统计热力学 ppt课件
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统计热力学基础1-PPT课件
非定位系统（non-localized system） 非定位系统又称为离域子系统，基本粒子之
间不可区分。例如，气体的分子，总是处于混乱
运动之中，彼此无法分辨，所以气体是非定位系
统，它的微观状态数在粒子数相同的情况下要比
定位系统少得多。
统计系统的分类
根据粒子之间有无相互作用，又可把统计系
统分为近独立粒子系统和非独立粒子系统
子化的能级上，由 N 个粒子分配总能量 E 可以有多种不同的分
配方式，而每一种分配方式均必须满足总能量守恒及总粒子数 守恒两个宏观约束条件，即：
N = Ni U N i i
i i
(1) (2)
定位体系的最概然分布
（1） 排列组合的有关问题 排列组合的有关原则：
如果有4个可别粒子a、b、c、d ，看一看4个粒子有多少种排 列方式？
第七章统计热力学
1. 统计热力学概论 2. 麦克斯韦——玻耳兹曼统计分布 3. 配分函数 4. 理想气体的热力学函数 5.用配分函数计算 r G m 和反应的平衡常数
7.1 统计热力学概论
§0.2. 统计热力学与热力学 1. 统计热力学与热力学的区别
热力学以三个热力学定律和大量实验事实为基础， 采用唯象的处理方法，讨论体系的宏观性质及变化规律。 它不涉及组成该体系的个别粒子的微观性质，所得结论 具有普遍性和可靠性。但它却缺乏理论根据，也无法提 供理论计算方法，如它连最简单的理想气体状态方程也 推不出，即足以说明其局限性。
在1868年，奥地利的科学家Boltzmann就提出，在孤立 体系中，没有理由认为那一种微观状态出现的可能性大于其它 他微观状态。也就是说，所有能满足U.V.N恒定的每一种微观 状态出现的概率都相等。 但就不同的分布来说，出现的数学概率却不相同，其中 均匀分布的概率最大，为6/16。
间不可区分。例如，气体的分子，总是处于混乱
运动之中，彼此无法分辨，所以气体是非定位系
统，它的微观状态数在粒子数相同的情况下要比
定位系统少得多。
统计系统的分类
根据粒子之间有无相互作用，又可把统计系
统分为近独立粒子系统和非独立粒子系统
子化的能级上，由 N 个粒子分配总能量 E 可以有多种不同的分
配方式，而每一种分配方式均必须满足总能量守恒及总粒子数 守恒两个宏观约束条件，即：
N = Ni U N i i
i i
(1) (2)
定位体系的最概然分布
（1） 排列组合的有关问题 排列组合的有关原则：
如果有4个可别粒子a、b、c、d ，看一看4个粒子有多少种排 列方式？
第七章统计热力学
1. 统计热力学概论 2. 麦克斯韦——玻耳兹曼统计分布 3. 配分函数 4. 理想气体的热力学函数 5.用配分函数计算 r G m 和反应的平衡常数
7.1 统计热力学概论
§0.2. 统计热力学与热力学 1. 统计热力学与热力学的区别
热力学以三个热力学定律和大量实验事实为基础， 采用唯象的处理方法，讨论体系的宏观性质及变化规律。 它不涉及组成该体系的个别粒子的微观性质，所得结论 具有普遍性和可靠性。但它却缺乏理论根据，也无法提 供理论计算方法，如它连最简单的理想气体状态方程也 推不出，即足以说明其局限性。
在1868年，奥地利的科学家Boltzmann就提出，在孤立 体系中，没有理由认为那一种微观状态出现的可能性大于其它 他微观状态。也就是说，所有能满足U.V.N恒定的每一种微观 状态出现的概率都相等。 但就不同的分布来说，出现的数学概率却不相同，其中 均匀分布的概率最大，为6/16。
统计热力学初步PPT课件
物理化学
第九章 统计热力学初步
Statistical Thermodynamics
学习要求：
明确统计热力学的基本假设，理解最概然分布与平衡 分布及摘取最大项原理 掌握 Boltzmann 分布律及其各物理量的意义与适用条 件；理解粒子配分函数、体系配分函数的意义与表达 式，配分函数的析因子性质。 理解不同独立子体系的配分函数，q 及Θ与热力学函 数间的关系。 重点掌握平动能与平动配分函数，转动能与转动配分 函数，振动能与振动配分函数的计算。 理解系统的热容、熵及其他热力学函数与配分函数的 关系。
能 级 ： 1 ， 2， ， i
一 种 分 配 方 式 ：N 1 ， N 2， ， N i
W DCN N1CN N 2N1 N 1!(N N !N 1)!N 2!((N N N N 1 1 )! N 2)!
N! N!
N1!N2 !
Ni !
（能级Ⅰ、Ⅱ）
i
各能级的简并度是g1,g2, …，能级的 分布数是n1,n2,…,由于同一能级的粒 子可处于不同量子态，则
定域子系统和离域子系统
独立子系统和相依(倚)子系统
按粒子间相互作用情况不同，可分为： 独立子系统( system of independent particles)
——粒子之间除弹性碰撞之外，无其它相互作用 （理想气体）。 相依(倚)子系统( system of interacting particles)
3.一维谐振子
v(1 2)h 0,1,2,
ν——粒子的振动频率，与结构有关，数值 可由光谱数据获得。 υ——振动量子数 υ= 0,1,2,
gV , 1
一维谐振子
4.电子和原子核
电子运动及核运动的能级差一般都很大,一 般的温度变化难以产生能级的跃迁或激发，所以 本章只讨论最简单的情况，即一般认为系统中各 粒子的这两种运动处于基态。
第九章 统计热力学初步
Statistical Thermodynamics
学习要求：
明确统计热力学的基本假设，理解最概然分布与平衡 分布及摘取最大项原理 掌握 Boltzmann 分布律及其各物理量的意义与适用条 件；理解粒子配分函数、体系配分函数的意义与表达 式，配分函数的析因子性质。 理解不同独立子体系的配分函数，q 及Θ与热力学函 数间的关系。 重点掌握平动能与平动配分函数，转动能与转动配分 函数，振动能与振动配分函数的计算。 理解系统的热容、熵及其他热力学函数与配分函数的 关系。
能 级 ： 1 ， 2， ， i
一 种 分 配 方 式 ：N 1 ， N 2， ， N i
W DCN N1CN N 2N1 N 1!(N N !N 1)!N 2!((N N N N 1 1 )! N 2)!
N! N!
N1!N2 !
Ni !
（能级Ⅰ、Ⅱ）
i
各能级的简并度是g1,g2, …，能级的 分布数是n1,n2,…,由于同一能级的粒 子可处于不同量子态，则
定域子系统和离域子系统
独立子系统和相依(倚)子系统
按粒子间相互作用情况不同，可分为： 独立子系统( system of independent particles)
——粒子之间除弹性碰撞之外，无其它相互作用 （理想气体）。 相依(倚)子系统( system of interacting particles)
3.一维谐振子
v(1 2)h 0,1,2,
ν——粒子的振动频率，与结构有关，数值 可由光谱数据获得。 υ——振动量子数 υ= 0,1,2,
gV , 1
一维谐振子
4.电子和原子核
电子运动及核运动的能级差一般都很大,一 般的温度变化难以产生能级的跃迁或激发，所以 本章只讨论最简单的情况，即一般认为系统中各 粒子的这两种运动处于基态。
《统计热力学》课件
《统计热力学》PPT课件
欢迎来到《统计热力学》PPT课件！本课程将探索统计热力学的定义、原理、 应用领域，以及数学基础和研究方法。让我们开始这个精彩的学习之旅！
概述
介绍统计热力学的基本概念和作用。了解热力学与统计力学的关系以及统计热力学在物理、化学和生物等领域 的重要性。
定义
探索统计热力学的准确定义，包括如何描述微观粒子的状态、能量分布和统计规律。理解宏观热力学参数与微 观粒子行为之间的关系。
生物化学
探索统计热力学在生物大分子结构和功能研究中的重要性。
能源研究
研究统计热力学在能源转化、储存和优化中的应用及挑战。
数学基础
了解统计热力学所需的数学基础，包括概率论、统计学和微积分。探索数学 模型和统计方法在统计热力学中的应用。
研究方法
了解统计热力学的研究方法，包括计算模拟、实验技术和数据分析。探索如 何收集、处理和解释实验和模拟数据。
未来发展
展望统计热力学的未来发展方向，包括新的应用领域、研究技术和理论突破。让我们一起探索统计热力学的无 限可能！基本原理 Nhomakorabea1
统计力学
了解统计力学的基本原理，包括概率分布、平衡态和非平衡态，以及微正则、正 则和巨正则系综。
2
热力学基本定律
探索统计热力学与热力学基本定律的关系，包括熵增原理和热力学基本方程。
3
统计热力学的统一性
理解统计热力学与热力学之间的统一性，揭示宏观现象的微观基础。
应用领域
材料科学
了解统计热力学在材料制备、相变和材料性能预测中的应用。
欢迎来到《统计热力学》PPT课件！本课程将探索统计热力学的定义、原理、 应用领域，以及数学基础和研究方法。让我们开始这个精彩的学习之旅！
概述
介绍统计热力学的基本概念和作用。了解热力学与统计力学的关系以及统计热力学在物理、化学和生物等领域 的重要性。
定义
探索统计热力学的准确定义，包括如何描述微观粒子的状态、能量分布和统计规律。理解宏观热力学参数与微 观粒子行为之间的关系。
生物化学
探索统计热力学在生物大分子结构和功能研究中的重要性。
能源研究
研究统计热力学在能源转化、储存和优化中的应用及挑战。
数学基础
了解统计热力学所需的数学基础，包括概率论、统计学和微积分。探索数学 模型和统计方法在统计热力学中的应用。
研究方法
了解统计热力学的研究方法，包括计算模拟、实验技术和数据分析。探索如 何收集、处理和解释实验和模拟数据。
未来发展
展望统计热力学的未来发展方向，包括新的应用领域、研究技术和理论突破。让我们一起探索统计热力学的无 限可能！基本原理 Nhomakorabea1
统计力学
了解统计力学的基本原理，包括概率分布、平衡态和非平衡态，以及微正则、正 则和巨正则系综。
2
热力学基本定律
探索统计热力学与热力学基本定律的关系，包括熵增原理和热力学基本方程。
3
统计热力学的统一性
理解统计热力学与热力学之间的统一性，揭示宏观现象的微观基础。
应用领域
材料科学
了解统计热力学在材料制备、相变和材料性能预测中的应用。
《统计热力学基础》课件
分布函数的定义
分布函数是描述系统微观状态分布的函数，它表示在某一时刻， 系统中的粒子在各个状态上的概率分布情况。
微观状态数的概念
微观状态数是描述系统内部可能的状态数量的一个概念，它与系统 的宏观状态和微观状态有关。
分布函数的应用
通过分析分布函数，可以了解系统的微观结构和性质，从而更好地 理解系统的宏观行为和变化规律。
02
概率分布
概率分布用于描述粒子集合中不同微观状态的概率分布情况。最常见的
概率分布有玻尔兹曼分布和麦克斯韦-玻尔兹通过概率分布可以计算各种物理量的平均值，如粒子的平均速度和平均
动能。同时，涨落描述了粒子集合中物理量的偏离平均值的情况。
统计热力学的发展历程
早期发展
经典统计热力学
统计热力学的重要性
在科学研究和工程应用中，统计热力学提供了理解和预测物质性质、能量转换 和热力学过程的基础理论框架。它对于化学工程、材料科学、环境科学等领域 具有重要意义。
统计热力学的基本概念
01
微观状态和宏观状态
微观状态是指单个粒子的状态，如位置和速度；宏观状态是指大量粒子
集合的整体状态，如温度、压力和体积。
05
02
详细描述
热力学的第二定律指出，在一个封闭系统中 ，自发过程总是向着熵增加的方向进行，即 熵总是向着增加的方向变化。
04
详细描述
根据热力学的第二定律，热机的效率 不可能达到百分之百，因为总会有一 些能量以热的形式散失到环境中。
06
详细描述
热力学的第二定律还排除了第二类永动机的存 在，即不能从单一热源吸收热量并将其完全转 化为机械功而不产生其他影响。
熵的概念和性质
1 2
熵的定义
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简并度（degeneration）
例如，气体分子平动能的公式为：
t 8mhV22/3(nx2ny2nz2)
m－－分子质量；V－－容器体积；
h－－Planck常数；
nx,ny,nz分别是x,y,z 轴方向的平动量子数， =1，2，3……
当
t
h2 8mV 2/ 3
3
则
nx1,ny1,nz1, 只有一种
最早是由玻兹曼(Boltzmann)以经典力学为 基础建立的统计方法，称为经典统计热力学。
1900年Planck提出了量子论，Maxwell将能 量量子化的概念引入统计热力学，发展成为目前 的Boltzmann统计。
三种统计方法
1924年以后有了量子力学，使统计力学中力 学的基础发生改变，随之统计的方法也有改进， 从而形成了Bose-Einstein统计和Fermi-Dirac统计， 分别适用于不同系统。
定位系统的微态数
一个由 N 个可区分的独立粒子组成的宏观 系统，在量子化的能级上可以有多种不同的分 配方式。设其中的一种分配方式为：
能 级 ： 1 ， 2， ， i
一 种 分 配 方 式 ：N 1， N 2， ， N i
无论哪种分配都必须满足： Ni N i Nii U i
定位系统的微态数
统计系统的分类
定位系统（定域子系统） 粒子彼此可以分辨 如固体 非定位系统（离域子系统） 粒子之间不可区分 如气液体
近独立粒子系统(独立粒子系统) 粒子间相互作用可忽略
如理想气体
非独立粒子系统 (相依粒子系统) 粒子间相互作用不能忽略
如非理想气体
近独立粒子系统是本章主要的研究对象。
三种统计方法
一种是Maxwell--Boltzmann统计，通常称 为Boltzmann统计。
例如，某宏观系统的总微态数为 ，则
每一种微观状态出现的数学概率P都相等，即：
P 1
统计热力学的基本假定
例如：有4个不同小球分装在两个盒子中，共有几种 花样？（每一种花样就代表一种微观状态）
分布方式
( 4 , 0 ) ( 3 , 1 )
( 2 , 2 )
( 1 , 3 ) ( 0 , 4 )
微观状态数
这种分配的微态数为：
t
CN N1CN N 2N1
N ! (N N 1 )! N 1!(N N 1 )!N 2!(N N 1 N 2)!
N!
N!
(1)
N1!N2!
Ni!
i
分配方式有很多,总的微态数为：
ti
i
i
N! (2)
Ni!
i
如何求 ？
定位系统最概然分布
每种分配的 t i 值各不相同，但其中有一项
统计热力学的基本任务
根据对物质结构的某些基本假定，以及实 验所得的光谱数据，求得物质结构的一些基本 常数，如核间距、键角、振动频率等，从而计 算分子配分函数。再根据配分函数求出物质的 热力学性质，这就是统计热力学的基本任务。
统计热力学的优缺点
该方法的优点： 将系统的微观性质与宏观性质 联系起来，对于简单分子计算结果常是令人满 意的不。需要进行复杂的低温量热实验，就能求得 相当准确的熵值。 该方法的局限性：计算时必须假定结构的模型， 而人们对物质结构的认识也在不断深化，这势 必引入一定的近似性。另外，对大的复杂分子 以及凝聚体系，计算尚有困难。
但这两种统计在一定条件下通过适当的近 似，可与Boltzmann统计得到相同结果。
统计热力学的基本假定
概率（P） 指某一件事或某一种状态出现的机会大小。
热力学概率
系统在一定的宏观状态下，可能出现的微 观状态总数。
统计热力学的基本假定
等概率假定 对于U, V 和 N 确定的某一宏观系统，任
何一个可能出现的微观状态，都有相同的数学概 率，所以这假定又称为等概率原理。
i
tm
N! Ni* !
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
i
简并度（degeneration）
能量是量子化的，但每一个能级上可能有 若干个不同的量子状态存在，反映在光谱上就 是代表某一能级的谱线常常是由好几条非常接 近的精细谱线所构成。
量子力学中把能级可能有的微观状态数(不
同量子态的数目)称为该能级的简并度，用符号 g i
表示。简并度亦称为退化度或统计权重。
最大值t m ，在粒子数足够多的宏观系统中，可
以近似用t m 来代表总的微态数 ，这就是最概
然分布。 tm)
问题在于如何在两个限制条件下，找出一种
合适的分布 N i ，才能使 t 有极大值，在数学上
就是求(1)式的条件极值的问题。即：
tN ! N i!
求 极 值 ， 使 N i N ,
i
i
N i i U
i
定位系统最概然分布
首先用Stiring公式将阶乘展开，再用Lagrange乘因
子法，求得最概然的分布为：Ni* ei
式中 和 是Lagrange乘因子法中引进的待定因子。
用数学方法可求得：
e
N e i
或 lnNln ei
i
所以Boltzmann最概i然分布公式为：
-
1 kT
Ni* N
ei / kT ei / kT
第七章
第七章
第七章 统计热力学基础
7.1 概论
7.2 Boltzmann统计
7.4 配分函数 7.5 各配分函数的求法及其对热力学函数的贡献
7.7 分子的全配分函数
7.8
用配分函数计算Δ
r
G
m
和反应的平衡常数
7.1 概论
统计热力学的研究方法 统计热力学的基本任务 统计系统的分类 三种统计方法 统计热力学的基本假定
统计热力学的研究方法
物质的宏观性质本质上是微观粒子不停地 运 动的客观反应。虽然每个粒子都遵守力学定律， 但是无法用力学中的微分方程去描述整个体系 的 根据统计单位的力学性质（例如速度、动量、 运位动置状、态振，动所、以转必动须等用）统，计经学过的统方计法平。均推求系 统的热力学性质，将系统的微观性质与宏观性 质联系起来，这就是统计热力学的研究方法。
C 4 4 1 C 4 3 4
C 4 2 6
C 4 1 4 C 4 0 1
数学概率
1 / 16 4 / 16
6 / 16
4 / 16 1 / 16
总微观状态数
每一种微态数出现的概率 P 1 1
16
7.2 Boltzmann 统计
定位系统的微态数 定位系统的最概然分布 简并度 有简并度时定位系统的微态数 非定位系统的最概然分布 Boltzmann公式的其它形式 摘取最大项法及其原理 熵和亥氏自由能的表示式