物理化学相平衡(课堂PPT)
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物理化学(上)课件 05章 相平衡
• 这种情况下组分数可用以下关系确定：
组分数（C） = 物种数（S ） 独立化学平衡数 （R） 同一相中独立的浓度关系数（R） 注意： ① 这种物质之间的浓度关系的限制条件：只有在同一
相中方能应用，不同相中不存在此种限制条件。
• 例如：CaCO3 的分解体系，虽然有 nCaO = nCO2
但因 CaO (s) 和 CO2 (g) 不是同一相，所以不能作 为特殊的浓度制约关系。
② 需要指出的是，有时由于考虑问题的角度不同，体 系物种数 (S) 的确定可能不同，但组分数不会改变。
• 例如水溶液体系：
i）纯水液相体系：
若不考虑水的电离，组分数 C = 1，等于物种数 S。
• 若考虑电离：H2O H+ + OH • 则 S = 3 ，但有一化学平衡： R =1；
• 液相中浓度关系式
• 注意：体系中的物种数(S )和组分数(C )这两个概念 的区别：
• 体系中有几种物质，则物种数 S 就是多少；而组分
1）如果体系中各物种之间没有发生化学反应，一般说 来此时组分数等于物种数：C = S
• 例如：乙醇 溶于水，组分数
C= S =2 2）如果体系中各物质之间发生了化学反应，建立了化
相与相之间在指定条件下有明显的界面，在界面上宏观 性质的改变是飞跃式的。
§5.1 引 言
相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一 研究多相系统的平衡在化学、化工的科研和生产 中有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、 提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识。 一、多相平衡：
1）液体的蒸发（液相和气相平衡） 2）固体的升华或熔化（固相与气相或液相平衡） 3）气体或固体在液体中的溶解度（气-液、固-液相平衡） 4）溶液的蒸气压（溶液各组分-气相组分平衡） 5）溶质在不同相之间的分布（溶质在两溶液相中的平衡）
物理化学 第六章 相 平 衡 课件
第六章相平衡§6-1 相律1．基本概念(1)相和相数相：系统中物理性质和化学性质完全相同的均匀部分称为相，系统中相数目为相数。
相数用“P”表示。
相的确定：气体：无论有多少种物质都为一相液体：根据相互的溶解性可为一相、二相、三相固体：由固体的种类及晶型决定（固熔体除外）（2）自由度和自由度数自由度：能够维系系统原有相数，而可以独立改变的变量叫自由度，这种变量的数目叫做自由度数，用“F”表示。
说明：a)在一定范围内，任意改变F不会使相数改变。
b)自由度数和系统内的物种数和相数有关。
2．相律物种数：系统中所含独立物质的数目，用“S”表示。
依据：自由度数=总变量数-非独立变量数=总变量数-方程式数相律表达式：F = C – P + 2式中C = S –R- R’称组分数R 独立反应的方程式数R’独立限制条件3.几点说明(1) 每一相中均含有S种物质的假设，不论是否符合实际，都不影响相律的形式。
(2) 相律中的2表示整体温度、压强都相同。
(3) F = C – P + 2是通常的形式。
(4) 凝聚相系统的相律是F = C – P + 1§6.2单组分系统相图相图：表示相平衡系统的组成与温度、压力之间的图形。
单组分系统一相：P=1 则F=1-1+2=2（T，P）双变量系统二相：P=2 则F=1-2+2=1（T或P）单变量系统三相：P=3 则F=1-3+2=0 无变量系统1.水的相平衡实验数据由数据可得：（1）水与水蒸气平衡，蒸气压随温度的升高而增大；（2）冰与水蒸气平衡，蒸气压随温度的升高而增大；（3）冰与水平衡，压力增大，冰的熔点降低；（4）在0.01℃和610Pa下，冰、水和水蒸气共存，三相平衡。
2. 水的相图单相区：液态水，水蒸气，冰双相线：OA —液固共存线，冰的熔点曲线OB —气固共存线，冰的饱和蒸气压曲线OC —气液共存线，水的饱和蒸气压曲线三相点：冰、水和水蒸气共存相图的说明(1) 冰在熔化过程中体积缩小，故水的相图中熔点曲线的斜率为负，但大多数物质熔点曲线的斜率为正。
物理化学第六章-相平衡(72).ppt
OB线？
点：三相点，P＝3，F＝0
to 0.01C, po 0.610kPa
(3)相图的应用
① 当T、p 一定时，确定系统
相态。
② 当T、p 改变时，描述系统
相态变化。
a b cd e
系统从a到e过程系统的相态 改变如下：
H2Os H2Os H2Ol H2Ol H2Ol H2Og H2Og
度数，用 F 表示 例如：水与水蒸气两相平衡系统
变量数= 2（T、p）
自由度数= 1（T or p）
1.2 相律公式 （1）形式： F C P 2
（2）几点说明
★相律公式中的2 ：特指 T、p，表示对平衡系统有影响的因素
有温度 T 和压力 p 两个，且系统整体的温度、压力皆相同。
★其它形式 ：如有其它因素，F=C－P＋n；
液态混合物的特点。
(2) 作图 以甲苯（A）-苯（B）系统为例。
理想液态混合物甲苯（A）-苯（B）系统相图
① p-xB图
p pA pB
由图可知，
p
B
pA p pB
即理想液态混合物的蒸气总
压始终介于两纯液体的饱和
pB pB xB
蒸气压之间。这也是理想液 态混合物的特点。
一样，在理想液态混合物中，
易挥发组分在平衡气相中的
相对含量总是大于它在液相
中的相对含量。
p
A
把表示溶液蒸气总压与
蒸气组成关系的线即p-y 线， 0
1
称之为气相线
A
B
理想液态混合物甲苯（A）-苯（B）系统相图
(3)读图
① 气相线、液相线
等温
② 各相区的相态及自由度 pa
点：三相点，P＝3，F＝0
to 0.01C, po 0.610kPa
(3)相图的应用
① 当T、p 一定时，确定系统
相态。
② 当T、p 改变时，描述系统
相态变化。
a b cd e
系统从a到e过程系统的相态 改变如下：
H2Os H2Os H2Ol H2Ol H2Ol H2Og H2Og
度数，用 F 表示 例如：水与水蒸气两相平衡系统
变量数= 2（T、p）
自由度数= 1（T or p）
1.2 相律公式 （1）形式： F C P 2
（2）几点说明
★相律公式中的2 ：特指 T、p，表示对平衡系统有影响的因素
有温度 T 和压力 p 两个，且系统整体的温度、压力皆相同。
★其它形式 ：如有其它因素，F=C－P＋n；
液态混合物的特点。
(2) 作图 以甲苯（A）-苯（B）系统为例。
理想液态混合物甲苯（A）-苯（B）系统相图
① p-xB图
p pA pB
由图可知，
p
B
pA p pB
即理想液态混合物的蒸气总
压始终介于两纯液体的饱和
pB pB xB
蒸气压之间。这也是理想液 态混合物的特点。
一样，在理想液态混合物中，
易挥发组分在平衡气相中的
相对含量总是大于它在液相
中的相对含量。
p
A
把表示溶液蒸气总压与
蒸气组成关系的线即p-y 线， 0
1
称之为气相线
A
B
理想液态混合物甲苯（A）-苯（B）系统相图
(3)读图
① 气相线、液相线
等温
② 各相区的相态及自由度 pa
物理化学课件6相平衡
§6.8 生成化合物的二组分凝聚系统相图
*
基本要求：
三条两相平衡线 P=2，F=1，压力与温度只能改变一个，指定了压力，则温度由系统自定。
*
2. 水的相图
OC 是气-液两相平衡线，即水的蒸气压曲线。它不能任意延长，终止于临界点。临界点 ，这时气-液界面消失。高于临界温度，不能用加压的方法使气体液化。
OB 是气-固两相平衡线，即冰的升华曲线，理论上可延长至0 K附近。
l (水） A C e d c b a s(冰） O C ´ g (水蒸气） B
例3：在一个密闭抽空的容器中有过量的固体 NH4Cl，同时存在下列平衡：NH4Cl(s) = NH3(g) + HCl(g) 2HCl(g) = H2(g) + Cl2(g)， 求：此系统的 S、R、R´ 、C、P、F ？
解：S = 3，R = 1，R´ = 0 (浓度限制条件 R’ 要求成比例的物质在同一相，此题中 CaO 与 CO2 为两相)； C = S – R – R´ = 3 – 1 = 2，P = 3， F = C – P + 2 = 2 – 3 + 2 = 1
例2：一密闭抽空容器中有 CaCO3(s) 分解反应： CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) 求:此系统 S、R、R´ 、C、F ？
0.103 0.165 0.260 0.414 0.610
193.5×103 156.0×103 110.4×103 59.8×103 0.610
*
2.水的相图
S(冰)
l (水)
T/℃
p/KPa
01
A
C
O
B
g (水蒸气)
*
水的相图是根据实验绘制的。图上有：
*
基本要求：
三条两相平衡线 P=2，F=1，压力与温度只能改变一个，指定了压力，则温度由系统自定。
*
2. 水的相图
OC 是气-液两相平衡线，即水的蒸气压曲线。它不能任意延长，终止于临界点。临界点 ，这时气-液界面消失。高于临界温度，不能用加压的方法使气体液化。
OB 是气-固两相平衡线，即冰的升华曲线，理论上可延长至0 K附近。
l (水） A C e d c b a s(冰） O C ´ g (水蒸气） B
例3：在一个密闭抽空的容器中有过量的固体 NH4Cl，同时存在下列平衡：NH4Cl(s) = NH3(g) + HCl(g) 2HCl(g) = H2(g) + Cl2(g)， 求：此系统的 S、R、R´ 、C、P、F ？
解：S = 3，R = 1，R´ = 0 (浓度限制条件 R’ 要求成比例的物质在同一相，此题中 CaO 与 CO2 为两相)； C = S – R – R´ = 3 – 1 = 2，P = 3， F = C – P + 2 = 2 – 3 + 2 = 1
例2：一密闭抽空容器中有 CaCO3(s) 分解反应： CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) 求:此系统 S、R、R´ 、C、F ？
0.103 0.165 0.260 0.414 0.610
193.5×103 156.0×103 110.4×103 59.8×103 0.610
*
2.水的相图
S(冰)
l (水)
T/℃
p/KPa
01
A
C
O
B
g (水蒸气)
*
水的相图是根据实验绘制的。图上有：
物化课件第五章-相平衡)
(4)C=3, Φ =2， f = 3– 2 + 1 = 2 (T以及I2在任一相
中的浓度)
§5.4 单组分系统的相平衡
1、Clapeyron方程 2、Clausius-Clapeyron方程
液-气平衡 固-气平衡 固-液平衡 3、单组分系统相律——水的相图
第五章 多相平衡
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单组分系统的相律
若将CaCO3(s)单独放在一密闭容器中，达平衡后C=？
容器内有CaCO3(s)+CaO(s)+CO2(g)。 S=3，R=1，R’=0，C=3– 1– 0=2。 因CaO(s)和CO2(g)在两相中，没有浓度关系。
注意：系统确定后，其组分数是确定的，物种数有一定随 意性，可以随人们考虑问题的出发点不同而不同。
=RT/p (设气体为理想气体)
整理为:
vapH m RT 2
dp pdT
d ln p dT
Clausius---
Clapeyron方程
积分:
d ln p
vapH m RT 2
dT
适用于液气或固气 两相平衡
第五章 多相平衡
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若温度变化不大时，vapHm为常数 d ln p
பைடு நூலகம்
第五章 多相平衡
第五章 多相平衡
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例 NaCl-H2O系统
NaCl，H2O: S=2, R=0, R’=0, C=2 NaCl不饱和水溶液 S=3： Na+, Cl－, H2O, R=0, R’=1: [Na+]=[Cl－], 所以 C= 3– 1=2 NaCl饱和水溶液，有NaCl(s)存在
S=4：NaCl(s), Na+, Cl－, H2O, R=1: NaCl(s) = Na++ Cl－,
物理化学课件05章 相平衡
根据偏摩尔量加和公式
dG dGB dGB B dnB B dnB
因为 dnB dnB
dG B dnB B dnB (B B )dnB
平衡时 dG 0
B B
同理，可以推广到多相平衡系统
(4) 化学平衡条件
在达到化学平衡时，反应物的化学势等于生 成物的化学势，化学势的代数和可表示为
相图（phase diagram） 研究多相系统的状态如何随温度、压力和组成 等强度性质变化而变化，并用图形来表示，这种图 形称为相图。
§5.1 引 言
相律（phase rule）
研究多相平衡系统中，相数、独立组分数与描 述该平衡系统的变数之间的关系。它只能作定性的 描述，而不能给出具体的数目。
相（phase） 系统内部物理和化学性质完全均匀的部分称 为相。
f * C 1
若除温度、压力外，还要考虑其他因素（如磁 场、电场、重力场等）的影响，则相律可表示为
f C n
§5.4 单组分系统的相平衡
单组分系统的两相平衡——Clapeyron方程
外压与蒸气压的关系—— 不活泼气体对液体蒸气压的影响
水的相图 *硫的相图
超临界状态
在 界面上宏观性质的改变是飞跃式的。
§5.1 引 言
系统中相的总数称为相数，用 表示。
气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相。
液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三 相共存。
固体，一般有一种固体便有一个相。两种固体粉 末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液 除外，它是单相）。
设 相膨胀了 dV 相收缩了 dV
当系统达平衡时 dA dA dA 0
dA p dV p dV 0
dV dV
p p
dG dGB dGB B dnB B dnB
因为 dnB dnB
dG B dnB B dnB (B B )dnB
平衡时 dG 0
B B
同理，可以推广到多相平衡系统
(4) 化学平衡条件
在达到化学平衡时，反应物的化学势等于生 成物的化学势，化学势的代数和可表示为
相图（phase diagram） 研究多相系统的状态如何随温度、压力和组成 等强度性质变化而变化，并用图形来表示，这种图 形称为相图。
§5.1 引 言
相律（phase rule）
研究多相平衡系统中，相数、独立组分数与描 述该平衡系统的变数之间的关系。它只能作定性的 描述，而不能给出具体的数目。
相（phase） 系统内部物理和化学性质完全均匀的部分称 为相。
f * C 1
若除温度、压力外，还要考虑其他因素（如磁 场、电场、重力场等）的影响，则相律可表示为
f C n
§5.4 单组分系统的相平衡
单组分系统的两相平衡——Clapeyron方程
外压与蒸气压的关系—— 不活泼气体对液体蒸气压的影响
水的相图 *硫的相图
超临界状态
在 界面上宏观性质的改变是飞跃式的。
§5.1 引 言
系统中相的总数称为相数，用 表示。
气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相。
液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三 相共存。
固体，一般有一种固体便有一个相。两种固体粉 末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液 除外，它是单相）。
设 相膨胀了 dV 相收缩了 dV
当系统达平衡时 dA dA dA 0
dA p dV p dV 0
dV dV
p p
物理化学课件-相平衡
水的相图
E p B 冰 水
A C D T 气
水的相图
dp/dT=∆fusHm/∆fusVm ∆ ∆ E p
-20oC, 2.×108Pa × 临界点 374oC, × B 2.23×107Pa
冰
水
A C D T1 0.0098oC T 气
水的相图
AB 是气 液两相平衡线，即水的蒸气压曲线。它不能任意 是气-液两相平衡线 即水的蒸气压曲线。 液两相平衡线， 延长，终止于临界点 临界点p=2.2×107Pa，T=647K，这时 临界点。 延长，终止于临界点。临界点 × ， ， 液界面消失。 气-液界面消失。高于临界温度，不能用加压的方法使气体 液界面消失 高于临界温度， 液化。 液化。
f=K-Φ +2
相律是由吉布斯(Gibbs)１８７６年得到 １８７６年得到 相律是由吉布斯 １８７６ 是自然界的普遍规律之一. 的，是自然界的普遍规律之一
相律推导
个组分, 个相.每个相中每种物质都存在 并没有化学反应. 每个相中每种物质都存在,并没有化学反应 设平衡系统中有Ｋ个组分 Φ 个相 每个相中每种物质都存在 并没有化学反应
µB(β) =µB θ(β)+ห้องสมุดไป่ตู้Tlna B(β) β β β
f=Φ(K-1)+2-K(Φ-１) １ = KΦ-Φ+2-KΦ+K=K-Φ+2 Φ Φ
相律
如果指定了温度或压力: 如果指定了温度或压力 f*=K- Φ +１ １ f*称为条件自由度 如果考虑到 个因素的影响 则相 称为条件自由度,如果考虑到 个因素的影响,则相 如果考虑到n个因素的影响 律应写为: 律应写为 f*=K- Φ +n 在上述推导中假设每个组分在每个相中都有分配,如 在上述推导中假设每个组分在每个相中都有分配 如 中不含Ｂ 总变量中应减去一个变量,相 果某一相( 中不含 物质,总变量中应减去一个变量 果某一相 α)中不含Ｂ物质 总变量中应减去一个变量 相 应的化学势相等的等式中也减少一个,因此 因此,不影响相律的 应的化学势相等的等式中也减少一个 因此 不影响相律的 表达式. 表达式
物理化学教学课件第五章相平衡
第三节 二组分系统的气－液平衡相图
（三）二组分完全互溶双液系相图的应用—— 精馏亦称分馏，是将二组分系统中完全互溶的组分A和B进行分离的一种工 艺，在工业上的应用非常广泛。其基本原理如图5-9所示。
第三节 二组分系统的气－液平衡相图
二、二组分液态部分互溶系统气－液平衡相图
当两种液体的化学性质差别 较大时，其相互溶解的情况与系 统的温度、压力和组成密切相关 ，在一定的温度、压力和组成范 围内两种液体可以完全互溶，也 可以部分互溶或者完全不互溶。
第三节 二组分系统的气－液平衡相图
A和B的气相组成分别用yA和yB表示，则有yA+yB=1。由式（5-12)可得
第三节 二组分系统的气－液平衡相图
2.杠杆规则 对组B进行物料衡算，则有
式（5-17)、式（5-18)均称为杠杆规则关系式。利用杠杆规则的 杠杆规则不仅对气液相平衡适用，在其他系统中的任意两相共存 区都成立，如液-液、液-固、固-固的两相平衡。
第三节 二组分系统的气－液平衡相图
三、二组分液态完全不互溶的气－液平衡相图
若两种液体的化学性质差别 很大，彼此间相互溶解的程度非 常小时，可以近似认为两液体完 全不互溶，如水汞、水二硫化碳
组成相图如图5-15所示。图中T*A 、TB*分别表示两个纯液态组分水 、汞的沸点。
第四节 二组分系统的固－液平衡相图
第四节 二组分系统的固－液平衡相
2.
第四节 二组分系统的固－液平衡相
2.
二组分固态部分互溶系 统相图还有具有一转熔温度( 转变温度)这种类型，如CdHg、Pt-W、AgCl-LiCl 系统，这类系统相图如图525所示。此相图形状与气相 组成位于两液相组成同一侧 的部分互溶二组分混合物的 气–液平衡相图相似。
物理化学 相平衡101页PPT
物理化学 相平衡
6
、
露
凝无游氛源自，天高风
景
澈
。
7、翩翩新 来燕，双双入我庐 ，先巢故尚在，相 将还旧居。
8
、
吁
嗟
身
后
名
，
于
我
若
浮
烟
。
9、 陶渊 明（ 约 365年 —427年 ），字 元亮， （又 一说名 潜，字 渊明 ）号五 柳先生 ，私 谥“靖 节”， 东晋 末期南 朝宋初 期诗 人、文 学家、 辞赋 家、散
53、 伟 大 的 事 业，需 要决心 ，能力 ，组织 和责任 感。 ——易 卜 生 54、 唯 书 籍 不 朽。——乔 特
55、 为 中 华 之 崛起而 读书。 ——周 恩来
文 家 。汉 族 ，东 晋 浔阳 柴桑 人 （今 江西 九江 ） 。曾 做过 几 年小 官， 后辞 官 回家 ，从 此 隐居 ，田 园生 活 是陶 渊明 诗 的主 要题 材， 相 关作 品有 《饮 酒 》 、 《 归 园 田 居 》 、 《 桃花 源 记 》 、 《 五 柳先 生 传 》 、 《 归 去来 兮 辞 》 等 。
1
0
、
倚
南
窗
以
寄
傲
，
审
容
膝
之
易
安
。
谢谢！
51、 天 下 之 事 常成 于困约 ，而败 于奢靡 。——陆 游 52、 生 命 不 等 于是呼 吸，生 命是活 动。——卢 梭
6
、
露
凝无游氛源自，天高风
景
澈
。
7、翩翩新 来燕，双双入我庐 ，先巢故尚在，相 将还旧居。
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吁
嗟
身
后
名
，
于
我
若
浮
烟
。
9、 陶渊 明（ 约 365年 —427年 ），字 元亮， （又 一说名 潜，字 渊明 ）号五 柳先生 ，私 谥“靖 节”， 东晋 末期南 朝宋初 期诗 人、文 学家、 辞赋 家、散
53、 伟 大 的 事 业，需 要决心 ，能力 ，组织 和责任 感。 ——易 卜 生 54、 唯 书 籍 不 朽。——乔 特
55、 为 中 华 之 崛起而 读书。 ——周 恩来
文 家 。汉 族 ，东 晋 浔阳 柴桑 人 （今 江西 九江 ） 。曾 做过 几 年小 官， 后辞 官 回家 ，从 此 隐居 ，田 园生 活 是陶 渊明 诗 的主 要题 材， 相 关作 品有 《饮 酒 》 、 《 归 园 田 居 》 、 《 桃花 源 记 》 、 《 五 柳先 生 传 》 、 《 归 去来 兮 辞 》 等 。
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南
窗
以
寄
傲
，
审
容
膝
之
易
安
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谢谢！
51、 天 下 之 事 常成 于困约 ，而败 于奢靡 。——陆 游 52、 生 命 不 等 于是呼 吸，生 命是活 动。——卢 梭
第六章相平衡 物理化学课件
三相点与冰点的区别
★冰点温度比三相点温度低0.01K，是由两种因素造成的： （1）因外压增加，使凝固点下降 0.00748K （2）因水中溶有空气，使凝固点下降 0.00241K
例：如图为CO2的相图，试问： （1）将CO2在25℃液化，最小需加多大压力？ （2）打开CO2灭火机阀门时，为什么会出现少量白色固体（俗称干冰）？ 解：（1）根据相图，当温度为25℃ 液一气平衡时，压力应为67大气压， 在25℃时最小需要67大气压才能使 CO2液化。
S：物种数 R：独立的化学平衡数 R′独立限制条件数
说明：★独立限制条件数:只有在同一相中才能起作用,否则R′= 0。
CaCO3（s）=CaO（s）+CO2（g） R′= 0 ★独立的化学平衡数：指物质间构成的化学平衡是相互独立的。 C+H2O=CO+H2 C+CO2=2CO CO+H2O=CO2+H2 R=2 S=5 C=5-2=3 2、自由度数:F 确定平衡体系的状态所必须的独立变量的数目-- F
临界点 固 液 气
（2）CO2的三相点压力为5.11大气 压，当外压小于5.11大气压时液相就 不能稳定存在。当打开阀门时，由于 压力迅速降到及大气压，液相不能稳 定存在，大量气化需吸收热量，使周 围温度迅速降低，在相图上该系统有 可能进入固相区，而出现固体CO2， 即干冰。
§6.3
二组分理想液态混合物的气--液平衡相图
二组分系统
固液系统
简单的低共熔混合物系统 √ 形成化合物系统 √ 固相完全互溶系统 √ √ 固相部分互溶系统
固气系统
2 .杠杆规则（Lever rule）
例：下图为A－B二组分气液平衡的压力一组成图。假定溶液的浓度为 XB =0.4，试根据相图计算：
物理化学课件chap5相平衡
2) 指定30℃, f = 3–Φ 当 f=0, Φ=3 ∴ Φ最多为3
∴ 与水蒸气共存的含水盐最多有2种
17
二、相律 (Phase Rule)
例4. 说明下列平衡系统的自由度数 f=？ 1)25℃, p\下, 与NaCl(aq)和NaCl(s)平衡共存 2)I2(s)与I2(g)平衡共存 3)开始时用任意量的HCl(g)和NH3(g)组成系统， 反应 HCl(g)+NH3(g) ' NH4Cl(s) 达平衡
=RT/p (设气体为理想气体)
整理为: 积分:
d ln p = Δvap Hm
dT
RT 2
-----克–克方程
∫ ∫ dlnp =
Δvap Hm RT 2
dT
适用于任何单组分气液、气固两相平衡系统
23
二、气液平衡（气固平衡）
若温度变化不大时, ΔvapHm为常数
不定积分: ln p = − Δvap Hm + C RT
解: 1) K=2, Φ=2, 指定25℃, p\, ∴ f = 2–2+0 = 0
（饱和浓度为定值）
2) K=1, Φ =2, ∴ f = 1–2+2 = 1 (p or T) 3) K=2, Φ=2(g,s), ∴ f = 2–2+2 = 2
(T、p或T、某气体浓度)
18
（一）单组分系统
单组分 K=1
Φ ≥2，为复相或多相(heterogeneous) 固相： Φ =1, 固溶体(solid solution),
Φ ≥2时，除了固溶体之外，有几种物质就
有几相
3
一、基本概念
2. 物种数S和组分数K 物种数S: 系统中所含化学物质的数量 如：水和水蒸气, S=1(水和水蒸气是同一种化学物质) 组分数K: 能够表示系统组成的独立物质数 组分数K和物种数的关系: K = S–R–R’ 其中 R: 独立的化学平衡数 R’: 独立的浓度关系数（同相）
∴ 与水蒸气共存的含水盐最多有2种
17
二、相律 (Phase Rule)
例4. 说明下列平衡系统的自由度数 f=？ 1)25℃, p\下, 与NaCl(aq)和NaCl(s)平衡共存 2)I2(s)与I2(g)平衡共存 3)开始时用任意量的HCl(g)和NH3(g)组成系统， 反应 HCl(g)+NH3(g) ' NH4Cl(s) 达平衡
=RT/p (设气体为理想气体)
整理为: 积分:
d ln p = Δvap Hm
dT
RT 2
-----克–克方程
∫ ∫ dlnp =
Δvap Hm RT 2
dT
适用于任何单组分气液、气固两相平衡系统
23
二、气液平衡（气固平衡）
若温度变化不大时, ΔvapHm为常数
不定积分: ln p = − Δvap Hm + C RT
解: 1) K=2, Φ=2, 指定25℃, p\, ∴ f = 2–2+0 = 0
（饱和浓度为定值）
2) K=1, Φ =2, ∴ f = 1–2+2 = 1 (p or T) 3) K=2, Φ=2(g,s), ∴ f = 2–2+2 = 2
(T、p或T、某气体浓度)
18
（一）单组分系统
单组分 K=1
Φ ≥2，为复相或多相(heterogeneous) 固相： Φ =1, 固溶体(solid solution),
Φ ≥2时，除了固溶体之外，有几种物质就
有几相
3
一、基本概念
2. 物种数S和组分数K 物种数S: 系统中所含化学物质的数量 如：水和水蒸气, S=1(水和水蒸气是同一种化学物质) 组分数K: 能够表示系统组成的独立物质数 组分数K和物种数的关系: K = S–R–R’ 其中 R: 独立的化学平衡数 R’: 独立的浓度关系数（同相）
相平衡(物理化学课件)
= 2 (KNO3和NaCl的水溶液，水)
f= C– +3 =4
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Thursday, July 10, 2014
(3) 相律的讨论
例4：建立如下平衡 CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) CaCO3(s) + H2(g) = CO(g) + H2O(g) + CaO(s) CO2(g) + H2(g) = CO(g) + H2O(g) 体系的C和 f 分别为多少？ S = 6 [CaCO3(s), CaO(s), CO2(g), H2(g), CO(g)和H2O(g)] R’ = 0 (3) = (2) – (1)，故 R = 2 C = S – R – R’= 4 = 3 [CaCO3(s), CaO(s)和气体] f=C–+2 =3 问题：由CaCO3(s)及其分解的CaO(s)，CO2(g)组成的体系的f=? f = C – + 2=2 –3+2=1 C = S – R – R’ = 3 - 1 – 0 = 2
(2) 相律的一般形式
(2) 相律的一般形式——发生化学变化情形
① 独立的化学反应数R
化学平衡时，平衡常数限制浓度
N2+3H2→ 2NH3
K
θ P
(p
(p
NH 3 θ
N2
/p
)( p
/p
θ 2
)
H2
/p
θ 3
)
这样，体系的独立变量(自由度)应减去1。R个反应 有R个平衡浓度限制，f 应减去R。 但，R应是独立的化学反应数！
自由度(degrees of freedom) 相平衡体系中可以在一 定范围内变化，而不使原相平衡体系的相数和形态发 生变化的独立的强度变量数称为自和浓度等。
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P1 F2 双 变 量 系 统面 F C 3 P P2 P P 3 2 F F 1 0单 无 变 变 量 量 系 系 统 统 线 点 （ 三 相 点 ）
2.水的相图
中常压力下 ，g、l、s 三相
双变量系统
F= 2 冰 水
水蒸气Βιβλιοθήκη 单变量系统F= 1 冰水 冰水蒸气 水水蒸气
无变量系统 F= 0
P个相中共有PS个组成变量
系统总的变量数为： PS + 2
方程式数：
每一相中组成变量间 å xB = 1
P个相中共有P个关联组成的方程 平衡时每种物质在各相中的化学势相等，即
m 1 ( I ) = m 1 ( I I ) = 鬃 ? m 1 ( P ) ... …
m S ( I ) = m S ( I I ) = 鬃 ? m S ( P )
表6.2.1 水的相平衡数据
温度t/℃
-20 -15 -10 -5 0.01 20 40 100 200 374
系统的饱和蒸气压p/kPa 水水蒸气 冰水蒸气
0.126
0.103
0.191
0.165
0.289
0.260
0.422
0.414
0.610
0.610
2.338
7.376
101.325
1554.4
第六章 相平衡
相平衡原理 ——化学化工生产中单元操作(蒸馏、结晶等) 的理 论基础 ——在冶金、材料、采矿、地质等生产中也必不可少
相平衡研究内容： 表达相平衡系统的状态如何随其组成、温度、压力 等而变化
两种方法： 数学公式——如克拉佩龙方程、拉乌尔定律等等 相图——直观
本章主要介绍相律和一些基本的相图，以及如何由实验数 据绘制相图、如何应用相图等等。
§6-3 二组分系统理想液态混合物的气—液平衡相图
描述二组分系统变量：T、p、x 平 面 图 ： 固 固 定 定 T p::T p x x（ (压 温 力 度 组 组 成 成 图 图 )）
二组分凝聚系统：T—x 图
二组分系统相图：气—液平衡相图
液态完全互溶系统 p-x、t-x图
理想系统 真实系统
22066
平衡压力p/kPa
冰水
193.5×103 156.0×103 110.4×103 59.8×103
0.610
线：F ＝1
OA：冰的熔点曲线
斜率
dp dT
sl Hm T slVm
0
OB：冰的饱和蒸气压曲线
斜率
dp dT
sg Hm T sgVm
0
OC：水的饱和蒸气压曲线（蒸发）
斜率 dp vapHm 0
（2）相律中的2表示系统整体的温度、压力皆相同。与 此条件不符的系统，如渗透系统，则需修正补充。
（3）相律中的2表示只考虑温度、压力对系统相平衡的 影响，但也需考虑其它因素（如电场、磁场、重力场等） 对系统相平衡的影响时，相律的形式应为
F = C -P + n
（4）对于大气压力下凝聚系统，压力影响很小，相律 的形式为F = C -P + 1
一般正偏差 最大正偏差
一般负偏差 最大负偏差
液态部分互溶系统 t-x图
固体盐、盐的饱和水溶液与水蒸气三相平衡： F = 1
变量：T，p，x 但 x = f( T ) , p = f( T )
2. 相律
相律：确定系统的自由度数 自由度数 = 总变量数－非独立变量数 = 总变量数－关联变量的方程式
总变量数：包括温度、压力及组成
S种物质分布于P个相中的每一相 一相中有S个组成变量
每一种物质，化学势相等的方程式数= P－1 S 种物质，化学势相等的方程式数= S（P－1）
å 若存在R个独立的化学平衡反应，每一个反应 nBmB = 0 B R个独立平衡反应对应R个方程式 若还有R′个独立的限制条件
则系统中关联变量的方程式个数为: P + S ( P -1 ) + R + R ¢
dT TglVm
OC′：过冷水饱和蒸气压曲线
面：F = 2 三个单相区 l、g、s
点： F ＝ 0 O： 三相点 （0.01C，0.610kPa） 三相点与冰点 0C差别： ——溶解了空气，凝固点降低 ——压力因素
说明： （1）在高压下除普通的冰外，尚有几种不同晶型的冰 （2）对多数物质来说，在熔化过程中体积增大，故熔点 曲线的斜率为正值，如CO2相图
§6-1 相律
相律是Gibbs 1876年由热力学原理导出，用于确定相 平衡系统中能够独立改变的变量个数
1. 基本概念
（1）相和相数
相—系统中物理性质和化学性质完全相同的均匀部分
相数—系统内相的数目，用P表示
反应系统 F e O ( s ) + C O ( g ) = F e ( s ) + C O 2 ( g )
例. 在一个密闭抽空的容器中有过量的NH4I(s)，同时存在 下列平衡： N H 4I(s) N H 3(g)H I(g)
2HI(g) H2(g)I2(g) 2 N H 4 I(s) 2 N H 3 (g ) H 2(g ) I2 (g )
求此系统的自由度数
解：系统三个平衡反应中，只有两个是独立的，故 R = 2
有两个固相，一个气相，总相数P = 3
（2）自由度和自由度数 自由度是指维持系统相数不变情况下，可以独立改变的 变量（如温度、压力、组成等），其个数为自由度数， 用F表示。
纯水气、液两相平衡系统：
F=1
变量：T，p 但
p=f(T)
任意组成的二组分盐水溶液与水蒸气两相平衡系统：F = 2
变量：T，p，x 但 p=f(T,x)
四种气体的分压力间存在如下定量关系
pNH3 pHI pH2 pI2
2pH2
R2
F C P 2 ( S R R ) P 2 ( 5 2 2 ) 2 2 1
§6-2 单组分系统相图
单组分系统不涉及组成，要描述其状态只需T、p两个变量 单组分系统的相图p－T图
1. 相律分析
相律： 自由度数 = 总变量数－关联变量的方程式
F={ P S+2}- {P+S(P- 1)+R+R ¢ } =(S- R- R ¢ )- P+2
令 C =(S -R -R ¢ ) C为组分数
F = C -P + 2 —— Gibbs相律
3. 几点说明
（1）推导时，假设每一相中S 种物质均存在，实际情况 与此不符也成立：某一相中若不存在某物质时，组成变量 少一个，化学势方程式也减少一个。
2.水的相图
中常压力下 ，g、l、s 三相
双变量系统
F= 2 冰 水
水蒸气Βιβλιοθήκη 单变量系统F= 1 冰水 冰水蒸气 水水蒸气
无变量系统 F= 0
P个相中共有PS个组成变量
系统总的变量数为： PS + 2
方程式数：
每一相中组成变量间 å xB = 1
P个相中共有P个关联组成的方程 平衡时每种物质在各相中的化学势相等，即
m 1 ( I ) = m 1 ( I I ) = 鬃 ? m 1 ( P ) ... …
m S ( I ) = m S ( I I ) = 鬃 ? m S ( P )
表6.2.1 水的相平衡数据
温度t/℃
-20 -15 -10 -5 0.01 20 40 100 200 374
系统的饱和蒸气压p/kPa 水水蒸气 冰水蒸气
0.126
0.103
0.191
0.165
0.289
0.260
0.422
0.414
0.610
0.610
2.338
7.376
101.325
1554.4
第六章 相平衡
相平衡原理 ——化学化工生产中单元操作(蒸馏、结晶等) 的理 论基础 ——在冶金、材料、采矿、地质等生产中也必不可少
相平衡研究内容： 表达相平衡系统的状态如何随其组成、温度、压力 等而变化
两种方法： 数学公式——如克拉佩龙方程、拉乌尔定律等等 相图——直观
本章主要介绍相律和一些基本的相图，以及如何由实验数 据绘制相图、如何应用相图等等。
§6-3 二组分系统理想液态混合物的气—液平衡相图
描述二组分系统变量：T、p、x 平 面 图 ： 固 固 定 定 T p::T p x x（ (压 温 力 度 组 组 成 成 图 图 )）
二组分凝聚系统：T—x 图
二组分系统相图：气—液平衡相图
液态完全互溶系统 p-x、t-x图
理想系统 真实系统
22066
平衡压力p/kPa
冰水
193.5×103 156.0×103 110.4×103 59.8×103
0.610
线：F ＝1
OA：冰的熔点曲线
斜率
dp dT
sl Hm T slVm
0
OB：冰的饱和蒸气压曲线
斜率
dp dT
sg Hm T sgVm
0
OC：水的饱和蒸气压曲线（蒸发）
斜率 dp vapHm 0
（2）相律中的2表示系统整体的温度、压力皆相同。与 此条件不符的系统，如渗透系统，则需修正补充。
（3）相律中的2表示只考虑温度、压力对系统相平衡的 影响，但也需考虑其它因素（如电场、磁场、重力场等） 对系统相平衡的影响时，相律的形式应为
F = C -P + n
（4）对于大气压力下凝聚系统，压力影响很小，相律 的形式为F = C -P + 1
一般正偏差 最大正偏差
一般负偏差 最大负偏差
液态部分互溶系统 t-x图
固体盐、盐的饱和水溶液与水蒸气三相平衡： F = 1
变量：T，p，x 但 x = f( T ) , p = f( T )
2. 相律
相律：确定系统的自由度数 自由度数 = 总变量数－非独立变量数 = 总变量数－关联变量的方程式
总变量数：包括温度、压力及组成
S种物质分布于P个相中的每一相 一相中有S个组成变量
每一种物质，化学势相等的方程式数= P－1 S 种物质，化学势相等的方程式数= S（P－1）
å 若存在R个独立的化学平衡反应，每一个反应 nBmB = 0 B R个独立平衡反应对应R个方程式 若还有R′个独立的限制条件
则系统中关联变量的方程式个数为: P + S ( P -1 ) + R + R ¢
dT TglVm
OC′：过冷水饱和蒸气压曲线
面：F = 2 三个单相区 l、g、s
点： F ＝ 0 O： 三相点 （0.01C，0.610kPa） 三相点与冰点 0C差别： ——溶解了空气，凝固点降低 ——压力因素
说明： （1）在高压下除普通的冰外，尚有几种不同晶型的冰 （2）对多数物质来说，在熔化过程中体积增大，故熔点 曲线的斜率为正值，如CO2相图
§6-1 相律
相律是Gibbs 1876年由热力学原理导出，用于确定相 平衡系统中能够独立改变的变量个数
1. 基本概念
（1）相和相数
相—系统中物理性质和化学性质完全相同的均匀部分
相数—系统内相的数目，用P表示
反应系统 F e O ( s ) + C O ( g ) = F e ( s ) + C O 2 ( g )
例. 在一个密闭抽空的容器中有过量的NH4I(s)，同时存在 下列平衡： N H 4I(s) N H 3(g)H I(g)
2HI(g) H2(g)I2(g) 2 N H 4 I(s) 2 N H 3 (g ) H 2(g ) I2 (g )
求此系统的自由度数
解：系统三个平衡反应中，只有两个是独立的，故 R = 2
有两个固相，一个气相，总相数P = 3
（2）自由度和自由度数 自由度是指维持系统相数不变情况下，可以独立改变的 变量（如温度、压力、组成等），其个数为自由度数， 用F表示。
纯水气、液两相平衡系统：
F=1
变量：T，p 但
p=f(T)
任意组成的二组分盐水溶液与水蒸气两相平衡系统：F = 2
变量：T，p，x 但 p=f(T,x)
四种气体的分压力间存在如下定量关系
pNH3 pHI pH2 pI2
2pH2
R2
F C P 2 ( S R R ) P 2 ( 5 2 2 ) 2 2 1
§6-2 单组分系统相图
单组分系统不涉及组成，要描述其状态只需T、p两个变量 单组分系统的相图p－T图
1. 相律分析
相律： 自由度数 = 总变量数－关联变量的方程式
F={ P S+2}- {P+S(P- 1)+R+R ¢ } =(S- R- R ¢ )- P+2
令 C =(S -R -R ¢ ) C为组分数
F = C -P + 2 —— Gibbs相律
3. 几点说明
（1）推导时，假设每一相中S 种物质均存在，实际情况 与此不符也成立：某一相中若不存在某物质时，组成变量 少一个，化学势方程式也减少一个。