东 邱学青 王卫星 （华南理工大学化工学院，广州，５１０６４０）
摘要：介绍了造纸工业剐产品——工业木质素的几种改性方法及其在制备水煤浆添加剂中的应用．并从分散剂
的作用机理及工业木质素的分子构型、分子量、关键性官能团和化学性能出发，提出了木质素高效水煤浆添加剂的 改性思路，对于可再生资源术质素的利用、水煤浆技术的发展和环境保护有重要意义。 关键词：禾质素；水煤裴；添加荆；分散荆
水煤浆（ｃｏａｌ ｗａｔｅｒ ｓｌｕｒｒｙ简称ＣＷＳ）是６０％一 ７０％具有一定粒度级配的煤粉和３０％～４０％的水 及少量添加剂的混合物…。水煤浆被称为液态煤 炭产品，是一种低污染流态代油燃料。它既保持了 煤炭原有的物理特性，又具有石油一样的流动性和 稳定性，可以泵送、储存、雾化、稳定着火和充分燃 烧；而且燃烧水煤浆的污染物排放浓度还比燃油和 直接燃煤低得多。总之，发展水煤浆技术，不但可高 效、低污染地利用煤炭，而且还可节约用油，是一项 具有重大意义的、带有方向性的低污染代油技术，适 合我国多煤少油的国情…。
煤是一类复杂有机聚合物，而水是极性化合物， 两者的相容性差，它们的混台物热力学不稳定，煤颗 粒极易团聚，必须加入添加剂才能够制得理想的水 煤浆。水煤浆添加剂主要包括分散剂和稳定剂，其 中分散剂占添加剂的９０％。分散剂能使煤颗粒均 匀分散在水中，并在颗粒表面形成水化膜，使煤浆具 有流动性。稳定剂的作用是防止煤浆在储存与运输 过程中产生硬沉积。添加剂不仅直接决定着水煤浆 的质量，还影响着水煤浆成本，其费用是制浆成本的 第二大因素。目前国内使用的以石油为原料的化学 台成添加剂性能价格比缺乏竞争优势，制约着水煤 浆的发展。因此，迫切需要采用新的化学原料，研制 出高性能、低成本的添加剂。
工业木质素是造纸工业的副产品，是制浆造纸 废液的主要成分，价格低廉、来源丰富、可再生““。 仅在我国，造纸行业的废水年排放量约为５０亿ｔ，每 年产生工业木质素就约有４５０万ｔ，大部分作为废物 随造纸废水直接排放，既浪费资源，又严重污染环 境”。。以工业木质素为原料，制取水煤浆添加剂， 不仅能降低水煤浆的成本，拓宽和提高木质索的利 用价值，有较大的经济效益，而且是解决小型造纸厂
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废液污染难题的一种有效途径，有重大的环境意义。
１ 木质素的结构和性质
天然木质素是一类无定型、具有巨大网状空间 结构的高分子，由三种不同类型的苯丙烷单体即对 烃基苯丙基、愈疮木基及紫丁香基单元，通过脱氢聚 合而成。这三类苯丙烷单体有三分之二是通过醚键 联接，其余则为碳碳双键联结。木质素分子中含有 醚键、碳碳双键、醇羟基、酚羟基和芳香基等，可进行 烷基化、羟基化、酰化等化学反应。
制浆造纸过程中，木质素被溶解出来，其分子结 构发生了变化，网状大分子低分子化，引入了亲水性 基团，并有少量术质素缩合物生成，呈大小不同的碎 片溶出，同时溶解的还有半纤维素及多聚糖。制浆 工艺不同，得到的工业木质素的结构和性质也不相 同Ⅲ。
碱木质素存在于烧碱法或硫酸盐化学制浆法的 废液中。经过强碱处理，天然木质素大分子的醚键 断裂，生成较小的分子。由于反应条件剧烈，碱木质 素结构变化较大，与天然木质素比较，具有平均分子 量较低、明显的分子量多分散性、酚羟基和甲氧基含 量较高，而醇羟基含量较低等特点。碱木质素分子 中古有芳香环ｃ６和脂肪链ｃ３组成的ｃ９单元疏水 骨架和羟基以及少量羧基，但缺乏强亲水性宫能团， 水溶性较差，表面活性较低。
木质素磺酸盐则存在亚硫酸盐制浆法的废液 中。在制浆过程中，天然术质素发生热降解且在分 子中苯基丙烷侧链ｃ３上引进了强亲水性官能团磺 酸基，生成水溶性好的木质素磺酸盐，其分子量分布 在３００～１０００００之间。木质素磺酸盐分子是由大约 ５０个苯丙烷单元组成，在水溶液中呈稠密球状”１， 中心部位为未磺化的原木质素三维网络结构，中心
《造纸科学与技术》２００３年第２２卷第６期
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外围分布着被水解且含磺酸根的侧链，分子中还含 有其它亲水性基团。木质素磺酸盐具有Ｃ９单元疏 水骨架和磺酸根以及其它亲水性基团的表面活性剂 结构，是一种多分散性聚电解质，属于阴离子表面活 性剂。但其分子结构特征及分子量分布又决定木质 素磺酸盐在许多方面不同于合成表面活性剂。
２本质素改性与术质素水煤浆添加剂
碱木质素分子量较低，有明显的多分散性，亲水 基团少．水溶性与分散能力较差。目前国内只有少 数研究者”。。利用碱法造纸黑液代替水煤浆中的部 分添加水，其主要目的是处理黑液及利用黑液中的 碱性物质来降低二氧化硫等污染气体的排放量。木 质素磺酸盐虽然水溶性好，但其疏水骨架位于球状 三维结构体的中心，分子结构不均一，不能在水煤相 界面上整齐排列，从而在煤的表面吸附量少”…，且 来源于造纸废液的木质素磺酸盐成分复杂。其作为 水煤浆添加剂只适用易制浆煤种，生产应用受到限 制。
因此必须对术质索进行改性才能制备出性能较 好的水煤浆添加剂。研究者根据木质索的基本结构 和性质，提出了许多相应的方法对其改性。总的来 说本质素的改性方法主要包括物理法和化学法。 ２．１ 物理法 ２．１ １分离提纯法 超滤法是按物质分子量大小 范围进行分离、浓缩和提纯的一种膜分离技术，在发 达国家中被广泛应用于制浆造纸废液的处理。超滤 技术能将工业木质素按分子量大小加以分离提纯， 便于综合利用”“。早在７０年代初，美国和瑞典就 使用纯低分子量木质素磺酸钠作为水煤浆添加剂。 华南理工大学发现木质素磺酸盐经超滤得到的不同 级分，由于分子量、空间构型及关键性官能团的含量 都存在差异，表面物化性能有明显区别”。”１。作者 在水煤浆成浆实验中发现，分子量大于５万的级分 和分子量为５千～１万的级分与其它分子量级分相 比，煤浆定粘浓度要高１％一２％，成浆能力与目前 广泛使用的萘系添加剂相当，且煤浆稳定性好。因 此，超虑技术处理制浆造纸废水，制取水煤浆添加剂 有良好的前景。 ２．１．２复配改性法 木质素磺酸盐与很多表面活 性剂之间有协同增效作用”４＋”。，复配使用可代替部 分其它添加剂。但是复配改性不能改变术质素磺酸 盐的亲水、亲油基团和表面活性，并且复配添加剂中 的术质素磺酸盐所占比例较小，使用的复配物价格
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又比较高。”“…，缺乏市场竞争力，因此许多研究者 对木质素进行化学改性。南京大学把经过化学改性 过的木质索与自行研制的分散剂复配，已经制得性 能较好、成本低的水煤浆分散剂，并已在我国目前最 大的水煤浆加压气化装置上使用”…。 ２．２ 化学法 ２．２．１磺化法
磺化改性能在碱木质素分子中引入强亲水性基 团磺酸根，获得髓离子表面恬性剂。磺化改性包括 高温磺化和磺甲基化两种方法。高温磺化是将碱木 质紊与亚硫酸纳在１５０—２００。Ｃ下反应，可在碱木质 素苯丙烷侧链上引入磺酸基：磺甲基化法是在碱性 及１７０℃条件下碱木质素与甲醛、亚硫酸钠反应，在 苯环上引入磺甲基。磺化过程可分为一步磺化和两 步磺化。一步磺化是将碱木质索、甲醛、亚硫酸钠一 起反应：两步磺化是对碱木质素先羟基化，随后与亚 硫酸钠或亚硫酸氢钠反应。廖斌”…等人采用一步 磺化，以碱术质索制得了水溶性良好的分散剂。为 了彻底解决造纸排污问题，李风起”…通过直接高温 磺化碱法造纸黑液制取水煤浆添加剂，经成浆实验， 流变性能及稳定性能良好；张宏伟等人””通过直接 加压磺甲基化碱法造纸黑液也成功的制备了水煤浆 添加剂，制浆浓度也比未改性的黑液提高１％～ ２％。美国专利”“采用两步磺化，以碱木质索制得 水煤浆添加剂，其中每千克添加剂中含有磺酸根至 少１．６ｔｏｏｌ。 ２．２．２聚合法
木质素的聚合反应能改变其结构、提高分子量 及调整分子量分布，从而改变表面物化性能。术质 素可以在两个位置发生聚合反应：一是木质素的游 离酚羟基，能与双官能团化合物发生交联反应，但需 要昂贵的交联剂如环氧化物、卤化物，此外由于被封 闭了酚烃基，术质素的水溶性和活性都有所降 低””。二是非酚羟基位置，能发生缩合反应，只需 要简单的化学药剂，在适宜的条件下可得到水溶性 好、分子量又高的木质素改性产品。这类反应可以 在酸性、碱性条件下发生。如在酸性条件下木质素 磺酸盐与甲醛的缩和反应，可提高木质素磺酸盐的 分散性能…３。淮南工业学院的李寒旭“５。７１等人用 磺化过的亚铵法（亚铵一碱法）造纸黑液与醛类物 质进行缩台反应，制取了成浆性能较好的水煤浆添 加剂。其制浆流动性与萘系添加剂相当，比丙烯酸 添加剂略好；但稳定性还达不到要求，须与别的添加 剂复配。日本专利”“将木质素磺酸盐与萘磺酸盐，
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甲醛进行共缩聚反应，制备丁高教水煤浆添加剂。 ２ ２．３氧化法
木质素磺酸盐具有较强的还原性，可与许多氧 化剂如过醋酸、过氧化氢、氧气、亚硝酸等发生化学 反应。氧化改性也能改变木质素的结构”…。使水 质素磺酸盐发生降鳃反应，低分子化或缩合反应，分 子量增大”１。氧化改性还能增加木质素磺酸盐的 羰基和羧基含量。廖斌””把碱木质素氧化降解为 含有疏水性的术质索苯丙烷单链和亲水性的聚糖链 低分子物质，用作水煤浆稳定剂，与其它表面活性剂 复配使用，能使煤浆具有良好的动态稳定性，煤浆能 在２个月内能保持有流动性。李风起”。’”１等人采 用氧化木质素磺酸盐的方法制取了水煤浆添加剂， 用于大同煤制浆，煤浆定粘浓度可提高２％，并且煤 浆稳定性也明显改善。经红外光谱分析，氧化后木 质素磺酸盐分子构型、关键性官能团及亲水、疏水性 基团的含量和比例有较大的变化。 ２ ２．４接枝共聚法
术质素磺酸盐分子的苯环结构具有较强的反应 活性，能够发生自由基反应，在过氧化物和氧化还原 催化下或射线照射条件下可以与丙烯酸、丙烯酰胺 和琥珀酰酐””等单体发生接枝共聚反应。接枝共 聚后的木质素磺酸盐不仅亲水基团含量增加，而且 其分子量也增大，分散性能显著提高。李风起”４１等 人研究了在过氧化氢和二价铁离子作用下，木质素 磺酸钠与丙烯酸的接枝共聚反应，发现接枝共聚物 可使水煤浆浓度提高１％一２％，同时，煤浆粘度有 所降低，稳定性提高。据分析这主要是由于接枝共 聚后木质素磺酸盐分子量增大且引入了羧基，其亲 水基圃含量和空间位阻同时增大，从而达到分散和 稳定的双重效果。
３分散剂作用机理
分散剂的主要作用是改变煤颗粒的表面性质， 调整煤颗粒和水的作用，使煤颗粒分散在水中。其 作用机理可归纳如下”‘”。。 ３．１ 提高煤颗粒表面的亲水性
由于煤是疏水性物质，煤颗粒在水中具有热力 学不稳定性，极易团聚，把本来有限的水包裹在颗粒 问缝隙里，从而使体系粘度高，流动性差。分散剂分 子通过其疏水基和煤表面结合，亲水基朝水的定向 排列，变疏水性为亲水性，把水分子吸附到煤粒表 面，形成的水化膜可将煤颗粒隔开，减少煤颗粒间的 阻力，起到降低枯度的作用。李永昕。“等人就发现
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在一定范围内随着添加剂（单体结构相同）亲水基 含量的增加，体系的成浆性增大。 ３．２增强颗粒间的静电斥力
ＤＬＶＯ理沧认为，胶体颗粒稳定分散的先决条 件是颗粒间的静电斥力超过颗粒间的范德华力。离 子性分散剂除能改善煤表面的亲水性外，还能增强 其静电斥力，促使煤颗粒分散于水介质中。李风 起…等人研究添加剂对煤一水界面性质的影响和 效能时就发现改性后的木质素磺酸钠在煤粒表面的 吸附量增加，体系中煤水界面的‘电位绝对值增大， 明显提高丁煤浆流动性和稳定性。Ｆｕｎｋ等人甚至 认为Ｚｅｔａ电位小于５０ｍＶ时，水煤浆具有较好的流 动性和稳定性。 ３．３空间位阻效应
大量的研究表明空间位阻效应比静电斥力更具 有实际意义”“１。当被吸附的分散剂为大分于且有 长的亲水链时，能在煤表面形成三维水化膜，煤颗粒 相互接近时，产生较强的排斥力，致使煤粒分散悬 浮，这种斥力即为空间位阻或立体障碍。具有空间 位阻效应的添加剂，同时起降粘和稳定作用。如木 钠与丙烯酸的接枝共聚物为大分子，亲水链较长， 在煤表面形成三维水化膜，当颗粒相互接近时，产 生较强的空间位阻，降粘效果和稳定作用都明显提 高”“。分散剂在煤颗粒表面的吸附膜厚度能反映 空间障碍的程度。黄仁和等人”“借助ＦＴ—ＩＲ和 ＸＰＳ等现代化的实验手段对三种分散剂在煤表面的 吸附性能进行分析，发现吸附膜越厚降粘效果越好， 分散剂的亲水基为直链时，更有利于分散剂降粘效 果和水煤浆稳定性。