物理化学6相平衡ppt课件
合集下载
南京工业大学物理化学课件——第六章相平衡.ppt
、 ……
x
p s
• 那么描述平衡状态（系统）的总变量数为S·P+2，其中2代表的是温度和压
力这二个变量。
(2) 平衡时，变量间的关系式数目又是多少呢？共有三种：
• ①每一相中各物质的摩尔分数之和等于1，即有：
x1 x2 x3 xs 1
x1 x2 x3 xs 1
x1p x2p x3p xsp 1
§6-1 相 律
• 一、相、组分、自由度数的概念 • 1、相与相数 • 系统中物理性质与化学性质完全均匀的部分称之为相。 • 系统中所有的相的总数称为相数，以P来表示 • 相数与相的量无关 • (1) 气相时，其相数只有一相。 • (2)液相的数目视不同液体间的相互溶解度的不同，可以得出
有几层液体，就有几个相。 • (3) 固相，只要系统没有形成固态溶液（又称固溶体），系统
注意 点：R指的是“独立”的化学平衡数
• 举例说明：气相中存在如下反应：
•
CO + H2O = CO2 + H2
(1)
•
H2 + O2 = H2O
(2)
•
CO +O2 = CO2
(3)
§6-1 相 律
• 此时R≠3，R=2 （3）如果系统中除存在化学反应外，还有浓度限制条件，它也可
以影响到组分数 • 例：合成氨反应系统是以N2和H2，NH3三种物质组成的 “独立
系统。
⑶P=3，F=0，即单组分三相平衡系统的自由度数为零，称为无变量
系统，温度、压力的数量都是一定的。在P—T图上可用一点来表示
，该点称为三相点。
• 2、水的相图
所谓“相图分析”就是利用 P相律来说明相图中点、线、面的物 理
物理化学 第六章 相 平 衡 课件
第六章相平衡§6-1 相律1．基本概念(1)相和相数相：系统中物理性质和化学性质完全相同的均匀部分称为相，系统中相数目为相数。
相数用“P”表示。
相的确定：气体：无论有多少种物质都为一相液体：根据相互的溶解性可为一相、二相、三相固体：由固体的种类及晶型决定（固熔体除外）（2）自由度和自由度数自由度：能够维系系统原有相数，而可以独立改变的变量叫自由度，这种变量的数目叫做自由度数，用“F”表示。
说明：a)在一定范围内，任意改变F不会使相数改变。
b)自由度数和系统内的物种数和相数有关。
2．相律物种数：系统中所含独立物质的数目，用“S”表示。
依据：自由度数=总变量数-非独立变量数=总变量数-方程式数相律表达式：F = C – P + 2式中C = S –R- R’称组分数R 独立反应的方程式数R’独立限制条件3.几点说明(1) 每一相中均含有S种物质的假设，不论是否符合实际，都不影响相律的形式。
(2) 相律中的2表示整体温度、压强都相同。
(3) F = C – P + 2是通常的形式。
(4) 凝聚相系统的相律是F = C – P + 1§6.2单组分系统相图相图：表示相平衡系统的组成与温度、压力之间的图形。
单组分系统一相：P=1 则F=1-1+2=2（T，P）双变量系统二相：P=2 则F=1-2+2=1（T或P）单变量系统三相：P=3 则F=1-3+2=0 无变量系统1.水的相平衡实验数据由数据可得：（1）水与水蒸气平衡，蒸气压随温度的升高而增大；（2）冰与水蒸气平衡，蒸气压随温度的升高而增大；（3）冰与水平衡，压力增大，冰的熔点降低；（4）在0.01℃和610Pa下，冰、水和水蒸气共存，三相平衡。
2. 水的相图单相区：液态水，水蒸气，冰双相线：OA —液固共存线，冰的熔点曲线OB —气固共存线，冰的饱和蒸气压曲线OC —气液共存线，水的饱和蒸气压曲线三相点：冰、水和水蒸气共存相图的说明(1) 冰在熔化过程中体积缩小，故水的相图中熔点曲线的斜率为负，但大多数物质熔点曲线的斜率为正。
物理化学第六章-相平衡(72).ppt
OB线？
点：三相点，P＝3，F＝0
to 0.01C, po 0.610kPa
(3)相图的应用
① 当T、p 一定时，确定系统
相态。
② 当T、p 改变时，描述系统
相态变化。
a b cd e
系统从a到e过程系统的相态 改变如下：
H2Os H2Os H2Ol H2Ol H2Ol H2Og H2Og
度数，用 F 表示 例如：水与水蒸气两相平衡系统
变量数= 2（T、p）
自由度数= 1（T or p）
1.2 相律公式 （1）形式： F C P 2
（2）几点说明
★相律公式中的2 ：特指 T、p，表示对平衡系统有影响的因素
有温度 T 和压力 p 两个，且系统整体的温度、压力皆相同。
★其它形式 ：如有其它因素，F=C－P＋n；
液态混合物的特点。
(2) 作图 以甲苯（A）-苯（B）系统为例。
理想液态混合物甲苯（A）-苯（B）系统相图
① p-xB图
p pA pB
由图可知，
p
B
pA p pB
即理想液态混合物的蒸气总
压始终介于两纯液体的饱和
pB pB xB
蒸气压之间。这也是理想液 态混合物的特点。
一样，在理想液态混合物中，
易挥发组分在平衡气相中的
相对含量总是大于它在液相
中的相对含量。
p
A
把表示溶液蒸气总压与
蒸气组成关系的线即p-y 线， 0
1
称之为气相线
A
B
理想液态混合物甲苯（A）-苯（B）系统相图
(3)读图
① 气相线、液相线
等温
② 各相区的相态及自由度 pa
点：三相点，P＝3，F＝0
to 0.01C, po 0.610kPa
(3)相图的应用
① 当T、p 一定时，确定系统
相态。
② 当T、p 改变时，描述系统
相态变化。
a b cd e
系统从a到e过程系统的相态 改变如下：
H2Os H2Os H2Ol H2Ol H2Ol H2Og H2Og
度数，用 F 表示 例如：水与水蒸气两相平衡系统
变量数= 2（T、p）
自由度数= 1（T or p）
1.2 相律公式 （1）形式： F C P 2
（2）几点说明
★相律公式中的2 ：特指 T、p，表示对平衡系统有影响的因素
有温度 T 和压力 p 两个，且系统整体的温度、压力皆相同。
★其它形式 ：如有其它因素，F=C－P＋n；
液态混合物的特点。
(2) 作图 以甲苯（A）-苯（B）系统为例。
理想液态混合物甲苯（A）-苯（B）系统相图
① p-xB图
p pA pB
由图可知，
p
B
pA p pB
即理想液态混合物的蒸气总
压始终介于两纯液体的饱和
pB pB xB
蒸气压之间。这也是理想液 态混合物的特点。
一样，在理想液态混合物中，
易挥发组分在平衡气相中的
相对含量总是大于它在液相
中的相对含量。
p
A
把表示溶液蒸气总压与
蒸气组成关系的线即p-y 线， 0
1
称之为气相线
A
B
理想液态混合物甲苯（A）-苯（B）系统相图
(3)读图
① 气相线、液相线
等温
② 各相区的相态及自由度 pa
物理化学课件6相平衡
§6.8 生成化合物的二组分凝聚系统相图
*
基本要求：
三条两相平衡线 P=2，F=1，压力与温度只能改变一个，指定了压力，则温度由系统自定。
*
2. 水的相图
OC 是气-液两相平衡线，即水的蒸气压曲线。它不能任意延长，终止于临界点。临界点 ，这时气-液界面消失。高于临界温度，不能用加压的方法使气体液化。
OB 是气-固两相平衡线，即冰的升华曲线，理论上可延长至0 K附近。
l (水） A C e d c b a s(冰） O C ´ g (水蒸气） B
例3：在一个密闭抽空的容器中有过量的固体 NH4Cl，同时存在下列平衡：NH4Cl(s) = NH3(g) + HCl(g) 2HCl(g) = H2(g) + Cl2(g)， 求：此系统的 S、R、R´ 、C、P、F ？
解：S = 3，R = 1，R´ = 0 (浓度限制条件 R’ 要求成比例的物质在同一相，此题中 CaO 与 CO2 为两相)； C = S – R – R´ = 3 – 1 = 2，P = 3， F = C – P + 2 = 2 – 3 + 2 = 1
例2：一密闭抽空容器中有 CaCO3(s) 分解反应： CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) 求:此系统 S、R、R´ 、C、F ？
0.103 0.165 0.260 0.414 0.610
193.5×103 156.0×103 110.4×103 59.8×103 0.610
*
2.水的相图
S(冰)
l (水)
T/℃
p/KPa
01
A
C
O
B
g (水蒸气)
*
水的相图是根据实验绘制的。图上有：
*
基本要求：
三条两相平衡线 P=2，F=1，压力与温度只能改变一个，指定了压力，则温度由系统自定。
*
2. 水的相图
OC 是气-液两相平衡线，即水的蒸气压曲线。它不能任意延长，终止于临界点。临界点 ，这时气-液界面消失。高于临界温度，不能用加压的方法使气体液化。
OB 是气-固两相平衡线，即冰的升华曲线，理论上可延长至0 K附近。
l (水） A C e d c b a s(冰） O C ´ g (水蒸气） B
例3：在一个密闭抽空的容器中有过量的固体 NH4Cl，同时存在下列平衡：NH4Cl(s) = NH3(g) + HCl(g) 2HCl(g) = H2(g) + Cl2(g)， 求：此系统的 S、R、R´ 、C、P、F ？
解：S = 3，R = 1，R´ = 0 (浓度限制条件 R’ 要求成比例的物质在同一相，此题中 CaO 与 CO2 为两相)； C = S – R – R´ = 3 – 1 = 2，P = 3， F = C – P + 2 = 2 – 3 + 2 = 1
例2：一密闭抽空容器中有 CaCO3(s) 分解反应： CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) 求:此系统 S、R、R´ 、C、F ？
0.103 0.165 0.260 0.414 0.610
193.5×103 156.0×103 110.4×103 59.8×103 0.610
*
2.水的相图
S(冰)
l (水)
T/℃
p/KPa
01
A
C
O
B
g (水蒸气)
*
水的相图是根据实验绘制的。图上有：
物理化学-第六章__相平衡
第六章相平衡一．基本要求1．掌握相平衡的一些基本概念，会熟练运用相律来判断系统的组分数、相数和自由度数。
2．能看懂单组分系统的相图，理解相图中的点、线和面的含义及自由度，知道相图中两相平衡线的斜率是如何用Clapeyron方程和Clausius-Clapeyron方程确定的，了解三相点与凝固点的区别。
3．能看懂二组分液态混合物的相图，会在两相区使用杠杆规则，了解蒸馏与精馏的原理，知道最低和最高恒沸混合物产生的原因。
4．了解部分互溶双液系和完全不互溶双液系相图的特点，掌握水蒸汽蒸馏的原理。
5．掌握如何用热分析法绘制相图，会分析低共熔相图上的相区、平衡线和特殊点所包含的相数、相的状态和自由度，会从相图上的任意点绘制冷却时的步冷曲线。
了解二组分低共熔相图和水盐相图在湿法冶金、分离和提纯等方面的应用。
6．了解生成稳定化合物、不稳定化合物和形成固溶体相图的特点，知道如何利用相图来提纯物质。
二．把握学习要点的建议相律是本章的重要内容之一，不一定要详细了解相律的推导，而必须理解相律中各个物理量的意义以及如何求算组分数，并能熟练地运用相律。
水的相图是最简单也是最基本的相图，要把图中的点、线、面的含义搞清楚，知道确定两相平衡线的斜率，学会进行自由度的分析，了解三相点与凝固点的区别，为以后看懂相图和分析相图打好基础。
超临界流体目前是分离和反应领域中的一个研究热点，了解一些二氧化碳超临界流体在萃取方面的应用例子，可以扩展自己的知识面，提高学习兴趣。
二组分理想液态混合物的相图是二组分系统中最基本的相图，要根据纵坐标是压力还是温度来确定气相区和液相区的位置，理解气相和液相组成为什么会随着压力或温度的改变而改变，了解各区的条件自由度（在二组分相图上都是条件自由度），为以后看懂复杂的二组分相图打下基础。
最高（或最低）恒沸混合物不是化合物，是混合物，这混合物与化合物的最根本的区别在于，恒沸混合物含有两种化合物的分子，恒沸点的温度会随着外压的改变而改变，而且两种分子在气相和液相中的比例也会随之而改变，即恒沸混合物的组成也会随着外压的改变而改变，这与化合物有本质的区别。
天津大学版物理化学课件六章相平衡
又如：任意组成的二组分盐水溶液与水蒸气的两相平衡系统， 又如：任意组成的二组分盐水溶液与水蒸气的两相平衡系统， 可以改变的变量有三个：温度、压力和盐水溶液的组成。 可以改变的变量有三个：温度、压力和盐水溶液的组成。但 因水蒸气压是温度和溶液的组成的函数，或者说沸腾温度是 因水蒸气压是温度和溶液的组成的函数， 压力和溶液的组成的函数。显然，要保持两相平衡， 压力和溶液的组成的函数。显然，要保持两相平衡，这三个 变量之中只有两个可以独立改变，故这个系统的自由度数为2 变量之中只有两个可以独立改变，故这个系统的自由度数为2 F=2）。 （F=2）。
要表示每一相的组成需要（S-1）个浓度变量，系统共有P个 相，共需有P（S-1）浓度变量。根据相平衡条件：所有各相 的温度相等，压力相等，于是确定系统状态的总变量数=[P （S-1）+2]。
• 设一相平衡系统： Ⅰ：1，2，3，…，S Ⅱ：1，2，3，…，S …………… 共有P（S-1）浓度变量 P： 1，2，3，…，S 各相温度压力相等，则有 总变量数=[P（S-1）+2]
3.自由度数 自由度数F 自由度数 • 相平衡系统发生变化时，系统的温度、压力及 每个相的组成均可发生变化。我们把能够维持 把能够维持 原有相数而可独立改变的变量（可以是温度、 原有相数而可独立改变的变量（可以是温度、 压力和某一相组成的某些物质的相对含量） 压力和某一相组成的某些物质的相对含量）叫 做自由度，这种变量的数目叫自由度数， 做自由度，这种变量的数目叫自由度数，用F表 示。 • 例如：纯水的气液两相平衡时，温度、压力可 以改变，但是其中只有一个变量（如T）可以独 立改变，另一个变量（p）是不能独立改变的， 它是前一个变量的函数，这个函数关系就是克 拉佩龙方程。由此可见，要维持纯水的气液两 相平衡，系统只有一个独立可变的变量，我们 说这一系统的自由度数F = 1。
第六章相平衡
C=2, P=2, f = 2。 当体系温度、压力均指定时，系统的两 相组成均会有固定值且与体系的组成无关。
设以A,B分别代表甲苯、苯。
* pA 54.22 kPa, (1)
* p总 p A pB p * ( pB p * ) xB A A
* pB 136.12 kPa, p 101.325 kPa
第六章 相平衡
物理化学
OC线：l—s平衡线，也叫冰的熔点曲 ,
F =1。
OB线：g = s平衡线，也叫冰的升华曲线，F =1。 OD线：过冷水与水蒸气平衡共存－亚稳状态。(OA反向延长 线，－10℃的水)。
三条线的斜率： d p Δ vap H m Δ Hm OA： OB： OC：
sub m
d T T ,Δ Vm T .(Vg Vl ) dp Δ H 0 0 d T T (V V ) 0
g l
0
dp Δ fu s H m 0 0 d T T (Vl Vs ) 0
化学热力学
A点不能无线延长，否则水将不存在，全部变成蒸气；C 点延伸到一定程度时，会出现不同结构的水。
§6.1相律
6.1.1基本概念 1.相与相数： 相：系统内部物理性质与化学性质完全均匀的部分称为一相 （ phase ） 。相与相之间有明显的界面。可以用物理方法将其 分开。
化学热力学
第六章 相平衡
物理化学
相数（P）：相的数目
g. 无论系统中有多少种气体存在，都为一相；l．视溶解度不 同，可以有一相、二相、三相共存； s．一般来讲，除固溶体外， 有几种固体物质，就有几个固相。(固溶体：几种固体已达到分子 水平的混合，用物理方法很难分开，如Au－Ag。) 另：同一系统在不同的条件下可以有不同的相，其相数也可 能不同。如：水 101.325kPa T >373K：g ; 101.325kPa T = 373K: g = l; 101.325kPa T<373K：l；
设以A,B分别代表甲苯、苯。
* pA 54.22 kPa, (1)
* p总 p A pB p * ( pB p * ) xB A A
* pB 136.12 kPa, p 101.325 kPa
第六章 相平衡
物理化学
OC线：l—s平衡线，也叫冰的熔点曲 ,
F =1。
OB线：g = s平衡线，也叫冰的升华曲线，F =1。 OD线：过冷水与水蒸气平衡共存－亚稳状态。(OA反向延长 线，－10℃的水)。
三条线的斜率： d p Δ vap H m Δ Hm OA： OB： OC：
sub m
d T T ,Δ Vm T .(Vg Vl ) dp Δ H 0 0 d T T (V V ) 0
g l
0
dp Δ fu s H m 0 0 d T T (Vl Vs ) 0
化学热力学
A点不能无线延长，否则水将不存在，全部变成蒸气；C 点延伸到一定程度时，会出现不同结构的水。
§6.1相律
6.1.1基本概念 1.相与相数： 相：系统内部物理性质与化学性质完全均匀的部分称为一相 （ phase ） 。相与相之间有明显的界面。可以用物理方法将其 分开。
化学热力学
第六章 相平衡
物理化学
相数（P）：相的数目
g. 无论系统中有多少种气体存在，都为一相；l．视溶解度不 同，可以有一相、二相、三相共存； s．一般来讲，除固溶体外， 有几种固体物质，就有几个固相。(固溶体：几种固体已达到分子 水平的混合，用物理方法很难分开，如Au－Ag。) 另：同一系统在不同的条件下可以有不同的相，其相数也可 能不同。如：水 101.325kPa T >373K：g ; 101.325kPa T = 373K: g = l; 101.325kPa T<373K：l；
物理化学 第六章 相平衡
第六章 相平衡 学习要点：
➢掌握相平衡问题的普遍规律——吉布斯相律； ➢掌握单组分系统相图（水相图） ➢掌握二组分双液系基本相图分析及杠杆规则； ➢掌握二组分固液体系基本相图分析。
§6-1 §6-2 §6-3 §6-4
相律 单组分体系的相平衡 二元双液系的相平衡 二元合金及水盐系的相平衡
§6-1 相 律
xL XR yG
B
xB (yB)
图6-3-1定温下理想液态 混合物 p - x 图
nL RL nG GR (6-3-1) ml ( w R wl ) mG ( wG wR )
一、完全互溶双液系相平衡及相图
4)、相图应用
变压过程(系统组成XB不变)： ▪减压系统点沿紫色线下移 pM
▪ 加压系统点沿紫色线上移 pR
一、完全互溶双液系相平衡及相图——定温的 p - x 图
3)、相图分析——杠杆规则
l
恒压线
D p*B
R:系统点， pR-XR； L:液相
点
pR-xL ； G:气相点, pR-yG
气相量为nG，液相量为nL；
pR
p*A C
LR
G
nL
nG
g
(nG nL ) X R nG yG nL xL A
nL yG X R GR nG X R xL RL
最多可能有两相。
⑵ 凝聚态常压、-10℃ ：
F =C - P + 0= 2 - P ，∴ Pmax=2， 不存在含水盐
§６-2 单组分（纯物质）系统的相平衡
表示相平衡系统的性质（如沸点、熔点、蒸汽压、溶解度）及条 件（如温度、压力、组成等）间函数关系的图叫相平衡状态图， 简称相图.
对于：F C P 2, 当C 1 F 3 P
物理化学06相平衡
克拉佩龙方程应用于液-气(或固-气)平衡
以液-气平衡为例 * * * vap H m vap H m p vap H m dp * * * dT T {Vm (g) Vm (l)} TVm (g) RT 2
dln p dT
* vap H m
RT 2
此式称为Clausius- Clapeyron方程, 简称克-克方程.
21
3. 水的相图 由水的相平衡数据绘成 p - T 相图如下:
平衡压力的影响.
克拉佩龙方程应用于凝聚相之间的平衡(固-液, 固-固)
* * 对于熔化过程, Vm 0 (少数物质除外), H m 0
* dT TVm dT 由 可知, 0, 即熔点随外压增大而升高. * dp H m dp
但由于Vm=Vm(l) Vm(s) 0, 故熔点受外压的影响是很小的. 15
sub H m
8.314 273.2 293.2 12.30 103 ln 293.2 273.2 3.27 103 44.12kJ mol 1 〃
J mol 1 〃
(3)
subHm = fusHm + vapHm fusHm = subHm－ vapHm = (4412－3417)kJ· 1 mol = 995 kJ· 1 mol
• R 个 独立的限制条件 如某二种物质成恒定的比例关系. 故关联变量的方程式数为 S(P－1)＋ R ＋R .
独立变量数目, 即自由度数为
F = {P(S－1)＋2}－{S(P－1)＋R＋R }＝(S－R－R )－P＋2 令 C = S－R－R , 则 F = C－Ｐ＋２ 吉布斯相律:只受温度和压力影响的平衡系统的自由度数, 等于系统的独立组分数减去相数加 2.
物理化学 第六章 相平衡
NaCl(s) = Na++ Cl- 和 H2O = H+ + OH-
S = 6， R =2， R′= 2 C = S – R - R’ = 6 –2 -2 = 2 若 NaCl 溶解完，则只存在一个化学平衡 H2O = H+ + OH S = 5， R =1， R′= 2
C =S –R -R’ = 5 –1 -2 = 2
一、理想液态混合物的气—液平衡相图
1)蒸气压-组成图 因是理想液态混合物，任一组分都服从拉乌尔定律，即
p = pA*xA + pB*xB p = pA* ( 1- xB ) + pB*xB =pA* + ( pB* - pA* ) xB
即系统总压与液相组成xB 成线性关系，在p - x图中是一直线， 这是理想双液系相图的一个特点。
解：
(1) C = S - R - R´= 3 - 1 - 1=1
F=C-P +2= 1-2+2=1 (2) C = S - R - R´= 3 - 1 - 0 =2
F =C-P+2= 2-2+2=2
例2 (1) 仅由CaCO3(s)部分分解，建立如下反应平衡： CaCO3 (s) = CaO(s) + CO2(g) (2) 由任意量的 CaCO3 (s), CaO (s), CO2 (g)建立如下反应平衡：
2 相律（Phase rule)的推导
①系统中的变量总数 设系统中有 S 个物种，分布在 P 个相中，在温度T、压力p下 达到平衡。 在α 相中的变量为：T，p，xα 1，xα 2，…， xα S-1 在β 相中的变量为：T，p，xβ 1，xβ 2，…， xβ S-1 ………… 在P 相中的变量为：T，p，xP1，xP2，…， xPS-1
S = 6， R =2， R′= 2 C = S – R - R’ = 6 –2 -2 = 2 若 NaCl 溶解完，则只存在一个化学平衡 H2O = H+ + OH S = 5， R =1， R′= 2
C =S –R -R’ = 5 –1 -2 = 2
一、理想液态混合物的气—液平衡相图
1)蒸气压-组成图 因是理想液态混合物，任一组分都服从拉乌尔定律，即
p = pA*xA + pB*xB p = pA* ( 1- xB ) + pB*xB =pA* + ( pB* - pA* ) xB
即系统总压与液相组成xB 成线性关系，在p - x图中是一直线， 这是理想双液系相图的一个特点。
解：
(1) C = S - R - R´= 3 - 1 - 1=1
F=C-P +2= 1-2+2=1 (2) C = S - R - R´= 3 - 1 - 0 =2
F =C-P+2= 2-2+2=2
例2 (1) 仅由CaCO3(s)部分分解，建立如下反应平衡： CaCO3 (s) = CaO(s) + CO2(g) (2) 由任意量的 CaCO3 (s), CaO (s), CO2 (g)建立如下反应平衡：
2 相律（Phase rule)的推导
①系统中的变量总数 设系统中有 S 个物种，分布在 P 个相中，在温度T、压力p下 达到平衡。 在α 相中的变量为：T，p，xα 1，xα 2，…， xα S-1 在β 相中的变量为：T，p，xβ 1，xβ 2，…， xβ S-1 ………… 在P 相中的变量为：T，p，xP1，xP2，…， xPS-1
物理化学6 相平衡
平衡系统 CaCO3 (s) ＝ CaO (s) + CO2 (g)中， S =3 ， R =1 ， R′= 0，K=2
例 根据条件，确定以下平衡系统中的组分数
H 2 (g) I 2 (g) 2HI(g)
（1）反应前只有HI；
（2）反应前有等物质量的H2和I2；
（3）反应前有任意量的HI、 H2和I2。 解： （1）K=S- R- R′=3- 1- 1=1； （2） K=S- R- R′=3- 1- 1=1 ；
定T，以P为纵坐标，气相组成和液相组成为横坐标， 作 p—x图，叫作蒸气压—组成图。 理想二元混合溶液（xA与xB为溶液中两组分的物质的量分数）：
* pA pA xA
pA与xB呈线性关系 pB与xB呈线性关系
p pA*
pB*
* pB pB xB
* * * p pA pB pA ( pB pA ) xB
B
273.16
水蒸气
C
T T /K • 在线上， = 2, f =1 • 压力与温度只能改变一个，指定了压力，则温度由系统自
定，反之亦然。
(3)O点是三相点，冰、水、水蒸气三相共存
• 气-液-固三相共存
• = 3, f =0
p / Pa
C
水的相图
水
A
f
OA是气-液两相平衡线 即水的蒸气压曲线
Φ =2 f =K- Φ+2=1-2+2=1
例
教材143页，习题1： 一种含有K+、Na+、SO42-、NO3-的水溶液系统，其 组分数是多少？在某温度和压力下，此系统最多能有几 相平衡？
解：
以K+、Na+、SO42-、NO3-、H2O 为对象 S=5， K+、Na+、SO42-、NO3-、H2O R=0，没有化学反应（平衡） R′=1，溶液保持电中性 K=S- R- R′=5- 0- 1=4
例 根据条件，确定以下平衡系统中的组分数
H 2 (g) I 2 (g) 2HI(g)
（1）反应前只有HI；
（2）反应前有等物质量的H2和I2；
（3）反应前有任意量的HI、 H2和I2。 解： （1）K=S- R- R′=3- 1- 1=1； （2） K=S- R- R′=3- 1- 1=1 ；
定T，以P为纵坐标，气相组成和液相组成为横坐标， 作 p—x图，叫作蒸气压—组成图。 理想二元混合溶液（xA与xB为溶液中两组分的物质的量分数）：
* pA pA xA
pA与xB呈线性关系 pB与xB呈线性关系
p pA*
pB*
* pB pB xB
* * * p pA pB pA ( pB pA ) xB
B
273.16
水蒸气
C
T T /K • 在线上， = 2, f =1 • 压力与温度只能改变一个，指定了压力，则温度由系统自
定，反之亦然。
(3)O点是三相点，冰、水、水蒸气三相共存
• 气-液-固三相共存
• = 3, f =0
p / Pa
C
水的相图
水
A
f
OA是气-液两相平衡线 即水的蒸气压曲线
Φ =2 f =K- Φ+2=1-2+2=1
例
教材143页，习题1： 一种含有K+、Na+、SO42-、NO3-的水溶液系统，其 组分数是多少？在某温度和压力下，此系统最多能有几 相平衡？
解：
以K+、Na+、SO42-、NO3-、H2O 为对象 S=5， K+、Na+、SO42-、NO3-、H2O R=0，没有化学反应（平衡） R′=1，溶液保持电中性 K=S- R- R′=5- 0- 1=4
物理化学第六章 相平衡
设：nG－气相量
xM nL nG nG xG nL xL
整理可得：
nL－液相量
nL xM xL nG xG xM
即：
nL L2 M nG MG2
（3）
保持组成不变，得 T-p 图
不常用。
二组分系统相图：气—液平衡相图 液态完全互溶系统 p-x、t-x图 理想系统 真实系统
一般正偏差 最大正偏差 一般负偏差 最大负偏差
液态部分互溶系统 t-x图
气相组成介于两液相之间
气相组成位于两液相同侧
液态完全不互溶系统 t-x图
1. 理想液态混合物系统压力—组成图
第六章 相 平 衡
453
单相
TB
B
等压
等温
p
pB
T/K
373
A'
An
A"
T1
pA
两相
C 313 D 0.2 0.4 0.6 0 H2 O 质量分数
1.0 A 0.8 C6 H5 NH2
E
xB
B
相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。 研究多相系统的平衡在化学、化工的科研和生产中有 重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及 金相分析等方面都要用到相平衡的知识。 相平衡研究内容： 表达相平衡系统的状态如何随其组成、温度、压力 等而变化； 两种方法： 数学公式——如克拉佩龙方程、拉乌尔定律等等。 相图——直观。 本章主要介绍相律和一些基本的相图，以及如何由实验数 据绘制相图、如何应用相图等等。
例：
在一个密闭抽空的容器中有过量的NH4I(s)，同时存
NH 4 I(s) NH3 (g) HI(g)
在下列平衡：
xM nL nG nG xG nL xL
整理可得：
nL－液相量
nL xM xL nG xG xM
即：
nL L2 M nG MG2
（3）
保持组成不变，得 T-p 图
不常用。
二组分系统相图：气—液平衡相图 液态完全互溶系统 p-x、t-x图 理想系统 真实系统
一般正偏差 最大正偏差 一般负偏差 最大负偏差
液态部分互溶系统 t-x图
气相组成介于两液相之间
气相组成位于两液相同侧
液态完全不互溶系统 t-x图
1. 理想液态混合物系统压力—组成图
第六章 相 平 衡
453
单相
TB
B
等压
等温
p
pB
T/K
373
A'
An
A"
T1
pA
两相
C 313 D 0.2 0.4 0.6 0 H2 O 质量分数
1.0 A 0.8 C6 H5 NH2
E
xB
B
相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。 研究多相系统的平衡在化学、化工的科研和生产中有 重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及 金相分析等方面都要用到相平衡的知识。 相平衡研究内容： 表达相平衡系统的状态如何随其组成、温度、压力 等而变化； 两种方法： 数学公式——如克拉佩龙方程、拉乌尔定律等等。 相图——直观。 本章主要介绍相律和一些基本的相图，以及如何由实验数 据绘制相图、如何应用相图等等。
例：
在一个密闭抽空的容器中有过量的NH4I(s)，同时存
NH 4 I(s) NH3 (g) HI(g)
在下列平衡：
物理化学-第六章,相平衡-164
pC
A
临界点
647.30K
水
22.09MPa
ed c b a 冰
D O三相点 气
273.16K
B
610.62Pa
水的相图 T
OA、OB、OC三条线即两相平 衡线，可用克拉佩龙方程描述。
O：三相点 triple point（水在它 自身蒸气压力下的凝固点）。 通常所说的水的凝固点或冰点 （273.15 K）则是在101.325 kPa 下被空气所饱和的水的凝固点。
2020/9/7
相平衡
15
例4：某一纯理想气体的自由度为零，它必处于（ ）。 (A) 气液平衡共存； (B) 临界点； (C) 三相点； (D) 气相区
相律只能对系统作定性的描述，它只讨论“数目”而不 讨论“数值”：
根据相律可以确定有几个因素能对相平衡发生影响；在 一定条件下系统有几个相；等等。
但相律不能告诉我们这些数目具体代表哪些变量或哪些 相，也不知道各相的量之间的关系
2020/9/7
相平衡
29
第四节 理想的完全互溶双液系的相图
二组分系统： F = C – P + 2 = 4 – P
F最少为0，P最多为4； P最少为1，F最多为3——其相 图要用 p-T-x 三维立体图表示。
二组分系统相图的类型很多。
2020/9/7
相平衡
5
物种数 S：系统中所含化学物质的种数。 独立组分数 C：确定相平衡系统中所有各相组成所需的 最少物种数。
如：由 HI、H2、I2 三种气体组成的单相系统，S = 3。
① 如果各物质间没有任何化学反应，则组分数也是 3，即需要三 种物质才能确定气相的组成；
② 如果存在反应 2HI == H2 + I2，则组分数为 2，只需两种即可； ③ 如果还存在浓度限制如[H2]:[I2]=1:1，则组分数为1，只需一种
物理化学完整ppt课件
数称为（独立）组分数。 S：物种数
CSRR'
R：独立的化学平衡数 R′独立限制条件数
说明：★独立限制条件数只有在同一相中才能起作用
CaCO3（s）=CaO（s）+CO2（g） R′= 0 ★独立的化学平衡数：指物质间构成的化学平衡是相互独立的
C+H2O=CO+H2 C+CO2=2CO CO+H2O=CO2+H2 R=2 S=5 C=5-2=3
（1）因外压增加，使凝固点下降 0.00748K （2）因水中溶有空气，使凝固点下降 0.00241K
可编辑课件
16
例：如图为CO2的相图，试问： （1）将CO2在25℃液化，最小需加多大压力？ （2）打开CO2灭火机阀门时，为什么会出现少量白色固体（俗称于冰）？
解：（1）根据相图，当温度为25℃ 液一气平衡时，压力应为67大气压， 在25℃时最小需要67大气压才能使 CO2液化。
2、水的相图
可编辑课件
13
◎组分数
S：物种数
CSRR'
R：独立的化学平衡数 R′独立限制条件数
总结1
说明：★独立限制条件数只有在同一相中才能起作用 ★独立的化学平衡数：指物质间构成的化学平衡是相互独立的
◎相律
◎单组分系统相图 F＝C－P十2＝3－P
单组分系统最多三相共存 单组分系统是双变量系统
可编辑课件
可编辑课件
7
杠杆规则还可以表示为：
（1）
m() 1 wB() wB 1
m( )
wB wB ()
m() m() wB() wB wB wB()
m( )
wB wB ()
m() wB wB() m wB() wB()
物理化学-相平衡
其他固定不变的浓度关系。
3
组分数：定义为 K＝ S – R – R’
例如：金属Zn的冶炼
4
例如：金属Zn的冶炼 ZnS(矿石)
灼烧
ZnO(s)
用C还原 ～1200℃
Zn
Zn(g)+CO(g)+CO2(g)
ZnO
(s) C (s)
Φ=3
S=5
5
反应① ZnO+C → CO+Zn 反应② 2ZnO+C → CO2+2Zn ③=2①－②
p V (g) 等T下： T m
①
∴
p
pv↑
23
②
pV p
T
值很小，表明pV对p 不敏感
结论：液体蒸汽压pV与p有关，但影响很 小；但pV对T敏感。 如：蒸馏易加压操作。 凝聚系统对压强变化不敏感。
24
6－4 纯物质的相图 (Phase diagram for pure substance )
液相线：直线，p～xB(sln) 气相线：曲线，p-yB(g) 相区： 物系点和相点：定义；在 单相区，物系点与相点重 合；在两相区，物系点与 两个相点在同一条水平线 上。
38
pA*
xB→
B
二、 T-x -y图（沸点－组成图） (Boiling point-composition diagram)
Clausius - Clapeyron Equation （克－克方
19
2、s-g平衡
d ln{p} gs H m dT RT 2
克－克方程
描述固体蒸气压与温度的关系 3、s-l平衡
dp ls H m l dT TsVm
3
组分数：定义为 K＝ S – R – R’
例如：金属Zn的冶炼
4
例如：金属Zn的冶炼 ZnS(矿石)
灼烧
ZnO(s)
用C还原 ～1200℃
Zn
Zn(g)+CO(g)+CO2(g)
ZnO
(s) C (s)
Φ=3
S=5
5
反应① ZnO+C → CO+Zn 反应② 2ZnO+C → CO2+2Zn ③=2①－②
p V (g) 等T下： T m
①
∴
p
pv↑
23
②
pV p
T
值很小，表明pV对p 不敏感
结论：液体蒸汽压pV与p有关，但影响很 小；但pV对T敏感。 如：蒸馏易加压操作。 凝聚系统对压强变化不敏感。
24
6－4 纯物质的相图 (Phase diagram for pure substance )
液相线：直线，p～xB(sln) 气相线：曲线，p-yB(g) 相区： 物系点和相点：定义；在 单相区，物系点与相点重 合；在两相区，物系点与 两个相点在同一条水平线 上。
38
pA*
xB→
B
二、 T-x -y图（沸点－组成图） (Boiling point-composition diagram)
Clausius - Clapeyron Equation （克－克方
19
2、s-g平衡
d ln{p} gs H m dT RT 2
克－克方程
描述固体蒸气压与温度的关系 3、s-l平衡
dp ls H m l dT TsVm
物理化学 第六章 相平衡
l +β(s)
β(s) α(s)+β(s)
不断析 出α相
α、β
同时析出
开始析 出β相
液相消失 固相降温
xB
B
α相：B溶于A中的固态溶液。 β相：A溶于B中的固态溶液。
S1LS2线： l 加冷热却(s) (s) ，F＝2-3+1＝0，温度不变。
2. 系统有一转变温度
T
基本概念 相律的推导 几点说明
一、基本概念
1. 相：体系中物理性质和化学性质完全相同的部分。
相与相之间有明显的界面，其物理性质、化学性质发生突 变。
（1）气相：因任何气体均可以无限地均匀混合，则无 论体系内有多少种气体，只能有一相。
（2）液相： 不同种类的液体相互间的溶解不同，因此 体系中可出现一个液相，也可以出现多个液相。
子、原子或离子大小相互
均匀混合的一种固相，则
此固相为固溶体。
A
xB
B
Tb
L2
P
a
l
Q
L1
S1
l+s
液相降温 开始析出固相
S2
s
液相消失
固相降温
A
xB
B
PL1L2Q线：液相线或凝固点曲线。表示液态混合物的凝固点 与其组成的关系。
PS1S2Q线：固相线或熔点曲线。表示固态混合物的熔点与其 组成的关系。
若有R个独立的化学平衡反应存在（每个反应不一定和 这S种物质全有关系）。
对化学平衡，有 vBB 0 B
共有R个方程式
（3）独立限制条件
若有 R/ 个浓度限制条件。
例：若反应
N2
(
g
)
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
TT TP
(2)压力平衡条件：达到平衡时各相的压力相等
p ppP
7
2. 相律的推导
（3） 相平衡条件： 任一物质(编号为1，2，······S)在 各相 (编号为 ，Ⅱ，······P) 中的化学势相等，相变 达到平衡，即
1 ()1 () 1 (P ) 2 ()2 () 2 (P )
4
1. 自由度数
自由度（degrees of freedom） 确定平衡系统的状 态所必须的独立强度变量的数目称为自由度，用字 母 F 表示。这些强度变量通常是压力、温度和浓 度等。 例如水的气-液平衡时，T，p只有一个可独立可变， F=1。
dT dp
T
Vm
H
m
克ห้องสมุดไป่ตู้佩龙方程
5
2. 相律的推导
个可任意变化。
14
例2：一密闭抽空容器中有 CaCO3(s) 分解反应： CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g)
求:此系统 S、R、R´ 、C、F ？
解：S = 3，R = 1，R´ = 0 (浓度限制条件 R’ 要求成比例的 物质在同一相，此题中 CaO 与 CO2 为两相)；
C = S – R – R´ = 3 – 1 = 2，P = 3， F=C–P+2=2–3+2=1
B ……
B(R )BrG m (R )0
B
共 R 个关于各物质在各相中的浓度及T、p方程
9
2. 相律的推导
化学反应是按计量式进行的，在有些情况下，某些物 质的浓度间还满足某种关系，即某种浓度限制条件， 如反应：
(NH 4)2S(s) = 2NH3(g) + H2S(g) 如果NH3和H2S都是由(NH4)2S分解生成的，则
1
基本要求：
理解相律的推导和意义，会用相律分析系统的自 由度； • 掌握单组分系统、二组分 (理想和实际)系统各种 类型相图(T-x-y、p-x-y)的特点和应用； • 能用相律分析相图，并用杠杆规则进行计算。 （指出各区、线、点的稳定相态、存在的平衡及 自由度数）
2
§6.1 相律
相图（phase diagram） 表达多相系统的状态如何 随温度、压力、组成等强度性质变化而变化的图形， 称为相图。
3
§6.1 相律（phase rule）
相（phase） 系统内部物理和化学性质完全均匀 的部分称为相。相与相之间在指定条件下有明显 的界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。 系统中相的总数称为相数，用 P 表示。
气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相。 液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三 相共存。 固体，一般有一种固体便有一个相。两种固体粉 末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液 除外，它是单相）。
第六章 相平衡
§6.1 相律 §6.2 单组分系统相图 §6.3 二组分理想液态混合物的气-液平衡相图 §6.4 二组分真实液态混合物的气-液平衡相图 §6.6 二组分液态部分互溶系统及完全不互溶系统 §6.7 二组分固态不互溶系统液-固平衡相图 §6.8 生成化合物的二组分凝聚系统相图 §6.9 二组分固态互溶系统液-固平衡相图
2c(NH3) = c(H2S) 但如果分解产物在不同相则不然，如反应：
CaCO3(s) = CO2(g) + CaO(s) c(CO2, g)和c(CaO, s)无关，则无浓度限制条件。 设浓度限制条件的数目为R’，则又有R’个关于浓度的 方程式。
10
2. 相律的推导
自由度数＝总变量数 – 方程式数
定义： CSRR'
计算组分数时所涉及的平衡反应，必须是在所讨论的条 件下，系统中实际存在的反应。
例: N2，H2 和 NH3混合物系统，在常温下，并没有反应， 所以 C = 3 – 0 – 0 = 3 。
若在高温及有催化剂存在的条件下，以下反应存在： N2 + 3H2 = 2NH3 。R =1，所以 C = 3 – 1 – 0 = 2。
……
S()S() S(P )
其B 中 (k)分别B 代 种表 物k第 相 质中 在的 第
共 S(P–1) 个关于各物质在各相中的浓度及T、p方程
8
2. 相律的推导
（4） 化学平衡条件：化学反应 (编号为1，2，······R) 达到平衡
B(1)BrG m (1)0
B
B(2)BrG m (2)0
若再加上人为限制条件，N2 与 H2 物质的量的比为 1 : 3 ，则，R =1，R´ =1，所以 C = 3 – 1 – 1 = 1。
12
4. 几点说明
(1) F = C – P + 2 任何时候成立 (2) F = C – P + 2 系统中温度和压力相同 (3) F = C – P + n n 为各种外界因素 (4) 没有气相存在时， F = C – P + 1 ，因p对相 平衡影响很小。
15
习题 6.1
13
例1：今有密闭抽空容器中有过量固体 NH4Cl，有下列分解 反应: NH4Cl(s) = NH3(g) + HCl(g)，
求：此系统的 R、R´ 、C、P、F 各为多少？
解：R=1，R´ =1（因为从 NH4Cl 出发，处于同一相，两种产
物符合比例 1:1）, C = S – R – R´ = 3 – 1 – 1 = 1，P = 2， F = C – P + 2 = 1 – 2 + 2 = 1，表明T、p、气相组成中仅一
总变量数＝相数×(物质种数 –1) + 2
＝P(S –1) + 2
方程式数＝S(P –1) + R + R’
其中R’为浓度限制数目
则自由度数 F＝S – R – R’ – P + 2
＝C – P + 2
相律
式中C= S – R – R’ 称为组分数
11
3.组分数(C)
组分数=化学物质数 - 独立化学平衡反应数 - 独立的限制条件数
设有 S 种物质在 P 个相中， 描述一个相的状态要 T，p，(x1, x2, …xs)
(S–1)种独立含量 所以总变量数= P(S –1) + 2
6
2. 相律的推导
在一个封闭的多相系统中，相与相之间可以有热的 交换、功的传递和物质的交流。对具有P个相系统的 热力学平衡，实际上包含了如下四个平衡条件： (1)热平衡条件：设系统有、Ⅱ······ P 个相， 达到平衡时，各相具有相同温度
(2)压力平衡条件：达到平衡时各相的压力相等
p ppP
7
2. 相律的推导
（3） 相平衡条件： 任一物质(编号为1，2，······S)在 各相 (编号为 ，Ⅱ，······P) 中的化学势相等，相变 达到平衡，即
1 ()1 () 1 (P ) 2 ()2 () 2 (P )
4
1. 自由度数
自由度（degrees of freedom） 确定平衡系统的状 态所必须的独立强度变量的数目称为自由度，用字 母 F 表示。这些强度变量通常是压力、温度和浓 度等。 例如水的气-液平衡时，T，p只有一个可独立可变， F=1。
dT dp
T
Vm
H
m
克ห้องสมุดไป่ตู้佩龙方程
5
2. 相律的推导
个可任意变化。
14
例2：一密闭抽空容器中有 CaCO3(s) 分解反应： CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g)
求:此系统 S、R、R´ 、C、F ？
解：S = 3，R = 1，R´ = 0 (浓度限制条件 R’ 要求成比例的 物质在同一相，此题中 CaO 与 CO2 为两相)；
C = S – R – R´ = 3 – 1 = 2，P = 3， F=C–P+2=2–3+2=1
B ……
B(R )BrG m (R )0
B
共 R 个关于各物质在各相中的浓度及T、p方程
9
2. 相律的推导
化学反应是按计量式进行的，在有些情况下，某些物 质的浓度间还满足某种关系，即某种浓度限制条件， 如反应：
(NH 4)2S(s) = 2NH3(g) + H2S(g) 如果NH3和H2S都是由(NH4)2S分解生成的，则
1
基本要求：
理解相律的推导和意义，会用相律分析系统的自 由度； • 掌握单组分系统、二组分 (理想和实际)系统各种 类型相图(T-x-y、p-x-y)的特点和应用； • 能用相律分析相图，并用杠杆规则进行计算。 （指出各区、线、点的稳定相态、存在的平衡及 自由度数）
2
§6.1 相律
相图（phase diagram） 表达多相系统的状态如何 随温度、压力、组成等强度性质变化而变化的图形， 称为相图。
3
§6.1 相律（phase rule）
相（phase） 系统内部物理和化学性质完全均匀 的部分称为相。相与相之间在指定条件下有明显 的界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。 系统中相的总数称为相数，用 P 表示。
气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相。 液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三 相共存。 固体，一般有一种固体便有一个相。两种固体粉 末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液 除外，它是单相）。
第六章 相平衡
§6.1 相律 §6.2 单组分系统相图 §6.3 二组分理想液态混合物的气-液平衡相图 §6.4 二组分真实液态混合物的气-液平衡相图 §6.6 二组分液态部分互溶系统及完全不互溶系统 §6.7 二组分固态不互溶系统液-固平衡相图 §6.8 生成化合物的二组分凝聚系统相图 §6.9 二组分固态互溶系统液-固平衡相图
2c(NH3) = c(H2S) 但如果分解产物在不同相则不然，如反应：
CaCO3(s) = CO2(g) + CaO(s) c(CO2, g)和c(CaO, s)无关，则无浓度限制条件。 设浓度限制条件的数目为R’，则又有R’个关于浓度的 方程式。
10
2. 相律的推导
自由度数＝总变量数 – 方程式数
定义： CSRR'
计算组分数时所涉及的平衡反应，必须是在所讨论的条 件下，系统中实际存在的反应。
例: N2，H2 和 NH3混合物系统，在常温下，并没有反应， 所以 C = 3 – 0 – 0 = 3 。
若在高温及有催化剂存在的条件下，以下反应存在： N2 + 3H2 = 2NH3 。R =1，所以 C = 3 – 1 – 0 = 2。
……
S()S() S(P )
其B 中 (k)分别B 代 种表 物k第 相 质中 在的 第
共 S(P–1) 个关于各物质在各相中的浓度及T、p方程
8
2. 相律的推导
（4） 化学平衡条件：化学反应 (编号为1，2，······R) 达到平衡
B(1)BrG m (1)0
B
B(2)BrG m (2)0
若再加上人为限制条件，N2 与 H2 物质的量的比为 1 : 3 ，则，R =1，R´ =1，所以 C = 3 – 1 – 1 = 1。
12
4. 几点说明
(1) F = C – P + 2 任何时候成立 (2) F = C – P + 2 系统中温度和压力相同 (3) F = C – P + n n 为各种外界因素 (4) 没有气相存在时， F = C – P + 1 ，因p对相 平衡影响很小。
15
习题 6.1
13
例1：今有密闭抽空容器中有过量固体 NH4Cl，有下列分解 反应: NH4Cl(s) = NH3(g) + HCl(g)，
求：此系统的 R、R´ 、C、P、F 各为多少？
解：R=1，R´ =1（因为从 NH4Cl 出发，处于同一相，两种产
物符合比例 1:1）, C = S – R – R´ = 3 – 1 – 1 = 1，P = 2， F = C – P + 2 = 1 – 2 + 2 = 1，表明T、p、气相组成中仅一
总变量数＝相数×(物质种数 –1) + 2
＝P(S –1) + 2
方程式数＝S(P –1) + R + R’
其中R’为浓度限制数目
则自由度数 F＝S – R – R’ – P + 2
＝C – P + 2
相律
式中C= S – R – R’ 称为组分数
11
3.组分数(C)
组分数=化学物质数 - 独立化学平衡反应数 - 独立的限制条件数
设有 S 种物质在 P 个相中， 描述一个相的状态要 T，p，(x1, x2, …xs)
(S–1)种独立含量 所以总变量数= P(S –1) + 2
6
2. 相律的推导
在一个封闭的多相系统中，相与相之间可以有热的 交换、功的传递和物质的交流。对具有P个相系统的 热力学平衡，实际上包含了如下四个平衡条件： (1)热平衡条件：设系统有、Ⅱ······ P 个相， 达到平衡时，各相具有相同温度