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物理化学相平衡(课堂PPT)

2020/4/27
5.1 引言
相（phase）体系内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。相与相之间在指定条件下有明显的界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。体系中相的总数称为相数，用表示。
气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相。液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。固体，一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液除外，它是单相）。
O点是三相点（triple point），气-液-固三相
共存，F 3, f 0 。三
相点的温度和压力皆由体系自定。
H2O的三相点温度为273.16 K，压力为610.62 Pa。
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水的相图
两相平衡线上的相变过程在两相平衡线上的任何
一点都可能有三种情况。如 OA线上的P点：
三个单相区在气、液、固三个单相区内，F 1, f 2 ，温度和压力独立地有限度地变化不会引起相的改变。
三条两相平衡线 F 2, f 1 ，压力与温度只能改变
一个，指定了压力，则温度由体系自定。
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水的相图
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水的相图
OA 是气-液两相平衡线，即水的蒸气压曲线。它不能任意延长，终止于临界点。临界点T 647 K , p 2.2107 Pa ，这时气-液界面消失。高于临界温度，不能用加压的方法使气体液化。
（1）处于f点的纯水，保持温度不变，逐步减小压力，在无限接近于P点之前，气相尚未形成，体系自由度为2。用升压或降温的办法保持液相不变。
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水的相图
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水的相图
（2）到达P点时，气相出现，在气-液两相平衡时，f 1 。压力与温度只有一个可变。

物理化学(上)课件 05章相平衡

• 这种情况下组分数可用以下关系确定：
组分数（C） = 物种数（S ）独立化学平衡数（R）同一相中独立的浓度关系数（R）注意： ① 这种物质之间的浓度关系的限制条件：只有在同一
相中方能应用，不同相中不存在此种限制条件。
• 例如：CaCO3 的分解体系，虽然有 nCaO = nCO2
但因 CaO (s) 和 CO2 (g) 不是同一相，所以不能作为特殊的浓度制约关系。
② 需要指出的是，有时由于考虑问题的角度不同，体系物种数 (S) 的确定可能不同，但组分数不会改变。
• 例如水溶液体系：
i）纯水液相体系：
若不考虑水的电离，组分数 C = 1，等于物种数 S。
• 若考虑电离：H2O H+ + OH • 则 S = 3 ，但有一化学平衡： R =1；
• 液相中浓度关系式
• 注意：体系中的物种数(S )和组分数(C )这两个概念的区别：
• 体系中有几种物质，则物种数 S 就是多少；而组分
1）如果体系中各物种之间没有发生化学反应，一般说来此时组分数等于物种数：C = S
• 例如：乙醇溶于水，组分数
C= S =2 2）如果体系中各物质之间发生了化学反应，建立了化
相与相之间在指定条件下有明显的界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。
§5.1 引言
相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一研究多相系统的平衡在化学、化工的科研和生产中有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识。一、多相平衡：
1）液体的蒸发（液相和气相平衡） 2）固体的升华或熔化（固相与气相或液相平衡） 3）气体或固体在液体中的溶解度（气-液、固-液相平衡） 4）溶液的蒸气压（溶液各组分-气相组分平衡） 5）溶质在不同相之间的分布（溶质在两溶液相中的平衡）

物理化学第六章相平衡课件

第六章相平衡§6-1 相律1．基本概念(1)相和相数相：系统中物理性质和化学性质完全相同的均匀部分称为相，系统中相数目为相数。

相数用“P”表示。

相的确定：气体：无论有多少种物质都为一相液体：根据相互的溶解性可为一相、二相、三相固体：由固体的种类及晶型决定（固熔体除外）（2）自由度和自由度数自由度：能够维系系统原有相数，而可以独立改变的变量叫自由度，这种变量的数目叫做自由度数，用“F”表示。

说明：a)在一定范围内，任意改变F不会使相数改变。

b)自由度数和系统内的物种数和相数有关。

2．相律物种数：系统中所含独立物质的数目，用“S”表示。

依据：自由度数=总变量数-非独立变量数=总变量数-方程式数相律表达式：F = C – P + 2式中C = S –R- R’称组分数R 独立反应的方程式数R’独立限制条件3.几点说明(1) 每一相中均含有S种物质的假设，不论是否符合实际，都不影响相律的形式。

(2) 相律中的2表示整体温度、压强都相同。

(3) F = C – P + 2是通常的形式。

(4) 凝聚相系统的相律是F = C – P + 1§6.2单组分系统相图相图：表示相平衡系统的组成与温度、压力之间的图形。

单组分系统一相：P=1 则F=1-1+2=2（T，P）双变量系统二相：P=2 则F=1-2+2=1（T或P）单变量系统三相：P=3 则F=1-3+2=0 无变量系统1.水的相平衡实验数据由数据可得：（1）水与水蒸气平衡，蒸气压随温度的升高而增大；（2）冰与水蒸气平衡，蒸气压随温度的升高而增大；（3）冰与水平衡，压力增大，冰的熔点降低；（4）在0.01℃和610Pa下，冰、水和水蒸气共存，三相平衡。

2. 水的相图单相区：液态水，水蒸气，冰双相线：OA —液固共存线，冰的熔点曲线OB —气固共存线，冰的饱和蒸气压曲线OC —气液共存线，水的饱和蒸气压曲线三相点：冰、水和水蒸气共存相图的说明(1) 冰在熔化过程中体积缩小，故水的相图中熔点曲线的斜率为负，但大多数物质熔点曲线的斜率为正。

物理化学第五章-相平衡PPT课件

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5.2 相律
相律（phase rule）
F=C–P+2
相律是相平衡体系中揭示相数P ，独立组分数C和
自由度 F之间关系的规律，可用上式表示。式中2
通常指T，p两个变量。相律最早由Gibbs提出，所以又称为Gibbs相律。如果除T，p外，还受其它力
场影响，则2改用n表示，即：
F=C–P+n
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水的相图
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水的相图
OA 是气-液两相平衡线，即水的蒸气压曲线。它不能任意延长，终止于临界点。临界点T 647 K , p 2.2107 Pa ，这时气-液界面消失。高于临界温度，不能用加压的方法使气体液化。
OB 是气-固两相平衡线，即冰的升华曲线，理论上可延长至0 K附近。
斜率为正。
OC线 dp H fus m
dT T V fus
fusH 0, fusV 0
斜率为负。
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5.4 二组分理想液态混合物的气－液平衡相图
p-对x图于二和组分T体-x系图，C=2,F=4-P 。P至少为1，则 F
最多为3。这三个变量通常是T，p 和组成 x。所以要
表示二组分体系状态图，需用三个坐标的立体图表示。
在液相线和气相线之间的梭形区内，是气-液两相平衡。
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T-x图
(2) T-x图亦称为沸点-组成图。外压为大气压力，当溶
液的蒸气压等于外压时，溶液沸腾，这时的温度称为沸点。某组成的蒸气压越高，其沸点越低，反之亦然。
T-x图在讨论蒸馏时十分有用，因为蒸馏通常在等压下进行。T-x图可以从实验数据直接绘制。也可以从已知的p-x图求得。

相平衡物理化学课件—

* 应用：利用温差提纯盐类
图(1)NaNO3 -KNO3 - H2O(298 K)相图图(2)NaNO3 -KNO3 - H2O(373 K) 相图将(1) ，(2)叠合 T↗，不饱和区扩大，两种盐的溶解度增加。
得到图 (c) 利用相图(c) 将 NaNO3 与KNO3 的混合物分离
298 K 时仅仅看 * 应用：利用温差提纯盐类此温度下的相图（1）设混合物中含 KNO3 较多，物系点为 x 。 298 K 下加水溶解，物系点沿xA 移动，进入MDB 区， NaNO3全溶解，剩下 KNO3(s) 、组成为 D 的饱和溶液。如有泥沙等不溶杂质，将饱和溶液加热至 373 K，这时在线 M’D’ 之上， KNO3 全部溶解，趁热过滤，将滤液冷却可得纯 KNO3(s) 。
第5章
453
单相
TB
B
等压
等温
p
pB
T/K
373
A'
An
A"
T1
pA
两相
C 313 D 0 0.2 0.4 0.6 H2 O 质量分数
0.8 1.0 A C6 H5 NH2
E
xB
B
湖南师范大学化学化图的共同特征 ① 水平线都是三相线，三相线上 f * = 0。 ② 垂直线都是单组分（化合物或单质）。稳定化合物的垂线顶端与曲线相交。不稳定化合物的垂线顶端与一水平线相交。 ③ 单相固溶体特征：围成的单相固溶体的线段中不含三相水平线。 ④ 杠杆规则只适用于两相平衡区。
5.7.4 三组分低共熔相图 Sn-Bi-Pb 可形成三个二元低共熔相图，低共熔点分别为 E1， E3 和 E2，其在底边组成线上的位置分别为 C ，F 和 B。将平面图向中间折拢，三个底边 SnBi，Bi-Pb 和Pb-Sn 组成正三角形，就得到了三维的正三棱柱形的三组分低共熔相图，纵坐标为温度。

物理化学课件第六章节相平衡

通过测量不同温度下的蒸气压，确定相平衡状态。
热力学性质测定
利用热力学仪器测量物质的热容、熵、焓等热力学性质，推算相平衡常数。
相分离实验
观察不同条件下物质是否发生相分离，确定相平衡状态。
计算方法
热力学模型法
利用热力学模型计算相平衡常数，如van der Waals方程、 Redlich-Kister方程等。
表达式
ΔU = Q + W
应用
计算封闭系统中能量的变化，以及热量和功之间的转换关系。
热力学第二定律
热力学第二定律定义
自然发生的反应总是向着熵增加的方向进行，即系统总是向着更加混乱无序的状态发展。
表达式
ΔS ≥ 0
应用
判断反应自发进行的方向，以及热量传递和转换的方向。
热力学第三定律
热力学第三定律定义
液液相平衡的应用
液液相平衡是指两种不同物质液体之间达到平衡状态的过程。
液液相平衡在工业上有广泛应用，如石油工业中的油水分离、化学工业中的萃取过程等。
液液相平衡的原理
当两种液体混合达到平衡时，各组分的浓度不再发生变化，系统达到动态平衡状态。
05 相平衡的实验测定与计算方法
实验测定方法
蒸气压测定
分子模拟法
利用计算机模拟分子运动，计算分子间的相互作用力和相平衡常
数。
统计力学法
利用统计力学原理计算相平衡常数，如Maxwell
分子动力学模拟
模拟分子在相平衡状态下的运动轨迹，分析分子间的相互作用和排列方式。
Monte Carlo模拟
通过随机抽样方法模拟分子在相平衡状态下的分布和排列，计算相平衡常数。
界面张力
相界面上的物质传递是相平衡的重要特征之一，界面张力的大小对于物质在相界面上的吸附、溶解和传递等过程具有重要影响。研究界面张力有助于深入理解相平衡的机制和规律。

物理化学课件6相平衡

在能源开发中的应用
石油开采
在石油工业中，6相平衡理论用于指导石油的开采和加工过程。通过模拟油、水、气等不同相之间的平衡状态，优化采油工艺和技术，提高石油采收率和资源利用率。
可再生能源利用
在可再生能源领域，如太阳能、风能等，6相平衡理论也有所应用。通过研究不同相之间的转换和平衡关系，优化能源的收集、转换和储存技术，提高可再生能源的利用效率和稳定性。
6相平衡的实际应用
在工业生产中的应用
分离和提纯
6相平衡理论在工业生产中广泛应用于分离和提纯过程，如蒸馏、萃取、结晶等。通过控制温度、压力和浓度等条件，实现不同相之间的平衡，从而有效地分离和提纯物质。
化学反应优化
利用6相平衡理论，可以优化工业生产中的化学反应条件，提高产物的收率和纯度。例如，通过控制反应温度、压力和物料配比等参数，实现反应的最佳效果。
力计、各相物质等。
设定实验条件
根据实验目的，设定相应的实验条件，如温度、压力等。
实验操作步骤
按照实验操作步骤进行实验，记录实验数据和现象。
数据处理与பைடு நூலகம்析
对实验数据进行处理和分析，探究各相之间的相互影响和变
化。
实验结果与讨论
实验结果展示
将实验结果以图表或数据的形式展示出来，便于分析和讨论。
结果分析与讨论
物理化学课件6相平衡
CONTENTS 目录
• 相平衡的基本概念 • 6相平衡的原理 • 6相平衡的实验研究 • 6相平衡的实际应用 • 6相平衡的未来发展
CHAPTER 01
相平衡的基本概念
定义与特性
定义
相平衡是指在一定的温度和压力下，系统中各相之间达到相对稳定的状态，各相之间不发生显著的相变或化学反应。

物理化学课件05章相平衡

根据偏摩尔量加和公式
dG dGB dGB B dnB B dnB
因为 dnB dnB
dG B dnB B dnB (B B )dnB
平衡时 dG 0
B B
同理，可以推广到多相平衡系统
(4) 化学平衡条件
在达到化学平衡时，反应物的化学势等于生成物的化学势，化学势的代数和可表示为
相图（phase diagram）研究多相系统的状态如何随温度、压力和组成等强度性质变化而变化，并用图形来表示，这种图形称为相图。
§5.1 引言
相律（phase rule）
研究多相平衡系统中，相数、独立组分数与描述该平衡系统的变数之间的关系。它只能作定性的描述，而不能给出具体的数目。
相（phase）系统内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。
f * C 1
若除温度、压力外，还要考虑其他因素（如磁场、电场、重力场等）的影响，则相律可表示为
f C n
§5.4 单组分系统的相平衡
单组分系统的两相平衡——Clapeyron方程
外压与蒸气压的关系—— 不活泼气体对液体蒸气压的影响
水的相图 *硫的相图
超临界状态
在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。
§5.1 引言
系统中相的总数称为相数，用表示。
气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相。
液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。
固体，一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液除外，它是单相）。
设相膨胀了 dV 相收缩了 dV
当系统达平衡时 dA dA dA 0
dA p dV p dV 0
dV dV
p p

物理化学课件-相平衡

水的相图
E p B 冰水
A C D T 气
水的相图
dp/dT=∆fusHm/∆fusVm ∆ ∆ E p
-20oC, 2.×108Pa × 临界点 374oC, × B 2.23×107Pa
冰
水
A C D T1 0.0098oC T 气
水的相图
AB 是气液两相平衡线，即水的蒸气压曲线。它不能任意是气-液两相平衡线即水的蒸气压曲线。液两相平衡线，延长，终止于临界点临界点p=2.2×107Pa，T=647K，这时临界点。延长，终止于临界点。临界点 × ，，液界面消失。气-液界面消失。高于临界温度，不能用加压的方法使气体液界面消失高于临界温度，液化。液化。
f=K-Φ +2
相律是由吉布斯(Gibbs)１８７６年得到１８７６年得到相律是由吉布斯１８７６是自然界的普遍规律之一. 的，是自然界的普遍规律之一
相律推导
个组分, 个相.每个相中每种物质都存在并没有化学反应. 每个相中每种物质都存在,并没有化学反应设平衡系统中有Ｋ个组分 Φ 个相每个相中每种物质都存在并没有化学反应
µB(β) =µB θ(β)+ห้องสมุดไป่ตู้Tlna B(β) β β β
f=Φ(K-1)+2-K(Φ-１) １ = KΦ-Φ+2-KΦ+K=K-Φ+2 Φ Φ
相律
如果指定了温度或压力: 如果指定了温度或压力 f*=K- Φ +１１ f*称为条件自由度如果考虑到个因素的影响则相称为条件自由度,如果考虑到个因素的影响,则相如果考虑到n个因素的影响律应写为: 律应写为 f*=K- Φ +n 在上述推导中假设每个组分在每个相中都有分配,如在上述推导中假设每个组分在每个相中都有分配如中不含Ｂ总变量中应减去一个变量,相果某一相( 中不含物质,总变量中应减去一个变量果某一相 α)中不含Ｂ物质总变量中应减去一个变量相应的化学势相等的等式中也减少一个,因此因此,不影响相律的应的化学势相等的等式中也减少一个因此不影响相律的表达式. 表达式

物理化学-第四章相平衡

所以 C＝1 单组分系统
例2. 碳在氧气中燃烧，有如下方程：
(1) C(s)+O2 (g)=CO2 (g)
(2)
C(s)+
1 2
O2
(g)=CO(g)
因为(3)＝(1) - (2) 所以 R＝2
1 (3) CO(g)+ 2 O2 (g)=CO2 (g)
S = 4， R’＝0，则 C＝4－2＝2 二组分系统
面
两相平衡： P＝2 f=1 一个独立变量
线
三相平衡： P＝3 f=0 无变量
点
p
B
冰
水A
①三条线：OA, OB, OC
D
O气
C
水的局部相图示意
三个区：单相区
三相点(triple point)：
T O点：三相共存，f = 0,
0.0099℃, 610.6 Pa 与冰点不同
OA：g-l共存，水的饱和蒸汽压曲线
S = 3, R = 1, R’ = 0，则 C＝3 -1＝2
注意：对于浓度限制条件，是固定不变的浓度关系。
2. 自由度和自由度数（f） (the number of freedom degree)
如何描述一个相平衡系统的状态(平衡性质)?
p1
p2
H2O(l) T1
H2O(g)
H2O(l) T2
相平衡的一个重要性质是它与各相中物质的量无关。一个多相系统的相平衡状态是由体系的强度性质决定的。例如 pv , Tb , Tf , 溶解度等。
d
ln p /[ p] dT
gc d H m RT 2
(1) 条件：纯物质g-l（s) 平衡，
（近似：忽略Vm (cd)，理想气体） (2) 若近似gcdHm不随T变化，则

物理化学完整ppt课件

数称为（独立）组分数。 S：物种数
CSRR'
R：独立的化学平衡数 R′独立限制条件数
说明：★独立限制条件数只有在同一相中才能起作用
CaCO3（s）=CaO（s）+CO2（g） R′= 0 ★独立的化学平衡数：指物质间构成的化学平衡是相互独立的
C+H2O=CO+H2 C+CO2=2CO CO+H2O=CO2+H2 R=2 S=5 C=5-2=3
（1）因外压增加，使凝固点下降 0.00748K （2）因水中溶有空气，使凝固点下降 0.00241K
可编辑课件
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例：如图为CO2的相图，试问：（1）将CO2在25℃液化，最小需加多大压力？（2）打开CO2灭火机阀门时，为什么会出现少量白色固体（俗称于冰）？
解：（1）根据相图，当温度为25℃ 液一气平衡时，压力应为67大气压，在25℃时最小需要67大气压才能使 CO2液化。
2、水的相图
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◎组分数
S：物种数
CSRR'
R：独立的化学平衡数 R′独立限制条件数
总结1
说明：★独立限制条件数只有在同一相中才能起作用 ★独立的化学平衡数：指物质间构成的化学平衡是相互独立的
◎相律
◎单组分系统相图 F＝C－P十2＝3－P
单组分系统最多三相共存单组分系统是双变量系统
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杠杆规则还可以表示为：
（1）
m() 1 wB() wB 1
m( )
wB wB ()
m() m() wB() wB wB wB()
m( )
wB wB ()
m() wB wB() m wB() wB()