氮气等温吸脱附
n2吸附脱附等温线
n2吸附脱附等温线N2吸附脱附等温线是用于研究材料表面性质的一种重要手段。
本文将按照以下步骤,阐述N2吸附脱附等温线所包含的内容及其应用。
1. 什么是N2吸附脱附等温线?N2吸附脱附等温线是利用氮气对材料表面进行吸附和脱附实验,得到的吸附量与氮气压力的关系曲线。
这条曲线多数呈N形,其中有两个重要的节点:吸附量最大值和相应的氮气压力。
2. N2吸附脱附等温线的意义与应用N2吸附脱附等温线可以说明材料的孔结构、比表面积、孔径大小及分布等信息。
吸附量最大值可表示材料的比表面积,节点处的氮气压力则可表示孔径大小。
比表面积是影响材料催化、吸附等性质的重要因素之一。
通过测量比表面积,可以了解材料的催化活性、吸附能力、分离成分等性能特征。
孔径大小及分布则可影响材料的分离功能、传质性质、稳定性等。
3. 实验步骤进行N2吸附脱附实验的过程分为以下几个步骤:(1)样品处理:样品必须在真空环境中处理,将样品置于高温高真空条件下去除其水、气等杂质。
(2)吸附方法:以具有已知饱和压力和温度的氮气气体为吸附剂,将氮气不断注入试样,直至达到吸附平衡。
(3)脱附方法:在采用凝析法进行N2脱附时,降低温度或升高压力即可导致N2从孔中排放出来,直至脱附完毕。
(4)数据处理:利用吸附、脱附实验得到的数据(吸附量、氮气压力等),绘制出N2吸附脱附等温线。
4. 注意事项进行N2吸附脱附实验时需要注意以下几点:(1)确保样品表面处理干净,避免产生不必要的误差。
(2)严格控制温度、压力等实验条件,确保实验的准确性。
(3)根据所需测试范围,选择合适的测试量程和测试区间,避免测试数据超过量程或过分集中在某一范围内。
总之,N2吸附脱附等温线是解析材料性质的重要方法,通过实验的手段可以准确地了解材料的孔结构、比表面积、孔径大小及分布等信息,以此为依据,进行更深入的材料表面性质研究与应用。
N2吸脱附曲线说明
关于氮气等温吸脱附计算比概况积、孔径分布的若干说明之迟辟智美创作我们拿到的数据,只有吸脱附曲线是真实的,比概况积、孔径分布、孔容之类的都是带有主观人为色彩的数据.经常听到有同学说去做个BET,其实做的不是BET,是氮气等温吸脱附曲线,BET(Brunauer-Emmet-Teller)只是对N2-Sorption isotherm中p/p0=0.05~0.35之间的一小段用传说中的BET公式处置了一下,获得单层吸附量数据Vm,然后据此算出比概况积,如此而已.◆六类吸附等温线类型几乎每本类似参考书城市提到,前五种是BDDT(Brunauer-Deming-Deming-Teller)分类,先由此四人将年夜量等温线归为五类,阶梯状的第六类为Sing增加.每一种类型城市有一套说法,其实可以这么理解,以相对压力为X轴,氮气吸附量为Y轴,再将X轴相对压力粗略地分为高压(0.0-0.1)、中压(0.3-0.8)、高压(0.90-1.0)三段.那么吸附曲线在:高压端偏Y轴则说明资料与氮有较强作用力(І型,ІІ型,Ⅳ型),较多微孔存在时由于微孔内强吸附势,吸附曲线起始时呈І型;高压端偏X轴说明与资料作用力弱(ІІІ型,Ⅴ型).中压端多为氮气在资料孔道内的冷凝积聚,介孔分析就来源于这段数据,包括样品粒子聚积发生的孔,有序或梯度的介孔范围内孔道.BJH方法就是基于这一段得出的孔径数据;高压段可粗略地看出粒子聚积水平,如І型中如最后上扬,则粒子未必均匀.平常获得的总孔容通常是取相对压力为0.99左右时氮气吸附量的冷凝值.◆几个常数※※※ STP每mL氮气例:BET方法获得的比概况积则是S/(平方米每克)=4.354*Vm,其中Vm由BET方法处置可知Vm=1/(斜率+截距)◆以SBA-15分子筛的吸附等温线为例加以说明此等温线属IUPAC 分类中的IV型,H1滞后环.从图中可看出,在高压段吸附量平缓增加,此时N2 分子以单层到多层吸附在介孔的内概况,对有序介孔资料用BET方法计算比概况积时取相对压力p/p0 = 0.10~0.29比力适合.在p/p0 =0.5~0.8左右吸附量有一突增.该段的位置反映了样品孔径的年夜小,其变动宽窄可作为衡量中孔均一性的根据.在更高p/p0时有时会有第三段上升,可以反映出样品中年夜孔或粒子聚积孔情况.由N2-吸脱附等温线可以测定其比概况积、孔容和孔径分布.对其比概况积的分析一般采纳BET (Brunauer-Emmett-Teller)方法.孔径分布通常采纳BJH (Barrett-Joiner- Halenda)模型.◆Kelvin方程Kelvin方程是BJH模型的基础,由Kelvin方程得出的直径加上液膜厚度就是孔道直径.弯曲液面曲率半径R‘=2γVm/,若要算弯曲液面发生的孔径R,则有R’Cosθ=R,由于分歧资料的接触角θ分歧,下图给出的不考虑接触角情况弯曲液面曲率半径R‘和相对压力p/po对应图:◆滞后环※滞后环的发生原因这是由于毛细管凝聚作用使N2 分子在低于常压下冷凝填充了介孔孔道,由于开始发生毛细凝结时是在孔壁上的环状吸附膜液面上进行,而脱附是从孔口的球形弯月液面开始,从而吸脱附等温线不相重合,往往形成一个滞后环.还有另外一种说法是吸附时液氮进入孔道与资料之间接触角是前进角,脱附时是后退角,这两个角度分歧招致使用Kelvin方程时呈现不同.固然有可能是二者的共同作用,个人倾向于认同前者,至少直觉上(玄乎?)前者说得通些.※滞后环的种类滞后环的特征对应于特定的孔结构信息,分析这个比力考验对Kelvin方程的理解.H1是均匀孔模型,可视为直筒孔便于理解.但有些同学在解谱时会说由H1型滞后环可知SBA-15具有有序六方介孔结构,这是毛病的说法.H1型滞后环可以看出有序介孔,可是否是六方、四方、三角就不知道了,六方是小角XRD看出来的工具,这是明显的张冠李戴;H2比力难解释,一般认为是多孔吸附质或均匀粒子聚积孔造成的,多认为是“ink bottle”,等小孔径瓶颈中的液氮脱附后,束缚于瓶中的液氮气体会骤然逸出;H3与H4相比高压端吸附量年夜,认为是片状粒子聚积形成的狭缝孔;H4也是狭缝孔,区别于粒子堆集,是一些类似由层状结构发生的孔.※中压部份有较年夜吸附量但不发生滞后环的情况在相对压力为0.2-0.3左右时,根据Kelvin方程可知孔半径是很小,有效孔半径只有几个吸附质分子年夜小,不会呈现毛细管凝聚现象,吸脱附等温线重合,MCM-41孔径为2、3个nm时有序介孔吸脱附其实不呈现滞后环.◆介孔分析通常采纳的都是BJH模型(Barrett-Joiner- Halenda),是Kelvin方程在圆筒模型中的应用,适用于介孔范围,所得结果比实际偏小.针对MCM-41、SBA-15孔结构分析的具更高精度的KJS(Kruk-Jaroniec-Sayari)及其修正方法,KJS出来时用高度有序的MCM41为资料进行孔分析,结合XRD结果,得出了比BJH有更高精度的KJS方程,适用孔径分析范围在2-6.5nm之间.后来又做了推广,使之有较年夜的适用范围,可用于SBA-15孔结构(4.6-30nm)的表征.◆关于t-Plot和αs方法是对整条吸附或脱附曲线的处置方法,t-Plot可理解为thickness图形法,以氮气吸附量对单分子层吸附量作图,凝聚时形成的吸附膜平均厚度是平均吸附层数乘以单分子层厚度(0.354nm),比概况◆微孔分析含微孔资料的微孔分析对真空度,控制系统,温度传感器有分歧的要求,测试时间也比力长,时间可能是普通样品的十倍甚至二十倍.由于微孔尺寸和探针分子年夜小相差有限,部份微孔探针分子尚不能进入,解析方法要根据分歧的样品来定,需要时可借鉴相关文献方法来参考,再则自己做一批样品采纳的是一种分析方法,结果的趋势多半是正确的.现在用一种模型来分析所有范围的孔径分布还是有些困难,非线性密度泛涵理论(NLDFT)听说是可以,但论文中采纳的较少.★送样提醒★明确测试目的:比概况积和孔结构对活性中心分布,反应物产物停留发生影响,因焙烧温度等处置招致比概况分歧等情况,不要没事随便做个比概况的孔分布看看.基本上以做实验时所用的状态为准,烘干送样,要说明样品种类,年夜约比概况积,一般要提供够100平方米概况积的样品(如活性炭比概况一般是700左右,则提供0.2g足够).如果平时所用催化剂是成型后再做反应,则成型后送样,这样结果比力客观.分子筛样品一般不用成型,特别是介孔分子筛成型时则不能用较年夜压力,否则辛辛苦苦做出来可能毁于一压.◆论坛相关帖子,谢谢各位!。
氮气等温吸脱附
关于氮气等温吸脱附计算比表面积、孔径分布的若干说明目的:是让大家对氮气等温吸脱附有一个基本的理解和概念,不会讲太多源头理论,内容不多,力求简明实用。
本人有幸接触吸脱附知识的理论和实践,做个总结一是长久以来的心愿,二则更希望能和大家共同学习、探讨和提高。
由于内容是自己的总结和认识,很可能会有部分错误,希望大家能给予建议、批评和指导,好对内容做进一步的完善。
★★注意★★我们拿到的数据,只有吸脱附曲线是真实的,比表面积、孔径分布、孔容之类的都是带有主观人为色彩的数据。
经常听到有同学说去做个BET,其实做的不是BET,是氮气等温吸脱附曲线,BET(Brunauer-Emmet-Teller)只是对N2-Sorption isotherm中p/p0=0.05~0.35之间的一小段用传说中的BET公式处理了一下,得到单层吸附量数据Vm,然后据此算出比表面积,如此而已。
◆六类吸附等温线类型几乎每本类似参考书都会提到,前五种是BDDT(Brunauer-Deming-Deming-Teller)分类,先由此四人将大量等温线归为五类,阶梯状的第六类为Sing增加。
每一种类型都会有一套说法,其实可以这么理解,以相对压力为X轴,氮气吸附量为Y轴,再将X轴相对压力粗略地分为低压(0.0-0.1)、中压(0.3-0.8)、高压(0.90-1.0)三段。
那么吸附曲线在:低压端偏Y轴则说明材料与氮有较强作用力(І型,ІІ型,Ⅳ型),较多微孔存在时由于微孔内强吸附势,吸附曲线起始时呈І型;低压端偏X轴说明与材料作用力弱(ІІІ型,Ⅴ型)。
中压端多为氮气在材料孔道内的冷凝积聚,介孔分析就来源于这段数据,包括样品粒子堆积产生的孔,有序或梯度的介孔范围内孔道。
BJH方法就是基于这一段得出的孔径数据;高压段可粗略地看出粒子堆积程度,如І型中如最后上扬,则粒子未必均匀。
平常得到的总孔容通常是取相对压力为0.99左右时氮气吸附量的冷凝值。
氮气吸脱附实验
J. Phys. Chem. C,201, 114, 9353
KIT-6-130
J. Phys. Chem. C,201, 114, 9353
rise to type H2 hysteresis due to pore blocking/percolation
independent pore model delayed condensation
Two-Dimensional Hexagonally-Ordered Mesoporous Carbon Nitrides with Tunable Pore Diameter, Surface Area and NitrogenContent
Adv. Funct. Mater. 2008, 18, 816–827
表面效应,成为新材料和多相催化方面的研究热点。
用BET法测定固体比表面,最常用的吸附质是氮化点77.2K附近。低温可以避 免化学吸附的发生。将相对压力控制在0.05~0.25之间,是因为当相对压力低 于0.05时,不易建立多层吸附平衡;高于0.25时,容易发生毛细管凝聚作用。
固体表面由于多种原因总是凹凸不平的,凹坑深度大于凹坑直径就成为孔。
中孔孔结构的计算 - 毛细凝聚法 大孔孔结构的计算 - 压汞法 微孔孔结构 层厚法
孔分布: 各种孔径的孔体积占总体积的多少 大孔(>50nm); 中孔(2-50nm); 微孔(<2nm)
孔分布曲线: (吸附总量-孔径) 微分量-半径(dV/dr-r) 最可几孔径:比例最大的孔
毛细凝聚现象 孔 = 毛细管;孔中的吸附 = 毛细凝聚
Adv. Funct. Mater. 2008, 18, 816–827
Circles:MCN-1-100, squares: MCN-1-130, and triangles: MCN-1-150
n2吸附脱附等温线
n2吸附脱附等温线N2吸附脱附等温线是一种非常重要的表征物质吸附性能的方法,它可以揭示吸附剂和被吸附物质之间的相互作用和特性,为材料科学和化学领域的研究提供有力的支持。
下面我们来详细了解一下N2吸附脱附等温线的含义和应用。
一、N2吸附脱附等温线的基本概念N2吸附脱附等温线是指在一定温度下,将氮气吸附在样品表面并测量其吸附量和压力的变化,绘制出的吸附等温线图,也称为氮气吸附等温线。
其中,吸附等温线的坐标轴分别表示吸附剂(N2)的相对压力和吸附剂占据吸附剂和被吸附物质之间孔隙体积的百分比,即孔隙率。
通过N2吸附脱附等温线,我们可以获得吸附材料的许多物理性质,如孔径分布、比表面积、介孔体积、孔隙体积分布等等。
此外,它还可以用于评估吸附材料的性能,如吸附机理、吸附剂敏感性、吸附剂稳定性等等。
二、N2吸附脱附等温线的类型N2吸附脱附等温线通常可以分为五种类型,分别是:1.类型I等温线:由于大孔单一,吸附剂分子直接填充孔隙,通常见于膨胀型和树脂类物质。
2.类型II等温线:在低相对压力下出现很平缓的区域,表示大孔口发生准孔道狭窄,通常见于有孔型结构物质。
3.类型III等温线:表明孔径分布主要集中在介孔范围内,峰值很明显,通常见于沸石类、硅铝酸盐和金属有机骨架类材料等。
4.类型IV等温线:表示孔径分布主要在微孔范围内,吸附值随着相对压力增加快速上升,并达到饱和。
该类型等温线通常见于炭类和氧化钨等材料。
5.类型V等温线:由于孔径很小,需要强烈的吸附力才能使吸附剂进入其孔内。
该类型等温线通常见于碳分子筛和介孔硅材料等。
三、N2吸附脱附等温线的应用N2吸附脱附等温线在科学研究和工业应用中具有广泛的应用。
以下为具体应用:1. 材料表征:N2吸附脱附等温线可以揭示材料的孔径分布、比表面积、孔隙体积分布等,为材料表征提供了重要的信息。
2. 催化剂研究:N2吸附脱附等温线可以对催化剂进行活性研究,评估催化剂的比表面积和孔隙结构等性质,进而优化催化剂性能。
氮气吸脱附实验概况
比表面S/(m2/m3) 6 ×102 6 ×103 6 ×105 6 ×107 6 ×109
可见达到nm级的超细微粒具有巨大的比表面积,因而具有许多独特的
表面效应,成为新材料和多相催化方面的研究热点。
用BET法测定固体比表面,最常用的吸附质是氮化点77.2K附近。低温可以避 免化学吸附的发生。将相对压力控制在0.05~0.25之间,是因为当相对压力低 于0.05时,不易建立多层吸附平衡;高于0.25时,容易发生毛细管凝聚作用。
BJH模型(Barrett-Joiner- Halenda)
假定吸附层厚度t只与相对压力有关而与孔半径无关
滞后现象hysteresis:吸附曲线和脱附曲线不重合
Adv. Funct. Mater. 2008nal Hexagonally-Ordered Mesoporous Carbon Nitrides with Tunable Pore Diameter, Surface Area and NitrogenContent
J. Phys. Chem. C,201, 114, 9353
KIT-6-130
J. Phys. Chem. C,201, 114, 9353
rise to type H2 hysteresis due to pore blocking/percolation independent pore model delayed condensation
氮气等温吸脱附实验原理以及应用
Wen Chao
2011.9.29
BET
单位重量催化剂的表面积,以m2 g-1表示
① 固体表面是均匀的 ② 吸附分子间无相互作用力 ③ 当p=p0时吸附层厚度趋于无穷大 ④ 吸附平衡时,每一层的蒸发速度等于其 凝聚速度
N2吸脱附曲线说明
关于氮气等温吸脱附计算比表面积、孔径分布的若干说明我们拿到的数据,只有吸脱附曲线是真实的,比表面积、孔径分布、孔容之类的都是带有主观人为色彩的数据。
经常听到有同学说去做个BET,其实做的不是BET,是氮气等温吸脱附曲线,BET(Brunauer-Emmet-Teller)只是对N2-Sorption isotherm中p/p0=0.05~0.35之间的一小段用传说中的BET公式处理了一下,得到单层吸附量数据Vm,然后据此算出比表面积,如此而已。
◆六类吸附等温线类型几乎每本类似参考书都会提到,前五种是BDDT(Brunauer-Deming-Deming-Teller)分类,先由此四人将大量等温线归为五类,阶梯状的第六类为Sing增加。
每一种类型都会有一套说法,其实可以这么理解,以相对压力为X轴,氮气吸附量为Y轴,再将X轴相对压力粗略地分为低压(0.0-0.1)、中压(0.3-0.8)、高压(0.90-1.0)三段。
那么吸附曲线在:低压端偏Y轴则说明材料与氮有较强作用力(І型,ІІ型,Ⅳ型),较多微孔存在时由于微孔内强吸附势,吸附曲线起始时呈І型;低压端偏X轴说明与材料作用力弱(ІІІ型,Ⅴ型)。
中压端多为氮气在材料孔道内的冷凝积聚,介孔分析就来源于这段数据,包括样品粒子堆积产生的孔,有序或梯度的介孔范围内孔道。
BJH方法就是基于这一段得出的孔径数据;高压段可粗略地看出粒子堆积程度,如І型中如最后上扬,则粒子未必均匀。
平常得到的总孔容通常是取相对压力为0.99左右时氮气吸附量的冷凝值。
◆几个常数※液氮温度77K时液氮六方密堆积氮分子横截面积0.162平方纳米,形成单分子层铺展时认为单分子层厚度为0.354nm※标况(STP)下1mL氮气凝聚后(假定凝聚密度不变)体积为0.001547mL例:如下面吸脱附图中吸附曲线p/p0最大时氮气吸附量约为400 mL,则可知总孔容=400*0.001547=400/654=约0.61mL※STP每mL氮气分子铺成单分子层占用面积4.354平方米例:BET方法得到的比表面积则是S/(平方米每克)=4.354*Vm,其中Vm由BET方法处理可知Vm=1/(斜率+截距)◆以SBA-15分子筛的吸附等温线为例加以说明此等温线属IUPAC 分类中的IV型,H1滞后环。
氮气等温吸脱附
氮气等温吸脱附The nitrogen adsorption-desorption isotherm is a fundamental tool in the characterization of porous materials. By measuring the amount of nitrogen adsorbed onto a material at various pressures and temperatures, scientists can gain insights into the material's pore size distribution, surface area, and pore volume.During the adsorption process, nitrogen molecules are drawn to the surface of the porous material due to intermolecular forces. As the pressure increases, more nitrogen molecules are adsorbed until a saturation point is reached. The desorption process occurs when the pressure is reduced, and the adsorbed nitrogen molecules are released back into the gas phase.The nitrogen adsorption-desorption isotherm typically exhibits distinct regions that correspond to different adsorption mechanisms. The low-pressure region is often associated with monolayer adsorption, where nitrogen molecules adsorb onto the material's surface in a single layer. As the pressure increases, multilayer adsorption occurs, with subsequent layers of nitrogen molecules adsorbing on top of the previous layers.The shape and features of the isotherm provide valuable information about the porous material's properties. For example, the steepness of the adsorption branch can indicate the presence of mesopores (pores with sizes between 2 and 50 nanometers), while the presence of hysteresis loops can suggest the presence of macropores (pores larger than 50 nanometers).In summary, the nitrogen adsorption-desorption isotherm is a crucial tool for characterizing porous materials. By analyzing the shape and features of the isotherm, scientists can gain valuable insights into the material's pore structure and surface properties.氮气等温吸脱附是表征多孔材料性质的基本工具。
n2吸附脱附
氮气等温吸脱附计算比★★注意★★我们拿到的数据,只有吸脱附曲线是真实的,比表面积、孔径分布、孔容之类的都是带有主观人为色彩的数据。
经常听到有同学说去做个BET,其实做的不是BET,是氮气等温吸脱附曲线,BET(Brunauer-Emmet-Teller)只是对N2-Sorption isotherm中p/p0=~之间的一小段用传说中的BET公式处理了一下,得到单层吸附量数据Vm,然后据此算出比表面积,如此而已。
◆六类吸附等温线类型几乎每本类似参考书都会提到,前五种是BDDT(Brunauer-Deming-Deming-Teller)分类,先由此四人将大量等温线归为五类,阶梯状的第六类为Sing增加。
每一种类型都会有一套说法,其实可以这么理解,以相对压力为X轴,氮气吸附量为Y轴,再将X轴相对压力粗略地分为低压()、中压、高压()三段。
那么吸附曲线在:低压端偏Y轴则说明材料与氮有较强作用力(І型,ІІ型,Ⅳ型),较多微孔存在时由于微孔内强吸附势,吸附曲线起始时呈І型;低压端偏X轴说明与材料作用力弱(ІІІ型,Ⅴ型)。
中压端多为氮气在材料孔道内的冷凝积聚,介孔分析就来源于这段数据,包括样品粒子堆积产生的孔,有序或梯度的介孔范围内孔道。
BJH方法就是基于这一段得出的孔径数据;高压段可粗略地看出粒子堆积程度,如І型中如最后上扬,则粒子未必均匀。
平常得到的总孔容通常是取相对压力为左右时氮气吸附量的冷凝值。
◆几个常数※液氮温度77K时液氮六方密堆积氮分子横截面积平方纳米,形成单分子层铺展时认为单分子层厚度为※标况(STP)下1mL氮气凝聚后(假定凝聚密度不变)体积为例:如下面吸脱附图中吸附曲线p/p0最大时氮气吸附量约为400 mL,则可知总孔容=400*=400/654=约※ STP每mL氮气分子铺成单分子层占用面积平方米例:BET方法得到的比表面积则是S/(平方米每克)=*Vm,其中Vm由BET方法处理可知Vm=1/(斜率+截距)◆以SBA-15分子筛的吸附等温线为例加以说明此等温线属IUPAC 分类中的IV型,H1滞后环。
N2吸脱附曲线说明
N2吸脱附曲线说明计算氮等温吸附和解吸的比表面积和孔径分布的几点注意事项我们获得的数据只是真实的吸收-解吸曲线。
比表面积、孔径分布、孔容等都是主观和人为的数据。
经常听到一些学生说要做一个BET,但他们实际做的不是BET,而是氮气等温吸附-解吸曲线。
BET(Brunauer-Emmet-Teller)只处理N2-N2-吸附等温线中p/p0=0.05~0.35之间的一小段,用著名的BET公式获得单层吸附数据Vm,然后根据它计算比表面积,如此而已。
◆六种吸附等温线几乎每一本类似的参考书都会提到前五类是BDDT(布鲁纳-戴明-戴明-泰勒)。
首先,他们四个人把大量的等温线分成五类,而第六类台阶状的是星升。
每种类型都有一组语句。
事实上,可以理解,相对压力是X轴,氮吸附量是Y轴。
X轴相对压力大致分为三个部分:低压(0.0-0.1)、中压(0.3-0.8)和高压(0.90-1.0)。
那么吸附曲线为:低压端偏离y轴表明材料对氮气有很强的作用力。
类型??类型,类型iv),许多微孔由于微孔隙中的强吸附势,显示在吸附曲线的起点?类型;材料作用力(?)对低压端偏离x轴的解释较弱??类型五)。
中压端主要是氮气在材料孔隙中的冷凝和积聚。
中孔分析来自这些数据,包括样品颗粒堆积产生的孔和有序或梯度中孔内的孔。
BJH方法基于本节获得的孔径数据。
高压段可以大致看出颗粒堆积的程度,如?如果模型最终上升,粒子可能不均匀。
通常,当相对压力约为0.99时,获得的总孔体积通常是氮吸附的冷凝值。
◆几个常数※液氮温度为77K时,液氮六方密堆积态氮分子的横截面积为0.162平方纳米,形成单层铺展时,单层厚度为0.354纳米※在标准温度和压力下冷凝1毫升氮气后(假设冷凝密度不变),体积为0.001547毫升例如,当吸附曲线p/p0在下面的吸附图中最大时,如果氮气的吸附容量为约400毫升,可以看出总孔体积= 400 * 0.001547 = 400/654 =约0.61毫升STP占地4.354平方米/毫升的氮分子铺砌成单层。
mof材料氮气吸脱附温度
mof材料氮气吸脱附温度
在MOF(金属有机骨架材料)的氮气等温吸脱附测试中,温度是一个非常关键的参数。
不同的MOF材料具有不同的稳定性和孔结构特性,因此吸脱附实验通常会在一系列温度下进行,以获得其吸附性能的最佳评估。
一般来说,氮气吸脱附实验的温度范围会选择在77 K(液氮温度)到300 K (室温)之间,甚至更高至400 K或以上,这取决于具体MOF材料的热稳定性以及所研究的科学问题或应用需求。
对于低温区(如77 K),主要目的是测量材料对氮气的低相对压力下的吸附行为,因为在这个温度下,氮气主要填充的是微孔和介孔,可以得到BET 比表面积和其他微孔性质的数据。
随着温度升高,氮气会从材料的孔隙中脱附出来,通过记录不同温度下的脱附曲线可以获得有关孔径分布、孔体积及材料的热稳定性的信息。
对于一些高温条件下使用的MOF材料,例如催化反应或者气体存储与分离等领域,了解它们在较高温度下的吸附-脱附行为尤为重要。
氮气吸附实验
关于氮气等温吸脱附计算比表面积、孔径分布的若干说明 目的:是让大家对氮气等温吸脱附有一个基本的理解和概念,不会讲太多源头理论,内容不多,力求简明实用。
本人有幸接触吸脱附知识的理论和实践,做个总结一是长久以来的心愿,二则更希望能和大家共同学习探讨提高。
由于内容是自己的总结和认识,应该会有部分错误,希望大家一起能给予建议、批评和指导,好做进一步完善。
★★注意★★我们拿到的数据,只有吸脱附曲线是真实的,比表面积、孔径分布、孔容之类的都是带有主观人为色彩的数据。
经常听到有同学说去做个BET,其实做的不是BET,是氮气等温吸脱附曲线,BET(Brunauer‐Emmet‐Teller)只是对N2‐Sorption isotherm中p/p0=0.05~0.35之间的一小段用传说中的BET公式处理了一下得到单层吸附量数据Vm后算出比表面积而已。
◆六类吸附等温线类型但绝大多数可以归纳成如下图六类吸附等温线,分别为Ⅰ型、Ⅱ型、Ⅲ型、Ⅳ型、Ⅴ型、Ⅵ型吸附等温线。
图中纵坐标表示吸附量,横坐标为相对压力P/P0,P0表示气体在吸附温度时的饱和蒸汽压,P表示吸附平衡时气相的压力。
各种吸附等温线对应着吸附时气体在固体表面上的排列形式,固体的孔、表面积、孔径分布以及孔容积等有关信息。
几乎每本类似参考书都会提到,前五种是BDDT(Brunauer‐Deming‐Deming‐Teller)分类,先由此四人将大量等温线归为五类,阶梯状的第六类为Sing增加。
每一种类型都会有一套说法,其实可以这么理解,以相对压力为X轴,氮气吸附量为Y轴,再将X轴相对压力粗略地分为低压(0.0‐0.1)、中压(0.3‐0.8)、高压(0.90‐1.0)三段。
那么吸附曲线在:低压端偏Y轴则说明材料与氮有较强作用力(І型,ІІ型,Ⅳ型),较多微孔存在时由于微孔内强吸附势,吸附曲线起始时呈І型;低压端偏X轴说明与材料作用力弱(ІІІ型,Ⅴ型)。
中压端多为氮气在材料孔道内的冷凝积聚,介孔分析就来源于这段数据,包括材料粒子堆积孔,有序或梯度介孔孔道。
氮气等温吸脱附曲线
氮气等温吸脱附曲线1.引言氮气等温吸脱附曲线是一种重要的吸附现象,对于研究材料的表面性质和吸附性能具有重要意义。
本文旨在探讨氮气等温吸脱附曲线的实验方法、样品制备、实验条件、数据采集与分析、结果与讨论,以及表面吸附机理等方面。
2.实验方法氮气等温吸脱附曲线的测量通常采用物理吸附分析法,如Brunauer-Emmett-Teller(BET)法。
BET 法是一种通过测量不同相对压力下样品的吸附量,计算出样品的比表面积和孔径分布的方法。
本实验也将采用BET 法进行测量。
在实验过程中,将样品置于氮气气氛中,并控制温度保持恒定。
然后通过改变氮气的相对压力,测量样品的吸附量。
通过重复实验,可以得到不同相对压力下的吸附量数据。
3.样品制备为了得到准确的氮气等温吸脱附曲线,样品的制备非常重要。
本实验采用溶胶凝胶法(sol-gel)制备样品。
溶胶凝胶法是一种常用于制备无机材料的方法,具有制备条件温和、纯度高、结晶性好等优点。
具体制备过程如下:(1)配置溶胶:将硝酸盐、醇和水的混合物在搅拌条件下加热至一定温度,形成溶胶;(2)凝胶化:将溶胶在恒温条件下静置一段时间,使溶胶中的溶剂蒸发,溶胶逐渐转化为凝胶;(3)干燥:将凝胶置于高温下进行干燥,排除水分和其他挥发性组分;(4)烧结:将干燥后的样品在高温下进行烧结,得到目标材料。
4.实验条件本实验中,实验温度设置为300K、350K和400K,每个温度下分别进行至少三次实验以确保结果的准确性。
此外,还需要保证实验过程中样品所处的环境为氮气气氛。
5.数据采集与分析实验过程中,通过记录不同相对压力下的氮气吸附量,可以绘制出氮气等温吸脱附曲线。
利用BET方程可以计算出样品的比表面积和孔径分布。
通过对这些数据的分析,可以深入了解样品的表面性质和吸附性能。
6.结果与讨论(1)氮气等温吸脱附曲线:实验结果将给出不同温度下的氮气等温吸脱附曲线。
通过对比不同温度下的曲线,可以观察到温度对样品吸附性能的影响。
氮气吸脱附实验
固体表面由于多种原因总是凹凸不平的,凹坑深度大于凹坑直径就成为孔。
孔分布: 各种孔径的孔体积占总体积的多少 大孔(>50nm); 中孔(2-50nm); 微孔(<2nm) 孔分布曲线: (吸附总量-孔径) 微分量-半径(dV/dr-r) 最可几孔径:比例最大的孔 吸附气体都能浸润吸附剂固体 , 发生毛细凝聚 浸润, 接触角0-90o, cos > 0, ln (p/p0) < 0 ,p < p0, 未达到饱和蒸汽压就发生凝聚。 如果能在实验中测出不同压力时的吸附量, 就可以利用Kelvin公式计算它的孔径分布。
N2吸脱附曲线说明
关于氮气等温吸脱附计算比概况积、孔径分布的若干说明之袁州冬雪创作我们拿到的数据,只有吸脱附曲线是真实的,比概况积、孔径分布、孔容之类的都是带有主观人为色彩的数据.常常听到有同学说去做个BET,其实做的不是BET,是氮气等温吸脱附曲线,BET(Brunauer-Emmet-Teller)只是对N2-Sorption isotherm中p/p0=0.05~0.35之间的一小段用传说中的BET公式处理了一下,得到单层吸附量数据Vm,然后据此算出比概况积,如此而已.◆六类吸附等温线类型几乎每本近似参考书都会提到,前五种是BDDT(Brunauer-Deming-Deming-Teller)分类,先由此四人将大量等温线归为五类,门路状的第六类为Sing增加.每种类型都会有一套说法,其实可以这么懂得,以相对压力为X轴,氮气吸附量为Y轴,再将X轴相对压力粗略地分为低压(0.0-0.1)、中压(0.3-0.8)、高压(0.90-1.0)三段.那末吸附曲线在:低压端偏Y轴则说明资料与氮有较强作用力(І型,ІІ型,Ⅳ型),较多微孔存在时由于微孔内强吸附势,吸附曲线起始时呈І型;低压端偏X轴说明与资料作用力衰(ІІІ型,Ⅴ型). 中压端多为氮气在资料孔道内的冷凝积聚,介孔分析就来历于这段数据,包含样品粒子堆积发生的孔,有序或梯度的介孔范围内孔道.BJH方法就是基于这一段得出的孔径数据;高压段可粗略地看出粒子堆积程度,如І型中如最后上扬,则粒子未必平均.平常得到的总孔容通常是取相对压力为0.99左右时氮气吸附量的冷凝值.◆几个常数※※※ STP每mL氮气例:BET方法得到的比概况积则是S/(平方米每克)=4.354*Vm,其中Vm由BET方法处理可知Vm=1/(斜率+截距)◆以SBA-15分子筛的吸附等温线为例加以说明此等温线属IUPAC 分类中的IV型,H1滞后环.从图中可看出,在低压段吸附量平缓增加,此时N2 分子以单层到多层吸附在介孔的内概况,对有序介孔资料用BET方法计算比概况积时取相对压力p/p0 = 0.10~0.29比较适合.在p/p0 =0.5~0.8左右吸附量有一突增.该段的位置反映了样品孔径的大小,其变更宽窄可作为衡量中孔均一性的根据.在更高p/p0时有时会有第三段上升,可以反映出样品中大孔或粒子堆积孔情况.由N2-吸脱附等温线可以测定其比概况积、孔容和孔径分布.对其比概况积的分析一般采取BET (Brunauer-Emmett-Teller)方法.孔径分布通常采取BJH (Barrett-Joiner- Halenda)模子.◆Kelvin方程Kelvin方程是BJH模子的基础,由Kelvin方程得出的直径加上液膜厚度就是孔道直径.弯曲液面曲率半径R‘=2γVm/,若要算弯曲液面发生的孔径R,则有R’Cosθ=R,由于分歧资料的接触角θ分歧,下图给出的不思索接触角情况弯曲液面曲率半径R‘和相对压力p/po对应图:◆滞后环※滞后环的发生原因这是由于毛细管凝集作用使N2 分子在低于常压下冷凝填充了介孔孔道,由于开端发生毛细固结时是在孔壁上的环状吸附膜液面上停止,而脱附是从孔口的球形弯月液面开端,从而吸脱附等温线不相重合,往往形成一个滞后环.还有别的一种说法是吸附时液氮进入孔道与资料之间接触角是前进角,脱附时是后退角,这两个角度分歧导致使用Kelvin方程时出现差别.当然有能够是二者的共同作用,个人倾向于认同前者,至少直觉上(玄乎?)前者说得通些.※滞后环的种类滞后环的特征对应于特定的孔布局信息,分析这个比较考验对Kelvin方程的懂得.H1是平均孔模子,可视为直筒孔便于懂得.但有些同学在解谱时会说由H1型滞后环可知SBA-15具有有序六方介孔布局,这是错误的说法.H1型滞后环可以看出有序介孔,但是否是六方、四方、三角就不知道了,六方是小角XRD 看出来的东西,这是分明的张冠李戴;H2比较难诠释,一般认为是多孔吸附质或平均粒子堆积孔造成的,多认为是“ink bottle”,等小孔径瓶颈中的液氮脱附后,束缚于瓶中的液氮气体会骤然逸出;H3与H4相比高压端吸附量大,认为是片状粒子堆积形成的狭缝孔;H4也是狭缝孔,区别于粒子堆集,是一些近似由层状布局发生的孔.※中压部分有较大吸附量但不发生滞后环的情况在相对压力为0.2-0.3左右时,根据Kelvin方程可知孔半径是很小,有效孔半径只有几个吸附质分子大小,不会出现毛细管凝集现象,吸脱附等温线重合,MCM-41孔径为2、3个nm时有序介孔吸脱附其实不出现滞后环.◆介孔分析通常采取的都是BJH模子(Barrett-Joiner- Halenda),是Kelvin方程在圆筒模子中的应用,适用于介孔范围,所得成果比实际偏小. 针对MCM-41、SBA-15孔布局分析的具更高精度的KJS(Kruk-Jaroniec-Sayari)及其修正方法,KJS出来时用高度有序的MCM41为资料停止孔分析,连系XRD成果,得出了比BJH有更高精度的KJS方程,适用孔径分析范围在2-6.5nm之间.后来又做了推广,使之有较大的适用范围,可用于SBA-15孔布局(4.6-30nm)的表征.◆关于t-Plot和αs方法是对整条吸附或脱附曲线的处理方法,t-Plot可懂得为thickness图形法,以氮气吸附量对单分子层吸附量作图,凝集时形成的吸附膜平均厚度是平均吸附层数乘以单分子层厚度(0.354nm),比概况◆微孔分析含微孔资料的微孔分析对真空度,节制系统,温度传感器有分歧的要求,测试时间也比较长,时间能够是普通样品的十倍甚至二十倍.由于微孔尺寸和探针分子大小相差有限,部分微孔探针分子尚不克不及进入,解析方法要根据分歧的样品来定,需要时可鉴戒相关文献方法来参考,再则自己做一批样品采取的是一种分析方法,成果的趋势多半是正确的.现在用一种模子来分析所有范围的孔径分布还是有些坚苦,非线性密度泛涵实际(NLDFT)听说是可以,但论文中采取的较少.★送样提醒★明白测试目标:比概况积和孔布局对活性中心分布,反应物产品停留发生影响,因焙烧温度等处理导致比概况分歧等情况,不要没事随便做个比概况的孔分布看看. 基本上以做实验时所用的状态为准,烘干送样,要说明样品种类,大约比概况积,一般要提供够100平方米概况积的样品(如活性炭比概况一般是700左右,则提供0.2g足够).如果平时所用催化剂是成型后再做反应,则成型后送样,这样成果比较客观.分子筛样品一般不必成型,特别是介孔分子筛成型时则不克不及用较大压力,否则辛辛苦苦做出来能够毁于一压.◆论坛相关帖子,谢谢各位!。
氮气吸脱附实验
固体表面由于多种原因总是凹凸不平的,凹坑深度大于凹坑直径就成为孔。
中孔孔结构的计算 - 毛细凝聚法 大孔孔结构的计算 - 压汞法 微孔孔结构 层厚法
毛细凝聚现象 孔 = 毛细管;孔中的吸附 = 毛细凝聚
Kelvin公式:ln (p/p0) = - (2σV cosφ)/rRT 公式: σ φ 公式 σ 表面张力,V 液体摩尔体积,r 半径,φ 接触角 接触角, 0-90o, 浸润, 凹月面状 接触角, 90-180 o, 不浸润, 凸月面状
氮气等温吸脱附实验原理以及应用 氮气等温吸脱附实验原理以及应用
Wen Chao
2011.9.29
BET
单位重量催化剂的表面积, 单位重量催化剂的表面积,以m2 g-1表示
① 固体表面是均匀的 ② 吸附分子间无相互作用力 ③ 当p=p0时吸附层厚度趋于无穷大 ④ 吸附平衡时,每一层的蒸发速度等于其 凝聚速度
Adv. Funct. Mater. 2008, 18, 816–827
Two-Dimensional Hexagonally-Ordered Mesoporous Carbon Nitrides with Tunable Pore Diameter, Surface Area and NitrogenContent
J. Phys. Chem. C,201, 114, 9353 ,
J. Phys. Chem. C,201, 114, 9353 ,
Comparative plot representing the pressures observed for capillary pore condensation (ads.) and evaporation (des.) in the cases of hexagonal mesoporous silica (MCM-41, SBA-15) materials and the respective 3-D cubic mesoporous silica (MCM-48, KIT-6) materials, as a function of mesopore size. The three different hysteresis regime regions are indicated.
N2吸脱附曲线说明
关于氮气等温吸脱附计算比概况积、孔径分布的若干说明之杨若古兰创作我们拿到的数据,只要吸脱附曲线是真实的,比概况积、孔径分布、孔容之类的都是带有客观人为色彩的数据.经常听到有同学说去做个BET,其实做的不是BET,是氮气等温吸脱附曲线,BET(Brunauer-Emmet-Teller)只是对N2-Sorption isotherm中p/p0=0.05~0.35之间的一小段用传说中的BET公式处理了一下,得到单层吸附量数据Vm,然后据此算出比概况积,如此而已.◆六类吸附等温线类型几乎每本类似参考书都会提到,前五种是BDDT(Brunauer-Deming-Deming-Teller)分类,先由此四人将大量等温线归为五类,阶梯状的第六类为Sing添加.每一品种型都会有一套说法,其实可以这么理解,以绝对压力为X轴,氮气吸附量为Y轴,再将X轴绝对压力粗略地分为低压(0.0-0.1)、中压(0.3-0.8)、高压(0.90-1.0)三段.那么吸附曲线在:低压端偏Y轴则说明材料与氮有较强感化力(І型,ІІ型,Ⅳ型),较多微孔存在时因为微孔内强吸附势,吸附曲线起始时呈І型;低压端偏X轴说明与材料感化力弱(ІІІ型,Ⅴ型). 中压端多为氮气在材料孔道内的冷凝积聚,介孔分析就来源于这段数据,包含样品粒子堆积发生的孔,有序或梯度的介孔范围内孔道.BJH方法就是基于这一段得出的孔径数据;高压段可粗略地看出粒子堆积程度,如І型中如最初上扬,则粒子未必均匀.平常得到的总孔容通常是取绝对压力为0.99摆布时氮气吸附量的冷凝值.◆几个常数※※※ STP每mL氮气例:BET方法得到的比概况积则是S/(平方米每克)=4.354*Vm,其中Vm由BET方法处理可知Vm=1/(斜率+截距)◆以SBA-15分子筛的吸附等温线为例加以说明此等温线属IUPAC 分类中的IV型,H1滞后环.从图中可看出,在低压段吸附量平缓添加,此时N2 分子以单层到多层吸附在介孔的内概况,对有序介孔材料用BET方法计算比概况积时取绝对压力p/p0 = 0.10~0.29比较适合.在p/p0 =0.5~0.8摆布吸附量有一突增.该段的地位反映了样品孔径的大小,其变更宽窄可作为衡量中孔均一性的根据.在更高p/p0时有时会有第三段上升,可以反映出样品中大孔或粒子堆积孔情况.由N2-吸脱附等温线可以测定其比概况积、孔容和孔径分布.对其比概况积的分析普通采取BET (Brunauer-Emmett-Teller)方法.孔径分布通常采取BJH (Barrett-Joiner- Halenda)模型.◆Kelvin方程Kelvin方程是BJH模型的基础,由Kelvin方程得出的直径加上液膜厚度就是孔道直径.曲折液面曲率半径R‘=2γVm/,若要算曲折液面发生的孔径R,则有R’Cosθ=R,因为分歧材料的接触角θ分歧,下图给出的不考虑接触角情况曲折液面曲率半径R‘和绝对压力p/po对应图:◆滞后环※滞后环的发生缘由这是因为毛细管凝聚感化使N2 分子在低于常压下冷凝填充了介孔孔道,因为开始发生毛细凝结时是在孔壁上的环状吸附膜液面上进行,而脱附是从孔口的球形弯月液面开始,从而吸脱附等温线不相重合,常常构成一个滞后环.还有另外一种说法是吸附时液氮进入孔道与材料之间接触角是前进角,脱附时是后退角,这两个角度分歧导导致用Kelvin方程时出现差别.当然有可能是二者的共同感化,个人倾向于认同前者,至多直觉上(玄乎?)前者说得通些.※滞后环的品种滞后环的特征对应于特定的孔结构信息,分析这个比较考验对Kelvin方程的理解.H1是均匀孔模型,可视为直筒孔便于理解.但有些同学在解谱时会说由H1型滞后环可知SBA-15具有有序六方介孔结构,这是错误的说法.H1型滞后环可以看出有序介孔,但是否是六方、四方、三角就不晓得了,六方是小角XRD看出来的东西,这是明显的张冠李戴;H2比较难解释,普通认为是多孔吸附质或均匀粒子堆积孔形成的,多认为是“ink bottle”,等小孔径瓶颈中的液氮脱附后,束缚于瓶中的液氮气体会突然逸出;H3与H4比拟高压端吸附量大,认为是片状粒子堆积构成的狭缝孔;H4也是狭缝孔,区别于粒子堆集,是一些类似由层状结构发生的孔.※中压部分有较大吸附量但不发生滞后环的情况在绝对压力为0.2-0.3摆布时,根据Kelvin方程可知孔半径是很小,无效孔半径只要几个吸附质分子大小,不会出现毛细管凝聚景象,吸脱附等温线重合,MCM-41孔径为2、3个nm时有序介孔吸脱附其实不出现滞后环.◆介孔分析通常采取的都是BJH模型(Barrett-Joiner- Halenda),是Kelvin方程在圆筒模型中的利用,适用于介孔范围,所得结果比实际偏小. 针对MCM-41、SBA-15孔结构分析的具更高精度的KJS (Kruk-Jaroniec-Sayari)及其批改方法,KJS出来时用高度有序的MCM41为材料进行孔分析,结合XRD结果,得出了比BJH有更高精度的KJS方程,适用孔径分析范围在2-6.5nm之间.后来又做了推广,使之有较大的适用范围,可用于SBA-15孔结构(4.6-30nm)的表征.◆关于t-Plot和αs方法是对整条吸附或脱附曲线的处理方法,t-Plot可理解为thickness图形法,以氮气吸附量对单分子层吸附量作图,凝聚时构成的吸附膜平均厚度是平均吸附层数乘以单分子层厚度(0.354nm),比概况◆微孔分析含微孔材料的微孔分析对真空度,控制零碎,温度传感器有分歧的请求,测试时间也比较长,时间可能是普通样品的十倍甚至二十倍.因为微孔尺寸和探针分子大小相差无限,部分微孔探针分子尚不克不及进入,解析方法要根据分歧的样品来定,须要时可借鉴相干文献方法来参考,再则本人做一批样品采取的是一种分析方法,结果的趋势多半是准确的.此刻用一种模型来分析所有范围的孔径分布还是有些困难,非线性密度泛涵理论(NLDFT)听说是可以,但论文中采取的较少.★送样提醒★明确测试目的:比概况积和孔结构对活性中间分布,反应物产品停留发生影响,因焙烧温度等处理导致比概况分歧等情况,不要没事随便做个比概况的孔分布看看. 基本上以做实验时所用的形态为准,烘干送样,要说明样品品种,大约比概况积,普通要提供够100平方米概况积的样品(如活性炭比概况普通是700摆布,则提供0.2g足够).如果平时所用催化剂是成型后再做反应,则成型后送样,如许结果比较客观.分子筛样品普通不必成型,特别是介孔分子筛成型时则不克不及用较大压力,否则辛辛劳苦做出来可能毁于一压.◆论坛相干帖子,感谢各位!。
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【资源】关于氮气等温吸脱附计算比表面积、孔径分布的若干说明★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★小木虫(金币+1):奖励一下,鼓励发有价值的话题dy322112:标题高亮2010-12-16 16:31zhangwengui330(金币+10):很好很强大,欢迎原创!!2010-12-16 17:02:55jinkai838(金币+10):perfect 2010-12-16 20:46:19jinkai838:为什么加这么多的分,因为我们是论坛,我们鼓励原创,鼓励用自己的语言,自己的经验,来表述科学,我们也喜欢读书,但是我们更推崇这样的自己发表理解的帖子!2010-12-16 20:48:48jinkai838:标题高亮2010-12-16 20:49目的:是让大家对氮气等温吸脱附有一个基本的理解和概念,不会讲太多源头理论,内容不多,力求简明实用。
本人有幸接触吸脱附知识的理论和实践,做个总结一是长久以来的心愿,二则更希望能和大家共同学习、探讨和提高。
由于内容是自己的总结和认识,很可能会有部分错误,希望大家能给予建议、批评和指导,好对内容做进一步的完善。
★★注意★★我们拿到的数据,只有吸脱附曲线是真实的,比表面积、孔径分布、孔容之类的都是带有主观人为色彩的数据。
经常听到有同学说去做个BET,其实做的不是BET,是氮气等温吸脱附曲线,BET (Brunauer-Emmet-Teller)只是对N2-Sorption isotherm中p/p0=0.05~0.35之间的一小段用传说中的BET公式处理了一下,得到单层吸附量数据Vm,然后据此算出比表面积,如此而已。
◆六类吸附等温线类型几乎每本类似参考书都会提到,前五种是BDDT(Brunauer-Deming-Deming-Teller)分类,先由此四人将大量等温线归为五类,阶梯状的第六类为Sing增加。
每一种类型都会有一套说法,其实可以这么理解,以相对压力为X轴,氮气吸附量为Y轴,再将X 轴相对压力粗略地分为低压(0.0-0.1)、中压(0.3-0.8)、高压(0.90-1.0)三段。
那么吸附曲线在:低压端偏Y轴则说明材料与氮有较强作用力(І型,ІІ型,Ⅳ型),较多微孔存在时由于微孔内强吸附势,吸附曲线起始时呈І型;低压端偏X轴说明与材料作用力弱(ІІІ型,Ⅴ型)。
中压端多为氮气在材料孔道内的冷凝积聚,介孔分析就来源于这段数据,包括样品粒子堆积产生的孔,有序或梯度的介孔范围内孔道。
BJH 方法就是基于这一段得出的孔径数据;高压段可粗略地看出粒子堆积程度,如І型中如最后上扬,则粒子未必均匀。
平常得到的总孔容通常是取相对压力为0.99左右时氮气吸附量的冷凝值。
◆几个常数※液氮温度77K时液氮六方密堆积氮分子横截面积0.162平方纳米,形成单分子层铺展时认为单分子层厚度为0.354nm※标况(STP)下1mL氮气凝聚后(假定凝聚密度不变)体积为0.001547mL例:如下面吸脱附图中吸附曲线p/p0最大时氮气吸附量约为400 mL,则可知总孔容=400*0.001547=400/654=约0.61mL※STP每mL氮气分子铺成单分子层占用面积4.354平方米例:BET方法得到的比表面积则是S/(平方米每克)=4.354*Vm,其中Vm由BET方法处理可知Vm=1/(斜率+截距)◆以SBA-15分子筛的吸附等温线为例加以说明此等温线属IUPAC 分类中的IV型,H1滞后环。
从图中可看出,在低压段吸附量平缓增加,此时N2 分子以单层到多层吸附在介孔的内表面,对有序介孔材料用BET方法计算比表面积时取相对压力p/p0 = 0.10~0.29比较适合。
在p/p0 =0.5~0.8左右吸附量有一突增。
该段的位置反映了样品孔径的大小,其变化宽窄可作为衡量中孔均一性的根据。
在更高p/p0时有时会有第三段上升,可以反映出样品中大孔或粒子堆积孔情况。
由N2-吸脱附等温线可以测定其比表面积、孔容和孔径分布。
对其比表面积的分析一般采用BET(Brunauer-Emmett-Teller)方法。
孔径分布通常采用BJH(Barrett-Joiner- Halenda)模型。
◆滞后环※滞后环的产生原因这是由于毛细管凝聚作用使N2 分子在低于常压下冷凝填充了介孔孔道,由于开始发生毛细凝结时是在孔壁上的环状吸附膜液面上进行,而脱附是从孔口的球形弯月液面开始,从而吸脱附等温线不相重合,往往形成一个滞后环。
还有另外一种说法是吸附时液氮进入孔道与材料之间接触角是前进角,脱附时是后退角,这两个角度不同导致使用Kelvin方程时出现差异。
当然有可能是二者的共同作用,个人倾向于认同前者,至少直觉上(玄乎?)前者说得通些。
※滞后环的种类滞后环的特征对应于特定的孔结构信息,分析这个比较考验对Kelvin 方程的理解。
H1是均匀孔模型,可视为直筒孔便于理解。
但有些同学在解谱时会说由H1型滞后环可知SBA-15具有有序六方介孔结构,这是错误的说法。
H1型滞后环可以看出有序介孔,但是否是六方、四方、三角就不知道了,六方是小角XRD看出来的东西,这是明显的张冠李戴;H2比较难解释,一般认为是多孔吸附质或均匀粒子堆积孔造成的,多认为是“ink bottle”,等小孔径瓶颈中的液氮脱附后,束缚于瓶中的液氮气体会骤然逸出;H3与H4相比高压端吸附量大,认为是片状粒子堆积形成的狭缝孔;H4也是狭缝孔,区别于粒子堆集,是一些类似由层状结构产生的孔。
※中压部分有较大吸附量但不产生滞后环的情况在相对压力为0.2-0.3左右时,根据Kelvin方程可知孔半径是很小,有效孔半径只有几个吸附质分子大小,不会出现毛细管凝聚现象,吸脱附等温线重合,MCM-41孔径为2、3个nm时有序介孔吸脱附并不出现滞后环。
◆介孔分析通常采用的都是BJH模型(Barrett-Joiner- Halenda),是Kelvin方程在圆筒模型中的应用,适用于介孔范围,所得结果比实际偏小。
针对MCM-41、SBA-15孔结构分析的具更高精度的KJS (Kruk-Jaroniec-Sayari)及其修正方法,KJS出来时用高度有序的MCM41为材料进行孔分析,结合XRD结果,得出了比BJH有更高精度的KJS方程,适用孔径分析范围在2-6.5nm之间。
后来又做了推广,使之有较大的适用范围,可用于SBA-15孔结构(4.6-30nm)的表征。
◆关于t-Plot和αs方法是对整条吸附或脱附曲线的处理方法,t-Plot可理解为thickness图形法,以氮气吸附量对单分子层吸附量作图,凝聚时形成的吸附膜平均厚度是平均吸附层数乘以单分子层厚度(0.354nm),比表面积=0.162*单分子层吸附量*阿伏加德罗常数。
样品为无孔材料时,t-Plot是一条过原点直线,当试样中含有微孔,介孔,大孔时,直线就会变成几段折线,需要分别分析。
αs方法中的下标是standard的意思,Sing提出用相对压力为0.4时的吸附量代替单分子层吸附量,再去作图,用这种方法先要指定一个标准,或是在仪器上做一个标样,处理方法和图形解释两种方法是类似的。
两则之间可以相互转化,t=0.538αs◆微孔分析含微孔材料的微孔分析对真空度,控制系统,温度传感器有不同的要求,测试时间也比较长,时间可能是普通样品的十倍甚至二十倍。
由于微孔尺寸和探针分子大小相差有限,部分微孔探针分子尚不能进入,解析方法要根据不同的样品来定,需要时可借鉴相关文献方法来参考,再则自己做一批样品采用的是一种分析方法,结果的趋势多半是正确的。
现在用一种模型来分析所有范围的孔径分布还是有些困难,非线性密度泛涵理论(NLDFT)听说是可以,但论文中采用的较少。
★送样提醒★明确测试目的:比表面积和孔结构对活性中心分布,反应物产物停留产生影响,因焙烧温度等处理导致比表面不同等情况,不要没事随便做个比表面的孔分布看看。
基本上以做实验时所用的状态为准,烘干送样,要说明样品种类,大约比表面积,一般要提供够100平方米表面积的样品(如活性炭比表面一般是700左右,则提供0.2g足够)。
如果平时所用催化剂是成型后再做反应,则成型后送样,这样结果比较客观。
分子筛样品一般不用成型,特别是介孔分子筛成型时则不能用较大压力,否则辛辛苦苦做出来可能毁于一压。
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