物理化学Ⅰ7 统计热力学.ppt

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统计热力学物理化学

事件。复合事件发生一次，结果是何种情况纯属偶然。但
复合事件重复 m 次，偶然事件出现 n 次，则 n/m 在 m 趋于
无穷大时有确定的值，定义为事件 A 出现的概率 PA，即
PA
lim
m
n m
概率是一个数学概念，反映出现偶然事件 A 的可能性。
在统计热力学中，将上述公式定义的概念称作为数学概念。
2. 等概率定理
i
kT
k
即处于两个不同能级上粒子数之比与 e / kT 成正比。
lim ni lim gi exp i k gi
T nk T gk kT gk
lim ni T 0 nk
lim gi T 0 gk
exp
i
kT
k
0
配分函数的物理意义
根据Boltzmann分布，
3. 振动
对于双原子分子，其振动能级公式为
v
(
1)hv 2
（ = 0，1，2，···）
其中
v 1 k
2
为分子振动的基频。为振动量子数。
振动能量级的简并度为１。
§9.2 能级分布和系统微态数
1. 能级分布
在一定条件下，热力学平衡系统的 N、 U、和 V 都有确定的值。因此，粒子各能级的能量也有确定的值。将任一能
/
3
n2x n2y
nz2
式中 V = a3 为容器的体积。在这种情况下（也是常见的情
况），某一能级有多个相互独立的量子态与之对应，这就是
量子力学中的能级简并现象。某一能级所对应的所有相互独
立的量子态的个数称为该能级的简并度，用 g 表示。
平动能級的级差 t t,s1 t,s 非常小，平动粒子

华中科技大学物理化学-121-145 第七章统计热力学基础

第柒章统计热力学根底根本公式1. N 个定位粒子〔可别粒子〕壹种分布的微观状态数 !!iN i i i g t N N =∏总微观状态数 (),,!!iN i j i ig U V N N N Ω=∑∏2. N 个非定位粒子〔等同粒子〕壹种分布的微观状态数 !iN i i i g t N =∏总微观状态数 (),,!iN i j i i g U V N N Ω=∑∏3. Boltzman 分布在i,j 两个能级上粒子数之比 ()()exp /exp /j j i j i i g kT n n g kT εε⎡⎤-⎣⎦=-⎡⎤⎣⎦4. 能级公式平动 2222t 2228y xz n n n h m a b c ε⎛⎫=++ ⎪ ⎪⎝⎭转动 ()2r 218h J J Iεπ=+振动 v 12h ευυ⎛⎫=+ ⎪⎝⎭5.配分函数配分函数的别离 n t e r v q q q q q q =平动配分函数线型分子转动配分函数 2r 2r 8IkT Tq hπσσ==Θ 同核双原子分子σ=2,异核双原子分子σ=1.转动特征温度 2r 28h TkπΘ=非线性分子转动配分函数 ()()3/221/2r 382x y zkT q I I I h ππσ=双原子分子振动配分函数 ()()()()v v v exp /2exp /21exp /1exp /h kT T q T h kT υυ--Θ⎡⎤⎡⎤⎣⎦⎣⎦==--Θ--⎡⎤⎣⎦基态能量为零时振动特征温度 v /h k υΘ=电子配分函数假设只考虑基态,且将电子基态能量规定为零,则()v e,021q g J ==+,J 为电子总角动量量子数.核配分函数假设只考虑基态,且将核基态能量规定为零,则,S 为核自旋量量子数.单原子理想气体的热容 ,m 32V C R = 双原子理想气体的热容 ()(),m v ,m v 57=22V V C R T C RT=ΘΘ，单原子理想气体的内能 m 0,m 32U RT U =+ 双原子理想气体的内能 ()()m 0,m v m 0,mv 57=22U R U TU R U T=+Θ+Θ，平动熵〔Sackur -Tetrode 公式〕转动熵 r,m r r =lnln T T S Nk Nk R R σσ+=+ΘΘ 振动熵 ()()v,m /ln 1exp exp /1h kT h S Nk RT h kT υυυ⎧⎫⎡-⎤⎪⎪⎛⎫=--+⎨⎬ ⎪⎢⎥-⎡⎤⎝⎭⎣⎦⎪⎪⎣⎦⎩⎭()()v v v /ln 1exp /exp /1T R T T ⎧⎫Θ⎪⎪=---Θ+⎡⎤⎨⎬⎣⎦Θ-⎪⎪⎩⎭电子运动熵 e,m e,0e,0ln ln S Nk g R g == Gibbs 自由能 m 0,m lnqG RT U L=-+8.自由能函数 9.热函函数 10.平衡常数对于D+E ＝G 的反响式中,f 为提出V 以后的配分函数,0ε∆为反响前后分子最低能级的差值.习题讲解1. 设有壹个由叁个定位的单维简谐振子组成的系统,这叁个振子分别在各自的位置上振动,系统的总能量为112h ν.试求系统全部可能的微观状态数. 解振子的能量为 1ε(1,2,3,...)2h ννν⎛⎫=+= ⎪⎝⎭设系统中叁个单维简谐振子按以下能量方式分配至各能级:满足以上条件的分布有以下几种:（1） N 0=1, N 1=2微观状态数（2） N 0=1, N 1=1,N 3=1 微观状态数 236111t ==⨯⨯！！！！〔3〕N 0=2,N 4=1微观状态数 33321t ==⨯！！！〔4〕N 1=2,N 2=1微观状态数 43321t ==⨯！！！系统总的微观状态数2．假设有壹个热力学系统,当其熵值增加·K -1时,试求系统的微观状态的增加数占原有微观状态数的比值〔用1∆ΩΩ表示〕. 解系统始态的熵 11ln S k =Ω 式中,k 就是Boltzmann 常数,2311.3810 J K k --=⨯⋅.系统终态的熵 22ln S k =Ω所以 21 ln ln 21S = S - S k k ∆=Ω-Ω代入数据 2320.4181.3810ln 1-Ω=⨯Ω 解得3102e 1⨯Ω=Ω系统微观状态数增加倍数为3102e 11⨯∆ΩΩ≈=ΩΩ 3.在海平面上大气的组成用体积分数可表示为:N 2(g)为0.78,O 2(g)为0.21,其他其他为0.01.设大气中各气体都符合Boltzmann 分布,假设大气柱在整个高度内的平均温度为220K.试求这叁类气体分别在海拔10 km 、60 km 和500 km 处的分压.已知道重力加速度为29.8 m s -⋅. 解设大气再海平面的压力为p 0,在高度为h 处的压力为p ,则式中,M 为气体的摩尔质量,g 为重力加速度.由气体的体积分数可得到各气体在海平面上的分压各气体的摩尔质量 ()()3131222810 kg mol ,O 3210 kg mol M N M ----=⨯⋅=⨯⋅ 假定其他气体全部为Ar,则()31Ar 39.94810 kg mol M --=⨯⋅在海拔10km 处可见,在海拔10 km 处,各气体的分压和摩尔分数和在海平面上的不相同.同理可得到在60 km 处,各气体的分压和摩尔分数在500km 处,各气体的分压和摩尔分数4.对于双原子气体分子,设基态的振动能量为零,1x e x ≈+.试证明:〔1〕r U NkT =；〔2〕v U NkT =.证双原子分子转动配分函数2r 28IkT q h πσ=双原子气体分子基态的振动能量为零时,振动配分函数5.设某分子的壹个能级的能量和简并度分别为-2111=6.110 J, 3g ε⨯=；另壹个能级的能量和简并度分别为-2122=8.410 J, 5g ε⨯=.请分别计算在300 K 和3 000 K 时,这两个能级上分布的粒子数之比12/N N .解 300 K 时[][]-21-21111112-232222exp /()36.1108.410exp exp 1.046exp /()5 1.3810300g kT N g N g kT g kT εεεε-⎛⎫-⨯-⨯⎛⎫==-=-= ⎪ ⎪-⨯⨯⎝⎭⎝⎭3 000K 时6.设有壹个由极大数目的叁维平动子组成的粒子系统,运动于边长为a 的立方容器内,系统的体积、粒子质量和温度的关系为220.108h kT ma =.现有两个能级的能量分别为221222927 , 48h h ma maεε==,试求处于这两个能级上粒子数的比值12N N . 解叁维平动子的能级公式为只要满足222 18xy z n n n ++=,1ε值都相同,1ε能级的简并态 =1=14x y z n n n +=，，；=1=41x y z n n n +=，，；=4=11x y z n n n +=，，.简并度1=3g .只要满足222 27xy z n n n ++=,2ε值都相同,2ε能级的简并态 =1=15x y z n n n +=，，；=1=51x y z n n n +=，，；=5=11x y z n n n +=，，.简并度2=4g .根据Boltzmann 分布,粒子在两能级上的比值为7.将2(g)N 在电弧中加热,从光谱中观察到,处于振动量子数=1υ的第壹激发态上的分子数(=1)N υ,和处于振动量子数=0υ的基态上的分子数(=0)N υ之比为(=1)0.26(=0)N N υυ=.已知道2(g)N 的振动频率为1316.9910s -⨯.试计算:〔1〕2(g)N 的温度；〔2〕2(g)N 分子的平动、转动和振动能量；〔3〕振动能量在总能量中所占的分数.解〔1〕量子数为υ的振子能量12h ευν⎛⎫=+ ⎪⎝⎭=0ν时 012h ευ==1υ时 032h ευ=即 3413236.62610 6.99100.26exp 1.3810/K T --⎛⎫⨯⨯⨯=- ⎪⨯⎝⎭2(g)N 的温度 2491.5 K T =〔2〕平动能转动能震动能将11342311318.3145 J mol K , 6.62610 J s , 1.3810 J K , 6.9910 s ,R h k v ------=⋅⋅=⨯⋅=⨯⋅=⨯ 2491.5 K T =,代入上式,得〔3〕振动能量在总能量中所占的分数8.设有壹个极大数目叁维平动子组成的粒子系统,运动于边长为a 的立方容器中,系统的体积,例子质量和温度的关系为试计算平动量子数为1,2,3和1,1,1两个状态上粒子分布数的比值.解平动量子数为1,2,3时,其对应量子态有1,2,31,3,22,1,32,3,13,1,23,2,1,,,,,,ψψψψψψ即此能级的简并度16g =.此状态的能量为平动量子数为1,1,1时,其对应量子态只有1,1,1ψ,简并度为01g =,能量为所以,两个能级上的分布数之比为9.设某理想气体A,其分子的最低能级就是非兼并的,取分子的基态作为能量零点,相邻能级的能量为ε,其简并度为2,忽略更高能级.〔1〕写出A 分子的总配分函数的表达式；〔2〕设kT ε=,求出相邻两能级上最概然分子数之比10/N N 的值；〔3〕设kT ε=,试计算在298K 时,1molA 分子气体的平均能量.解〔1〕分子的基态能量00ε=,相邻的能级的能量1εε=,只考虑基态和相邻能级,忽略更高能级,分子的配分函数为〔2〕()()()()1111000exp /2exp /20.73581exp 0exp /g kT kT kT N e N g kT εε---⎡⎤⎡⎤⎣⎦⎣⎦====⨯-⎡⎤⎣⎦〔3〕1mol 气体分子数为1010.7358,,10.7358L N N L N L +==+10.〔1〕某单原子理想气体的配位函数q 具有的函数形式为()q Vf T =,试导出理想气体的状态方程；〔2〕假设该单原子气体的配位函数q 的函数形式为3/222mkT q V h π⎛⎫= ⎪⎝⎭,试导出压力p 和热力学能U 的表达式,以及理想气体的状态方程.解〔1〕()()(),,ln ln N T N TVf T f T q NkT q NkT NkT NkT V V Vf T V ⎧⎫∂⎡⎤∂⎪⎪⎛⎫⎣⎦====⎨⎬⎪∂∂⎝⎭⎪⎪⎩⎭ 上式即为理想气体的状态方程对1mol 理想气体,,N L Lk R ==则.m pV RT =〔2〕配分函数3/222mkT q V h π⎛⎫= ⎪⎝⎭,令()3/222mkT f T h π⎛⎫= ⎪⎝⎭,即()q Vf T =.所以即理想气体的状态方程.11．某气体的第壹电子激发态比基态能量高1400 kJ mol -⋅,试计算:〔1〕在300 K 时,第壹电子激发态所占的分数；〔2〕假设要使激发态分子所占的分数为10%,则这时的温度为多少. 解〔1〕设基态能量为零,并忽略更高激发态,则 (2) 依题意,有由上式解出 42.1910 K T =⨯12.在300K 时,已知道F 原子的电子配分函数 4.288e q =,试求〔1〕标准压力下的总配分函数〔忽略核配分函数的奉献〕；〔2〕标准压力下的摩尔熵值.已知道F 原子的摩尔质量为118.998 g mol M -=⋅. 解〔1〕n e t q q q q =,忽略核配分函数n q ,电子配分函数 4.288e q =,平均配分函数式中,m 为F 原子的质量,V 为体积.将231341.3810 J K , 6.62610 J S k h ---=⨯⋅=⨯⋅及m 、T 、m V 等数据代入平动配分函数表达式即得总配分函数〔2〕m t,m e,m S S S =+ 根据Sack -Tetrode 公式()3/2325ln 2mkT S Nk V Nh π⎧⎫⎡⎤⎪⎪=+⎢⎥⎨⎬⎢⎥⎪⎪⎣⎦⎩⎭23123134/,/, 6.02210 mol , 1.3810 J K , 6.62610 J S,m m M L V RT p N L k h ----====⨯=⨯⋅=⨯⋅18.3145 J K ,R -=⋅代入上式化简得摩尔平动熵表达式将53110 Pa,18.99810 kg mol ,300 K p p M T --===⨯⋅=代入上式得电子运动熵标准摩尔熵 13. 零族元素氩〔Ar 〕可看做理想气体,相对分子质量为40,取分子的基态〔设其简并度为1〕作为能量零点,第壹激发态和基态的能量差为∈,忽略其他高能级.〔1〕写出Ar 分子的总配分函数表达式；〔2〕设5kT ∈=,求在第壹激发态上最概然分布的分子数占总分子数的分数；〔3〕计算1mol Ar(g)在标准状态下的统计熵值.设Ar 分子的核和电子的简并度均等于1. 解〔1〕[]()()0011exp /()exp /exp /i i iq g kT g kT g kT =-∈=-∈+-∈⎡⎤⎡⎤⎣⎦⎣⎦∑(2)()()()111exp /2exp 5 1.3312exp 5g kT N N q -∈⎡⎤-⎣⎦===+-% (3)Sack -Tetrode 公式对于1 mol 理想气体,粒子数,/,/,m N L m M L V RT p ===代入上式得将23123134116.02210 mol , 1.3810 J K , 6.62610 J s,8.3145 J mol K L k h R ------=⨯=⨯⋅=⨯⋅=⋅⋅等有关常数代入上述表达式,化简得()3/2m n,o e,o 15/32352ln ln ln ln ln ln 20.72322K Pa kg mol M T p k S R g g R L h π-⎡⎤⎛⎫⎛⎫=++-+++⎢⎥ ⎪ ⎪⋅⎝⎭⎢⎝⎭⎥⎣⎦将531n,o e,o 10 Pa,4010 kg mol ,300 K,1,1p p M T g g --===⨯⋅===代入上式,得14.设Na 原子气体〔设为理想气体〕凝聚成壹外表膜.(1)假设Na 原子可以在膜内自由运动〔即贰维平动〕,试写出此凝聚过程的摩尔平动熵变的统计表达式；〔2〕假设Na 原子在膜内不能运动,其凝聚过程的摩尔平动熵变的统计表达式又将如何" 解 (1)Na 原子气体凝聚成外表膜,由叁维运动变为贰维运动.壹个平动自由度的配分函数叁维平动配分函数 3/2t,322mkT q V h π⎛⎫= ⎪⎝⎭ 叁维平动熵 t,3t,m,35ln 2q S R L ⎛⎫=+ ⎪⎝⎭贰维平动配分函数 t,222mkT q A h π⎛⎫= ⎪⎝⎭贰维平动熵 t,2t,m,2ln2q S R L ⎛⎫=+ ⎪⎝⎭(2) 假设Na 原子在膜内不能运动,其摩尔平动熵为零,则15.试分别计算转动、振动和电子能级间隔的Boltzmann 因子exp kT ⎛⎫- ⎪⎝⎭£各为多少.已知道各能级间隔的值为:电子能级间隔约为100 kT,振动能级间隔约为10 kT,转动能级间隔约为 kT. 解电子能级间隔的Boltzmann 因子振动能级间隔的Boltzmann 因子转动能级间隔的Boltzmann 因子16.设J 为转动量子数,取整数,转动简并度为〔2J +1〕.在240K 时,CO 〔g 〕最可能出现的量子态的转动量子数J 的值为多少"已知道CO(g)的转动特征温度t 2.8K Θ= 解转动特征温度 2t 28h IkπΘ=转动能级公式 ()()2r 2ε118h J J J J kIπΘ=+=+ 根据Boltzmann 分布0j dN dJ=时的J 值就是CO 最可能出现的J 值,则17. H B r 分子的核间平衡距离 nm,试计算: ⑴ H B r 的转动特征温度；⑴ 在298 K 时,H B r 分子占据转动量子数J =1的能级上的分数； ⑴ 298 K 时,H B r 理想气体的摩尔转动熵. 解 ⑴ H B r 的折合质量转动惯量⑵ HB r 转动配分函数 2r 2r8Ik q T hTπ=Θ= 转动能级 ()r r 1/J J k ε=+Θ转动简并度 21J +HB r 分子占据转动量子数J=1的能级上的分数 ⑶HBr 转动熵和I 的摩尔质量、转动特征温度和振动特征温度分别为)1mol - 3- 310-石球在298K 时:⑴H 2和I 2分子的平动摩尔热力学能、转动摩尔热力学能和振动摩尔热力学能； ⑵H 2和I 2分子的平动摩尔定容热容、转动摩尔定容和振动摩尔定容热容和总的摩尔定容热容〔忽略电子的核运动对热容的奉献〕. 解 ⑴r ,2ln V Nq NkT U T ∂⎛⎫=⎪∂⎝⎭H 2和I 2分子的平动摩尔热力学能 H 2和I 2分子的转动摩尔热力学能振动摩尔热力学能⑵H 2和I 2分子的平动摩尔定容热容 H 2和I 2的转动摩尔定容r,m 11r ,m 2(H )8.3145 J mol K ,V U C R T--∂==⋅⋅∂振动摩尔定容热容总的摩尔定容热容19.在298 K 和100 kPa 时,1 mol O 2〔g 〕(设为理想气体)放在体积为V 的容积中,试计算: ⑴O 2〔g 〕的平均配分函数q t ;⑵O 2〔g 〕的转动配分函数q r ,已知道其核间距为1207 nm;⑶O 2〔g 〕的电子配分函数q e ,已知道电子基态的简并度为3,忽略电子激发态的奉献； ⑷O 2〔g 〕的标准摩尔熵值.解⑴O 2〔g 〕的平均配分函数 3/2t 22mkT q V h π⎛⎫= ⎪⎝⎭O 2分子的质量将231341.3810 J K , 6.62610 J s,=298 K k h T ---=⨯⋅=⨯⋅及m 、V m 等数平动配分函数表达式即得3/230t 22 4.3410mkT q V h π⎛⎫==⨯ ⎪⎝⎭⑵O 2〔g 〕的折合质量71.7= (同核双原子分子,对称数σ=2) ⑶q e =g e,0=3⑷忽略振动激发态时,常温下,双原子分子的振动熵数值非常小,可以忽略,即根据Sackur -Tetrode 公式将232334m /,/, 6.02210mol , 1.3810 J K , 6.62610 J s,R=8.3145 J mol K m M L V RT p N L k h -1--1--1-1====⨯=⨯⋅=⨯⋅⋅⋅代入上式化简得 t,m 135ln ln ln 20.72322K Pa kg mol M T pS R -⎡⎤⎛⎫=+-+⎢⎥⎪⋅⎝⎭⎣⎦ 将5-3-110 Pa,=3110 kg mol p p M ==⨯⋅代入上式得转动熵 ,ln ln ln r r r r V Nq S Nk q NkT Nk q Nk T ∂⎛⎫=+=+⎪∂⎝⎭电子运动熵〔忽略电子激发态〕标准摩尔熵K 和100 K P a 时,求1 molNO(g)(设为理想气体)的标准摩尔熵值.已知道NO(g)的转动特征温度为2.42K,振动特征温度为2690K,电子基态和第壹激发态的简并度均为2,两能级间的能量差21ε 2.47310 J -∆=⨯ 解平动熵转动熵振动熵电动运动熵NO(g)在298K 及100kPa 时的摩尔熵K 和100 kPa 时,求1 molNO(g)(设为理想气体)的标准摩尔剩余熵值和标准摩尔量热熵值.由题20算出的统计熵值.已知道NO(s)晶体就是由N 2O 2贰聚分子组成,在晶体中有两种排列方式.解量热熵就是以为在T→0K 时,分子只有壹种取向,对应S 0=0,然而N 2O 2分子有两种不同取向,1 molNO(即12 molN 2O 2)晶体就有2L/2种取向,所以热力学概率Ω=2L/2, 即标准摩尔剩余熵值为向,1 mol NO,〔即12molN 2O 2〕,晶体中就有2L/2 种取向,所以热力学概率Ω=2L/2, 即标准摩尔剩余熵值为由20题算出NO 〔g 〕的统计熵值所以NO 得标准摩尔量热熵值22.在298 K 和100 kPa 时,求1mol SO 2 (g)(设为理想气体)的标准摩尔热力学能,焓,Gibbs 自由能,Helmhotls 自由能、熵、定压摩尔热能和定容摩尔热能等热力学函数.已知道SO 2的摩尔质量M 〔SO 2〕=3×10- 3 kg·mol - 1,σ1 =1151.4 cm - 1, σ2 =517.7 cm - 1 , σ3 =1361.8 cm - 1；叁个转动惯量分别为I X ×10- 46 kg∙ m 2, I y ×10- 46 kg∙ m 2, I z ×10- 46 kg∙ m 2 SO 2 (g)分子的对称数为2,忽略电子和核的奉献. 解: SO 2 分子的质量平动配分函数SO 2分子就是非线性分子,其转动配分函数 T =298 K 时 q r 振动局部利用c νσ=〔c =3×108 m •s -1〕将波数转换成频率,131 3.4510ν=⨯ s -1,132 1.5510ν=⨯s -1,133 4.0810ν=⨯ s -1.令112233/(),/(),/()x h kT x h kT x h kT ννν===.[]3112311111.004 1.090 1.001 1.0951exp /()1exp()1exp()1exp()v i i q h kT x x x ν====⨯⨯=--------∏[]3v,m 1ln 1exp() 2.875 J mol K exp()1i i i i x S R x x -1-1=⎧⎫=---+=⋅⋅⎨⎬-⎩⎭∑=v,m V,m,0631.01 J mol K U U -1-1-=⋅⋅ 总的热力学函数11mt,m r,m v,m 248.2 J mol K SS S S --=++=⋅⋅311v,m v,m,0t,m r,m v,m v,m,08.06410 J mol K U U U U U U ---=++-=⨯⋅⋅=411v,m v,m,0t,m r,m v,m v,m,0 1.05410 J mol K H U H H H U ---=++-=⨯⋅⋅K 时HI , H 2, I 2的标准Gibbs 自由能函数.已知道HI 的转动特征温度为9. 0 K,振动特征温度为3200 K ,摩尔质量M (HI)=127.9 X 10-3 kg·mol -1. I 2在零点时的总配分函数为q 0(I 2)=q t,0q r,0q v,0=4.143 X 1035, H 2在零点时的总配分函数为q 0(H 2)= q t,0q r,0q v,0=1.185 X 1029. 解HI 分子的质量平动配分函数 3/231t 22 3.4610mkT q h π⎛⎫==⨯ ⎪⎝⎭HI 分子就是线性分子,其转动配分函数振动局部()()()2V ν8111.000021exp /1exp /1exp 3200/298IkT q h kT T πν====----Θ--⎡⎤⎡⎤⎡⎤⎣⎦⎣⎦⎣⎦HI 的总配分函数 ()0t,0r,0ν,03133HI 3.461033.111 1.14610q q q q ==⨯⨯⨯=⨯HI 的标准Gibbs 自由能函数()()33m m 1111230 1.14610ln 8.3145ln J mol K 177.65 J mol K ?6.02210G T H q R TL ----⎡⎤-⎛⎫⨯=-=-⨯⋅⋅=-⋅⋅⎢⎥ ⎪⨯⎝⎭⎣⎦I 2在零点时的总配分函数为 ()2t,0r,0ν,03535I =10=4.14310q q q q ⨯⨯I 2的标准Gibbs 自由能函数H 2在零点时的总配分函数为()2t ,0r,0ν,029H 1.18510q q q q ==⨯H 2的标准Gibbs 自由能函数24. 计算298K 时HI , H 2, I 2的标准热焓函数.已知道HI , H 2, I 2的振动特征温度分别为3200K 、6100K 和610K.解()(),mm 0ln N VH T U q RT R TT -∂⎛⎫=+ ⎪∂⎝⎭ 平动局部3/2t 22mkT q V h π⎛⎫= ⎪⎝⎭,t ,ln 32N V q T T ∂⎛⎫= ⎪∂⎝⎭,()()t,m t,m 052H T U R T -= 转动局部振动局部HI:()()()()()mm 03200/298exp 3200/298521exp 3200/298H T U R RR T-⨯-=++-- H 2:()()()()()m m 06100/298exp 6100/298521exp 6100/298H T U R RR T-⨯-=++-- I 2:()()()()()m m 0610/298exp 610/298521exp 610/298H T U R RR T-⨯-=++--25.计算298K 时,如下反响的标准摩尔Gibbs 自由能变化值和标准平衡常数. H 2(g)+I 2(g)2HI(g)已知道298K 时,HI , H 2, I 2的有关数据如下:m,T m,0 K 11)/ J mol K G H T ---⋅⋅m,T m,0 K 11)/ J mol K H T ---⋅⋅m,T 1mol - 0解26. 计算300K 时,如下反响的标准平衡常数. H 2(g)+D 2(g)2HD(g)已知道298K 时,1656.9 J mol r m U -∆=⋅,HD 、H 2、D 2的有关数据如下:解对于反响前后分子数不变的反响,则式中,f 就是提出V 以后的分子总配分函数,()t r v n e f q q q q q ='.提出V 以后的平动配分函数其间只有摩尔质量M 和物质种类有关,和其他的量对各物质都相同,可以在平衡常数表达式中消去,所以平动局部为转动配分函数 2r 28IkTq h πσ=只有I 和σ和物质种类有关,所以转动局部成为振动配分函数根据v c σ=,将题给的波数σ转换成频率291H 1.3110s v -=⨯,91HD 1.1410s v -=⨯,281D 9.2810s v -=⨯将数据代入振动配分函数,计算得核配分函数在化学反响中可不考虑,大多数电子处于基态,配分函数1e q =.H 2(g) + D 2(g)2HD(g)的1r m656.9J mol U -∆=⋅.所以27.计算298K 时,如下两个反响的标准平衡常数.已知道自由能函数和0 K 时的焓变如下:)m,m,0K 11/J mol KTH T---⋅(m,0K /KJ mol ⋅解 (1) CH 4(g) + H 2O(g)CO(g) + 3H 2(g)28.计算298 K 时,如下反响的标准平衡常数.已知道热力学数据如下:(m,0K /)m,m,0K 11/J mol K TU T---⋅⋅)m,m,0K 11/J mol K TH T---⋅⋅解 ()m m,0K 1102.19182.23168.82155.53J mol G H T -⎛⎫-∆=-+--⋅ ⎪⎪⎝⎭29．用配分函数计算298 K 时,如下反响的标准平衡常数.已知道反响的()1r m 08.03kJ mol U -∆=-⋅,在298 K 时的参数如下表所示,忽略电子和核的奉献.解对于反响前后分子数不变的反响,则式中,f 就是提出V 以后的分子的总配分函数,()t r v n e f q q q q q ='.忽略核和电子的奉献,则提出V 以后的平动配分函数其间只有摩尔质量M 和物质种类有关,其他的量对各物质都相同,所以平动局部成为转动配分函数σ就是分子对称数,所以转动局部成为振动配分函数H 2 (g) + I 2 (g)2HI(g)的()1r m 08.03kJ mol U -∆=-⋅.所以30. 计算5000 K 时,反响 N2(g)2N(g) 的标准平衡常数.已知道 N2(g) 分子的转动特征温度r 2.84K Θ=,振动特征温度v 3350K Θ=,解离能1708.35kJ mol D -=⋅,N2(g)的电子基态就是非简并的,而N 原子基态的简并度为4.解 ()()()()2m m 2N N 2m m m N N 2N N 2ln ln U U q q G G G RT L RT L RT ⎧⎫⎡⎤⎪⎪∆=-=---+⎢⎥⎨⎬⎢⎥⎪⎪⎣⎦⎩⎭所以 ()2222N N m m p N N /1exp exp /q L q U U K q L RT q RT L⎛⎫⎛⎫∆∆=-=- ⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭ N 就是单原子,只需考虑电子和平动配分函数.2N 分子为双原子分子,所以要考虑电子、平动和振动配分函数,2N 的对称数2σ=. 将510,5000p Pa T K ==及其他常数代入,计算得自测题1. 在N 个NO 分子组成的晶体中,每个分子都有两种可能的排列方式,即NO 和ON,在 0 K 时该体系的熵值为 ( )A. 00S =B. 0ln 2S k =C. 0ln 2S Nk =D. 02ln S k N =2. 分子的平动、转动和振动的能级间隔的大小顺序就是〔〕A ．振动能>转动能>平动能 B. 振动能>平动能>转动能 C. 平动能>振动能>转动能 D. 转动能>平动能>振动能3. 在以下热力学函数的单粒子配分函数q 统计表达式中,和系统的定位或非定位无关的就是 ( )A. G 、F 、SB. U 、H 、SC. U 、H 、v CD. H 、G 、v C4. 能量零点的不同选择对热力学量不产生影响的就是〔〕A. U 、H 、GB. U 、H 、S 、v CC. S 、v CD. S 、F 、v C5. 在298 K 和100kPa 时,摩尔平动熵最大的气体就是〔〕 A. H 2 B. CH 4 C. NO D. CO 26. 叁维平动子的平动能就是2t 2/368h E mV =,能级的简并度为〔〕A. 1B. 2C. 3D. 67. 双原子分子以平衡位置为能量零点,其振动的零点能等于〔〕 A. kT B.12kT C. h υ D. 12h υ 8. 当两能级差21kT εε-=,且简并度121,3g g ==,两能级上最概然分布时分子数之比21/N N 为〔〕 A ．3kT e B. 3kT e - C. 13e - D. 13e9. 300 K 时,分布在J =1转动能级上的分子数就是J =0能级上的0.1e -倍,则分子的转动特征温度就是〔〕 A ． 10 K B. 15 K C. 30 K D. 300 K10. CO 和2N 分子的质量m 及转动特征温度r Θ根本相同,振动特征温度v Θ均大于298 K,电子又都处于非简并的基态,298 K 时这两种气体的标准摩尔统计熵的差()()m m 2CO N S S -约为〔〕 A ．0 B. ln2R C. ()ln 1/2R D. ()v r ln /R ΘΘ11. 1 mol 纯物质的理想气体,设分子的某内部运动形式只有叁个可及的能级,它们的能量和简并度分别为1122330,0;/100K,g 3;/300K,g 5g k k εεε======.其间k 为Boltzmann 常数. 〔1〕计算200 K 时的分子配分函数；〔2〕计算200 K 时能级2ε上的最概然分子数；〔3〕当T →∞,求出叁个能级上的最概然分子数的比.12. 系统中假设有2%的2Cl 分子有振动基态跃迁到第壹振动激发态,分子的振动波数115569cm υ-=,试估算系统的温度.13.设某独立定域子系统的分子只有两个能级0和ε,请计算当T →∞时 1 mol 该物质的平均能量和熵 14．用统计力学方法求 1 mol 氦气由1T 、1V 变化到2T 、2V 的S ∆和U ∆〔设电子不激发〕. 15. 某混合理想气体系统由x N 个X 分子和Y N 个Y 分子组成,X 、Y 分子的配分函数各为X q 和Y q .〔1〕试导出该混合系统的Helmholtz 自由能〔2〕用统计热力学方法导出该混合理想气体的状态方程和Dalton 分压定律. 16. 证明对双原子分子,在p=101.25 KPa 时()v,m ln 11x x x S R e e -⎛⎫=-- ⎪-⎝⎭〔式中 h x kT υ=〕自测题参考答案1. C.2. A.在通常温度下,平动、转动、振动的能级间隔分别约为1910kT -、210kT -、10kT .3. C.在热力学函数中,凡和S 无关的函数,其值均和体系的定位或非定位关系,H 、S 、v C 和 S 无关,G 和S 有关.4. C.能量零点的不同选择,对U 及和U 有关的函数都有影响.选择不同的能量零点,每摩尔有影响的状态函数相差0U L ε=.5. D.根据Sackur -Tetrode 公式可知,平动熵()3/2325ln 2mkT S Nk V Nh π⎧⎫⎡⎤⎪⎪=+⎢⎥⎨⎬⎢⎥⎪⎪⎣⎦⎩⎭,m 越大,平动熵越大. 6. C. ()2222222t2/3,68xy z x y z nn n h E n n n mV++=++=,叁种简并态分别为1,1,2;x y z n n n ===1,2,1;x y z n n n === 2,1,1;x y z n n n ===.7. D. 8. C.1222111exp 3N g e N g kT εε--⎛⎫=-= ⎪⎝⎭ 9. B. ()()2r r 2118h J J J J k Iεπ=+=+Θ10. B.CO 和2N 分子的质量m 大体相同,平动熵大体相同,振动熵非常小,也大体相同,两物质的转动特征温度也根本相同,但不同的就是转动特征数σ,因此两物质的统计熵差值为 11. 〔1〕 ()()()112233exp /exp /exp /q g kT g kT g kT εεε=-+-+-⎡⎤⎡⎤⎡⎤⎣⎦⎣⎦⎣⎦ 〔2〕 ()()2223232exp /3exp 100/2006.02210 2.785103.935g kT N Nqε-⎡⎤-⎣⎦==⨯⨯=⨯〔3〕 T →∞时 ,()()exp /exp 01kT ε-→=⎡⎤⎣⎦ 所以 123123::::1:3:5N N N g g g == 12. 由Boltzmann 分布定律得()()1100exp /0.020.98exp /kT N N kT εε-⎡⎤⎣⎦==-⎡⎤⎣⎦,由振动能级公式知12h ευυ⎛⎫=+ ⎪⎝⎭,基态到第壹振动激发态的能级间隔为h υ,所以将有关数据代入上式,解出 2062K T =13. ()()()12exp /exp /1exp /q kT kT kT εεε=-+-=+-⎡⎤⎡⎤⎡⎤⎣⎦⎣⎦⎣⎦当T →∞时当T →∞时14. He 就是单原子气体,当电子不激发时,其内部运动只有平动运动. 平动熵热力学能15. 〔1〕理想气体就是非定位子系统,()ln /!N A kT q N =-,混合体系的Helmholtz 自由能()()()()X Y X X Y Y X X Y Y ln /!ln /!ln /!/!N N N NA A A kT q N kT q N kT q N q N ⎡⎤=+=--=-⎣⎦〔2〕转动、振动配分函数和体积无关,只有平动配分函数对压力有奉献,则因为 X Y N N N =+ 所以 X Y X Y N kT N kTNkT p p p V V V==+=+ 即Dalton 分压定律.16. 平动配分函数 3/2t 22mkT q V h π⎛⎫= ⎪⎝⎭将231231346.02210mol , 1.3810J K , 6.62610J s,L k h ----=⨯=⨯⋅=⨯⋅11R 8.3145J mol K --=⋅⋅,101.25kPa p =代入上式得当100kPa p =时 t,m 135ln ln 1.15422K kg mol MT S R -⎡⎤⎛⎫=+-⎢⎥⎪⋅⎝⎭⎣⎦ 转动配分函数 2t 28IkTq h πσ=振动配分函数 ()v 1111exp /xq e h kT υ-==---⎡⎤⎣⎦ 电子配分函数 0e e,0exp q g kT ε-⎛⎫=⎪⎝⎭。

物理化学教材统计热力学

03 热力学函数与状态方程
热力学函数的概念与性质
热力学函数
描述系统热力学行为的物理量，如内能、熵、焓等。
热力学函数的性质
封闭系统中，热力学函数的改变量只与系统与外界的能量交换有关，与具体变化过程无关。
热力学基本方程
描述系统热力学函数之间关系的方程，如热力学第一、第二定律等。
热容与熵的概念
热容
平衡。
05 热力学过程与平衡常数
热力学过程及其计算方法
热力学过程
是指系统状态随时间的变化过程，包括等温、等压、等容等过程。
计算方法
通过热力学基本定律和相关公式，计算过程中系统吸收或释放的热量、功量等物理量。
平衡常数的概念与计算
平衡常数
是指在一定条件下，可逆反应达到平衡状态时，反应物和生成物的浓度比值。
02 分子运动论与热力学定律
分子运动论的基本概念
分子运动论
分子运动论是研究物质分子运动规律的理论，它通过分析分子运动的速度、方向、频率等参数，揭示物质宏观性质和微观结构之
间的关系。
分子模型
分子模型是描述分子形状和结构的工具，常见的分子模型包括球棒模型、比例模型等，它们可以直观地展示分子的几何形状和内
热力学第三定律
热力学第三定律指出，绝对零度是不可能达到的，即绝对零度是不可能达到的。
分子运动论中的热力学基本关系式
理想气体状态方程
理想气体状态方程是描述理想气体状态变化规律的公式，它表示气体的压力、体积和温度之间的关系。
热容公式
热容公式是描述物质在加热或冷却过程中吸收或释放热量时温度变化规律的公式，它表示物质的比热容、熵等热力学参数之间的关系。
统计分布描述了大量粒子系统中，粒子在各种可能状态下的分布情况。

大学物理热力学基本概念ppt课件

热机效率与制冷系数的关系
二者均与热力学第二定律密切相关，揭示了热量传递和转换的方向性和限度。
卡诺循环及其效率计算
卡诺循环定义
由两个等温过程和两个绝热过程组成的可逆循环，是热力学中最理想的循环过程。
卡诺循环效率计算
卡诺循环的效率仅与高温热源和低温热源的温度有关，计算公式为 η=1-T2/T1，其中T1和T2分别为高温热源和低温热源的温度。
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CONTENTS
• 热力学基本概念与定义 • 热力学第一定律 • 热力学第二定律 • 理想气体状态方程与麦克斯韦
关系式 • 热力学函数与性质 • 非平衡态热力学简介
01
热力学基本概念与定义
热力学系统与环境
热力学系统
所研究的对象，与周围环境有物质、能量交换的封闭体系。
理想气体等温过程方程
pV=nRT，其中p表示压强， V表示体积，n表示物质的量，R表示气体常数，T表示热力学温度。
理想气体绝热过程分析
绝热过程
系统与外界之间没有热量交换的热力学过程。
理想气体绝热过程特点
在绝热过程中，理想气体的内能变化完全取决于外界对系统做的功或系统对外界做的功。
理想气体绝热过程方程
麦克斯韦关系式及其应用
麦克斯韦关系式
描述热力学系统四个状态参量（p、V、T、S）之间的偏导数关系。
应用领域
用于解决热力学中的复杂问题，如热机效率、制冷系数等计算。
推导过程
基于热力学基本方程和热力学第二定律，通过数学变换得到麦克斯韦关系式。
理想气体多方过程分析
多方过程定义
在过程中，气体的压强和体积满足某种特定关系，如等温过程、等压过程、等容过程等。

统计热力学

第七章统计热力学基础热力学：基础：三大定律研究对象：（大量粒子构成的）宏观平衡体系研究方法：状态函数法手段：利用可测量量p-T-V+C p,m和状态方程结果：求状态函数（U,H,S,G,等）的改变值，以确定变化过程所涉及的能量和方向。

但是，热力学本身无法确定体系的状态方程，需借助实验。

很显然，体系的宏观热力学性质取决于其微观运动状态，是大量粒子微观运动的统计平均结果。

热力学宏观性质体系的微观运动状态统计热力学统计热力学：基础：微观粒子普遍遵循的（量子）力学定律对象：大量粒子所构成的体系的微观运动状态工具：统计力学原理目的：大量粒子某一性质的微观统计平均的结果（值）与系统的热力学宏观性质相关联。

7.1概述统计热力学是宏观热力学与量子化学相关联的桥梁。

通过系统粒子的微观性质（分子质量、分子几何构型、分子内及分子间作用力等），利用分子的配分函数计算系统的宏观性质。

微观运动状态有多种描述方法：经典力学方法是用粒子的空间位置（三维坐标）和表示能量的动量（三维动量）描述；量子力学用代表能量的能级和波函数描述。

由于统计热力学研究的是热力学平衡系统，不考虑粒子在空间的速率分布，只考虑粒子的能量分布。

这样，宏观状态和微观状态的关联就转化为一种能级分布（宏观状态）与多少微观状态相对应的问题，即几率问题。

Boltzmann给出了宏观性质—熵(S)与微观性质—热力学几率(Ω)之间的定量关系：S k=Ω。

ln热力学平衡系统熵值最大，但是通过概率理论计算一个平衡系统的Ω无法做到，也没有必要。

因为在一个热力学平衡系统中，存在一个微观状态数最大的分布（最概然分布），摘取最大项法及其原理可以证明，最概然分布即是平衡分布，可以用最概然分布代替一切分布。

因此，有了数学上完全容许的ln ln W D,max。

所以，S=k ln W D,max这样，求所有分布的微观状态数—热力学几率的问题转化为求一种分布—最概然分布的微观状态数的问题。

物理化学第七章统计热力学基础

热力学第二定律的实质是揭示了热量传递和机械能转化之间的方向性。
VS
它指出，热量传递和机械能转化的过程是有方向的，即热量只能自发地从高温物体传向低温物体，而机械能只能通过消耗其他形式的能量才能转化为内能。
热力学第二定律的应用
在能源利用领域，热力学第二定律指导我们合理利用能源，提高能源利用效率。
优势
统计热力学从微观角度出发，通过统计方法描述微观粒子的运动状态和相互作用，能够更深入地揭示热现象的本质和内在规律。
局限性
统计热力学涉及到大量的微观粒子，计算较为复杂，需要借助计算机模拟等技术手段。
统计热力学与宏观热力学的关系
统计热力学和宏观热力学是相互补充的关系，宏观热力学提供整体的、宏观的视角，而统计热力学提供更微观、更具体的视角。
03
热力学第一定律
热力学第一定律的表述
热力学第一定律的表述为
能量不能无中生出，也不能消失，只能从一种形式转化为另一种形式。
也可以表述为
封闭系统中，热和功的总和是守恒的，即Q+W=ΔU。其中Q表示传给系统的热量，W表示系统对外做的功，ΔU表示系统内能的变化。
热力学第一定律的实质
热力学第一定律实质是能量守恒定律在封闭系统中的具体表现。它表明了在能量转化和传递过程中，能量的总量保持不变，即能量守恒。
掌握理想气体和实际气体的统计描述，理解气体定律的微观解释。
了解相变和化学反应的统计热力学基础，理解热力学第二定律和熵的概念。
02
统计热力学基础概念
统计热力学简介
统计热力学是研究热力学系统在平衡态和近平衡态时微观粒子运动状态和宏观性质之间关系的学科。
它基于微观粒子的运动状态和相互作用，通过统计方法来描述系统的宏观性质，揭示了微观结构和宏观性质之间的联系。

物理化学武汉大学统计热力学

?微观状态1,出现几率P1,相应微观量A1
宏观状态热力学函数A
???微观状态2,出现几率P2 ?微观状态3,出现几率P3
,相应微观量A2 ,相应微观量A3
??...... ...... ......
3
2. 时间平均值等于系综平均值（基本假设 2）
A＝A（时间平均值）＝ A（系综平均值）
＝?
Pi Ai
=N㏑(eq/N) 分子配分函数 q：
q ? ? e?? i / kT
i
U
?
NkT 2
? ? ln q ? ?? ?T ??N ,V
F ? NkT ln ?qe / N ?
7
? q 的分解：
? 分子的各种运动可以近似认为是各自独立的, 故可以分解: ∈i = ∈n + ∈e + ∈t + ∈r + ∈v
第六章统计热力学
1
统计热力学是经典力学（量子力学）与热力学之间的桥梁。
统计热力学从热力学体系的微观性质出发，运用统计的方法，导出体系宏观性质及规律。
2
从体系微观性质求取宏观量过程
1. 体系的宏观量（即热力学函数）是相应微观量的统计平均值（基本假设 1）:
A（热力学） = ∑ Pi Ai （时间平均值）
1. 内能（U）
? ? U
?
kT 2
? ? ln Q ?? ?T
? ??N ,V
? ? ln ? kT 2 ?
??
qNN / ?T
!
? ? ??N ,V
?
NkT
2
? ??
? ln q ?T
? ??N
,V
?
NkT 2

物理化学第七章统计热力学配分函数章节小结公式总结

qN 由非定位 A kT ln N!
定位系 A kT ln q
N
可按下法推导出上表
dA SdT pdV
则 S
A T N ,V
； p
A V N ,T H Cp T N , p
Θr
4.03 10 46 h2 转动特征温度 I 8 2 Ik
对称数----分子绕对称主轴旋转 360O 出现相同几何构型的次数，对异核双原子分子 =1 对 m m 2 1
2 r
对热力学函数贡献对定位系和非定位系,热力学函数的表达式相同
2 ln q CV NkT T T V , N V
同左
同左
ln q p NkT V T , N
同左
对 H、U 、CV、p 定位、非定位表达式相同（函数来自第一定律）对 S、A、G 表达式不同（函数来自第二定律）
CV ,m (V ) R
e
x 2e x
x
1

2
x
v h T kT
高温时： U V NkT nRT
CV ,m (V ) R
U=A+TS
H=U+pV
G=H-TS
U CV T N ,V
或由 U，S 推导出其余函数的表达式 3．各运动的配分函数及对热力学函数的贡献平动配分函数（重点）三维平动子 qt 对热力学函数贡献
2mkT 2 h
3/ 2
V
q 非定位系 At kT ln t N!
非定位系 S t k ln
N
定位系

物理化学第九章统计热力学初步

统计热力学的基本任务
根据对物质结构的某些基本假定，以及实验所得的光谱数据，求得物质结构的一些基本常数，如核间距、键角、振动频率等，从而计算分子配分函数。再根据配分函数求出物质的热力学性质，这就是统计热力学的基本任务。
定域子系统和离域子系统
粒子（子）（particles) ——聚集在气体、液体、固体中的分子、原子、离子等。
t r v e n
同时，其简并度等于各独立运动形式的简并度之积：
g gt gr gv ge gn
运动自由度
对于一个具有n个原子的分子，通常有3n个自由度，分别为： 3个平动自由度（xyz轴方向的平动） 3个转动自由度（围绕三个轴的旋转） 3n-6个振动自由度对于线型分子，转动自由度为2（围绕线轴的旋转可忽略），振动自由度为3n-5
系统的可能的能级分布方式有：
能级分布数
能级分布 n0
n1
n2 n3
Σni
Σniεi =9hν/2
Ⅰ 0 3 0 0 3 3×3 hν/2=9hν/2
Ⅱ 2 0 0 1 3 2×hν/2+1×7hν/2=9hν/2
Ⅲ 1 1 1 0 3 1×hν/2+1×3hν/2 +1×5hν/2=9hν/2
2.状态分布
1.分子的平动
t
h2 8m
(
nx2 a2
n2y b2
nz2 c2
)
对立方容器a=b=c，V=a3
t
h2 8mV 3 / 2
( nx2
n2y
nz2
)
量子力学中把能级可能有的微观状态数称为该能级的简并度(degeneration)，用符号g表示。简并度亦称为退化度或统计权重。

电子教案与课件：《物理化学》第7章统计热力学

第7章统计热力学
7.1 概述
热力学
经典热力学：以宏观平衡体系为研究对象
以热力学定律为基础
严密的演绎推理，寻找规律
经典热力学的不足：不涉及具体过程与时间
不联系微观结构与运动形态
因此，经典热力学不能：①阐明系统性质的内在原因，②不能给出微观性质与宏观性质之间的联系， ③不能对热力学性质进行直接的计算。
U Ni Ei
i
❖N－系统中粒子的总数目。
2021/2/27
第7章统计热力学
❖理想气体即为独立子系统
10
②相依子系统
❖非独立粒子系统又称为相依粒子系统，系统中粒子之间的相互作用不能忽略，系统的总能量除了包括各个粒子的能量之和外，还包括粒子之间的相互作用的位能，即：
N
U Ni Ei V
i
❖非理想气体就是非独立粒子系统
2021/2/27
第7章统计热力学
11
⑵ 定域子系统与非定域子系统
❖①定域子系统 ❖系统中粒子运动是定域化的，系统中的粒子彼此可以分辨。 ❖如晶体中粒子只能在晶格位置做振动，此时可通过粒子所处的位置来区分它们。 ❖“定域子系统”也称为“可分辨粒子系统”。 ❖定域子系统的微观态数很大
❖⑴ 基本概念
❖①粒子的量子态与系统的量子态
❖ 依量子力学方法，原则上，微观粒子的各种运动
状态可用波函数（ψ1、ψ2……）表示，其能量是量子化的，由低至高可列成 ε1、ε2……，其中有些态能量可相等，即称能级简并。
❖粒子这种微观状态称为粒子的一个量子态或一个
粒子态。
N
Ψ i (k) k 1
2021/2/27
i
❖统计平均的求算关键：找准与宏观量对应的微观量，

物理化学之化学热力学..ppt

HCN
p p
104 p p
104 , bHCN
104 1000 5.56103 molkg-1 18
bCN- 0.1 .0056 molkg-1 0.0944molkg-1
Ka
6.031010
cH+ 0.0944 5.56 103
moldm-3
cH+ 3.551011moldm-3, pH=10.4
1.3 基本定律—亨利定律
密度（H2O，20℃）×重力加速度×高度 =998×9.81×60Nm-2=5.80大气压
如溶入果血亨液利中定而律在可上用升，到从水60面米时水释深放含出有来8的0%“N额2的外大”气重量是：
1.39×10-5×3×0.8×5.8=1.93×10-4公斤
在温度为40℃、压力为1大气压下，这一重量的N2的体积是：
=2.47 1022
另一个人每吸入的一口气中含有的分子数为
N1
2.47 1022 8.57 1013
2.88 108
1.3 基本定律—应用
练习：某化工厂周围100平方公里的大气层中，苯的稳态分压为1 Pa。
(1)该大气层中含有苯多少吨？ (2)在此地区居住的居民每吸入的一口气中（设为
1dm3）含有多少个苯分子？已知 R =8.314J·K-1·mol-1 ，T =300K ，g =9.8 m·S-2 。
对那些变化极快的过程，如爆炸，快速燃烧，体系与环境来不及发生热交换，那个瞬间可近似作为绝热过程处理。
（5）循环过程（cyclic process) 体系从始态出发，经过一系列变化后又回
到了始态的变化过程。在这个过程中，所有状态函数的变量等于零。
1.2基本概念
体系的性质

化学热力学全PPT课件

第44页/共123页
1.3 焓
1 定容热QV
若系统的变化是在等容下进行的，则dV=0， W = -PdV =0，
V 0
U Q +W
QV U
说明：U是状态函数（其微小变化用dU来表示），
而Qv是过程量（其微小变化用δ来表示）。它们在恒容、不作非体积功的过程时仅仅只是在数值上是相等的。
第45页/共123页
U UB UA
第36页/共123页
3 热力学第一定律的数学表达式
1）由实验论证，热、功、内能三者的关系
例1：把100克0℃水放在一绝热套中，内有电阻丝。
水和电阻丝为系统，绝热箱和电池为环境。
第37页/共123页
H2O（l，0℃）始态A
H2O（l，50℃）终态B
U1 UB U A W1
”
功（W）: 除热量之外，系统与环境交换
的其他能量。功的符号：
环境对系统做功 W > 0，“+” 系统对环境做功 W < 0，“-”
第20页/共123页
W = We + Wf
总功
膨胀功、体积功
(Expansion Work)
非膨胀功、非体积功
(work except expansion work)
第15页/共123页
广度性质与强度性质的关系
➢ 每单位广度性质即强度性质
V / n = Vm
Cp / n = Cp, m
➢ 广度性质÷广度性质 = 强度性质
m/V=ρ
➢ 广度性质×强度性质 = 广度性质
第16页/共123页
2 状态与状态函数
状态: 系统的一系列物理量的总和，系统性质的综合表现。

物理化学第十章统计热力学

=4.957×10-41J
et(I2)=3.906×10-43J
(2) 转动能
er( H 2 ) J ( J 8 π 2 1 I ) h 2 8 1 3 ( . 1 1 4 2 1 ) 2 ( 4 6 .. 7 6 1 2 5 6 1 1 0 0 4 3 8 4 k J g s m ) 2 2 2 .3 5 8 1 0 - 2 1 J
统计热化学
2020年8月3日
10.1.2 粒子运动形式
粒子的运动形式: 平动(t)，转动(r)，振动(v)，电子运动(e)，及核运动(n)
1. 平动(translation) 分子在空间三个方向中的移动
y z x
x方向移动
y方向移动
z方向移动
统计热化学
2. 转动(rotation) 分子绕质心的运动
热力学研究思路：宏观实验得热力学量
宏观系统: 物化实验 Q、W、V
演绎
H2、I2、HI
与T、p的关系
热力学基本函数
统计热力学思路： W,q
微观出发计算热力学量
V、U、H、S、A、G、m 与T，p，nB的关系
分子光谱实验分子量子力学
分子基本数据转动惯量I 振动频率v 电子能级
DS隔离>0? 反应
其余能级可以类推
统计热化学
2020年8月3日
平动子相邻能级差Det 很小可近似为连续变化可用经典力学方法处理
统计热化学
2020年8月3日
2. 转动(刚性转子)
双原子分子近似为原子间距R0保持不变的刚性转子。量子理论得出刚性转子的能级公式：
er
J(J 1)h2 8π2I
J -转动量子数，取值 0, 1, 2,... I -转动惯量，与结构有关:

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)U
d
S (U )V

(
S U
)

(
S

)U
(

U
)V
k
又据:
dU TdS pdV
(
S U
)V

1 T
1
kT
Boltzmann 分布定律
i
Ni *
N
gie kT
i
gie kT
i
e kT :
Boltzmann因子
q
i
上的方式有 g N1 种。
依此类推：该指定能级分布的微观状态数为：
t C C C g g g N1 N2
NK
N1 N2
Nk
N N N1
N N1 Nk1 1
2
k

N! N1!(N
N1
)!
(N N1)! N2!(N N1 N2 )!
(N N1 Nk1) Nk!(N N1 Nk )!
N
N=1024
8×10-13
考虑在最可几分布附近的分布:
Ni

N 2
m
N m N m
t

C
2 N
C
2 N
m

2
2 2N e2m2 N
N
P( N m) 2
2 e2m2 N
N
分布在
N 2
m
～
N m 2
之间的总的数学概率:
m
P
2 e2m2 N dm
m N
第四章统计热力学基础 Fundamentals of statistical thermodynamics
4.1 Statistical significance of entropy 例1. 理想气体自由膨胀
ab
a
b
cd
c
d
S nR ln V2 0 V1
粒子在空间的分布及微观状态数
(d) 室温下H2(g) 的节流膨胀过程（已知室温下 H2的μJ-T＜0）
3. 例题：
1. 已知在一个绝热容器中充有H2(g)和Ar(g),中间有一绝热壁隔开，其状态如图所示。现将此绝热壁换成一可以自由移动的导热活塞，待体系达到平衡后，求此过程的ΔH和ΔS.
1mol H2(g) 287K,101325Pa
U1= 4 , U2 = 7
能级 T1

T2
4
14
321
3
2
013
2
3
010
4
100
1
Ω1
4 12 4
S f ()
如果将系统分为两部分
S S1 S2 ;
Boltzmann 熵公式
1 2
S k ln
k 1.3081023 J K-1 : Boltzmann constant
Ni* giei e giei N
e
N g i e i
Ni*
Ng i e i g i e i
确定β:
S k ln k lntm
k ln(N!
g
Ni i
*
)
N i *!
k(N ln N
N
i
*
ln
假设N个粒子分布在两个能级上
2N
tm
N
N
CN 2 CN 2
2

N! (N 2)! 2
最可几分布的数学概率
P tm
用Stieling公式代换 N!:
N! (N e )N 2N
tm

(N e)N (N 2e)N 2
2N
2
N

2 2N
N
P 2
gi ) Ni *
k(N ln N U )
k(N ln N N ln N N ln giei U )
k(N ln giei U )
f (N,U, )
对N确定的体系 S f (U , )
dS

( S U
)

( S

(3) 经典统计和量子统计平衡统计和非平衡统计
2. Classification of statistical systems 独立子系( system of independent particles)
----粒子之间除弹性碰撞之外，无其它相互作用（理想气体）
U Nii
相依(倚)子系( system of interacting particles) ----粒子之间存在相互作用（实际气体、液体、固体）
已知：乙醚的正常沸点为 35 0C,乙醚在35 0C 的气化热为25.1 kJ mol-1,乙醚(液)、乙醚(气）和N2(g) 的Cp,m分别为172、108 和29.1 J K-1mol-1.
(4) 已知纯物质的平衡稳定条件为
p ( V )T
0,
CV 0
请证明：任一纯物质经绝热可逆膨胀后压力必然降低。
m = 2×1012 0.99993
P
tm
t
如果 N=1024
ln N ln 2 6.931023
ln tm ln
2 ln 2N
N
-55.7 Nln2
-55.7 6.931023
Nln2
结论: 用最可几分布的微观状态数代替系统总的微观状态数是合理的
gie kT
: 分子配分函数(molecular partition
function )
(1) q是无量纲的量
(2) 对N,U,V均指定的系统,q是一个常数
(3) 粒子在两个能级上的分布数之比
i
Ni Nj

gie kT
j
g je kT
(4) 可以证明,上述分布定律对离域子系同样适用
2. The principle to take maximum term
(2) 试计算，A和B在温度变为等温的可逆过程中，最多能做多少功？
3. 将一个装有0.01mol乙醚的微小玻璃泡放入一个充有 35 0C,1013250Pa的 N2(g)的容积为 10dm3 绝热容器中。现将玻璃泡打碎，使乙醚全部气化为气体，试求：
(1) 最终达到的平衡温度， (2) 以整个容器为系统，求此过程的ΔH和ΔS.
1mol Ar(g) 303K,101325Pa
2. A和B为两个固体热源，温度分别为TA=400K, TB=300K,热容分别为CA=25 J K-1,CB=30 J K-1, 由于固体的热膨胀系数很小，所以当温度变
化不大时可以忽略体积的变化。现将A、B同置于一绝热容器中，
(1) 让A和B相接触不可逆传热至等温后，计算终态温度 T2.
g g N1 N2 12
gk Nk
t N!
g Ni i
i Ni!

N!
g Ni i
i Ni!
3. 等同子系的能级分布和微观状态数
将N1个粒子分布在 g1个量子态上的方式为：
g1 (N1 g1 1)! g1!N1!
g1(N1 g1 1)( N1 g1 2)(N1 g1 N1)( g1 1)! g1(g1 1)! N1!
N Ni U Nii
对于一种指定的能级分布方式：
能级：粒子数：简并度：
ε1 , ε2 , ε3 , … N1 , N2 , N3 ,… g1 , g2 , g3 ,…
如果每个量子态所容纳的粒子数没有限制，则
从N个粒子中取出N1个放到第一个能级上的方
式有
C N1 N
种，而将这N1个粒子放到g1个量子态
物理化学(Ⅰ)
(PHYSIVAL CHAMISTRY)
（7）
9、有人说，如果一个化学反应的ΔHm0与温度无关，则 ΔSm0也与温度无关，这种说法有无道理？
34、因为在等温等压下进行的化学反应无论是否可逆，其反应热均等于该反应的ΔH，所以无论反应是否可逆ΔS=Q/T=ΔH/T,对吗？
58、试证明：理想气体从同一状态出发，分别经绝热可逆过程和绝热不可逆过程到达相同的压力，则绝热可逆过程的功最大。
U Nii Ep
定域子系( system of localized particles) (或称为可别子系 system of distinguishable particles)
-----粒子是可以区分的（固体）
离域子系 ( system of non-localized particles) (或称为等同子系 system of indistinguishable particles) -----粒子是不可区分的（气体、液体）
推论：一个宏观系统的平衡状态即是微观状态数
最多的状态---最可几(概然)分布状态(The most probable distribution)
4.4 Boltzmann’s law of distribution
1. The most probable distribution 先考虑可别子系：
4.3 Distribution of energy and number of microstate for a system
1. 能级和简并度( energy levels and degeneracy)
根据量子力学的理论，微观粒子的能量是不连续的，只能是一些分离的数值，称为能级。具有相同能量的粒子可以处在不同的量子态（即不同的波函数）。一个能级具有的量子态数称为该能级的简并度。