电化学催化反应机理
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电催化氧化
电催化氧化
一、电化学反应 二、电催化概念及特点 三、电催化与常规化学催化及电化学反应的区别 四、电催化的类型 五、影响电催化性能的因素 六、几种典型的电催化反应的机理 七、反应动力学参数
一、电化学反应
直接反应： 电极直接参加电化学反应，并有所消耗(阳极溶解)
或生长(阴极电沉积)，多属于金属电极过程；
M H H e
（酸性溶液）
M H OH H 2O e (中性或碱性介质) 此外。 ，还包括H2、H+（或OH-）等的扩散过程
6.2氧的电还原 (可能有两种途径) ①直接四电子反应途径：
O2 4H 4e 2H 2O 1.229V (酸性溶液)或 O2 2H 2O 4e 4OH 0.401V (碱性溶液)
⑶催化剂的电化学稳定性：在实现催化反应的电 势范围内催化表面不至于因电化学反应而“过早 地”失去催化活性。
B. 电催化活性的主要影响因素
⑴催化剂的结构和组成
催化剂能改变电极反应的速率，由于催化剂和反 应物之间存在的某种相互作用改变了反应进行的 途径，降低了反应的超电势和活化能。
催化反应发生在催化电极/电解液的界面，即反应 物分子必须与催化电极发生相互作用，相互作用 的强弱主要决定于催化剂的结构和组成。
三、电催化与常规化学催化及电化学反应的区别
电催化与电化学： 电催化反应是在电化学基础上，在电极上修饰表
面材料及催化材料来产生有强氧化性的活性物种， 从而提高其降解有机物的能力。
电化学反应只是简单的电极反应，处理效率明显 比电催化反应低。
四、电催化的类型
电催化
氧化—还原电催化 非氧化—还原电催化
(4)电催化剂的表面微观结构和状态、溶液中的化 学环境等
六、几种典型的电催化反应机理
6.1氢析反应与分子氢的氧化 6.2氧的电还原 6.3氧析出反应
6.1氢析反应与分子氢的氧化
A、在酸性溶液中 阴极：2H+ + 2e H2 阳极：H2 2H++2e B、在碱性溶液中 阴极：2H2O + 2e H2 + 2OH阳极：H2 + 2OH- 2H2O +2e
二、电催化概念及特点
特点：
① 电催化的反应速率不仅由催化剂的活性决定， 而且还与电场及电解质的本身性质有关；
② 由于电催化反应电场强度很高，对参加电化 学反应的分子或离子具有明显的活性作用，使反应 所需的活化能大大降低，因此电催化可在比常规化 学反应低得多的温度下进行；
③ 电催化反应过程中，由于电极催化作用发生 了电极反应，使化学能直接转变成电能，并最终输 出电流；
④ 电催化反应过程一般包含两个以上的连续步 骤，且在电极表面上会生成化学吸附中间物。
三、电催化与常规化学催化及电化学反应的区别
常规化学催化： ①反应物和催化剂之间的电子传递在限定的区域
内进行，反应过程中既不能从外电路送入电子，也 不能从反应体系导出电子或获得电流
②电子的转移过程无法从外部加以控制 ③反应主要以反应的焓变化为目的
例如在含氧酸的浓溶液，较高电流密度下：
硫酸溶液中 2SO42- 2SO3 + O2 +4e 2SO3 + 2H2O 2SO42- + 4H+
净反应2H2O O2 + 4H+ + 4e
6ຫໍສະໝຸດ Baidu3 氧析出反应
水溶中O2的析出只能在很正的电势下进行，电极材 料：贵金属、处于钝态的金属（碱性中可用Fe、Co、 Ni等）。在O2的析出电势区，贵金属表面上也存在 吸附氧层或氧化物层。表面氧化物的电化学稳定性、 厚度、形态、导电性是影响 O2析出电催化活性的 主要因素。
⑶催化剂的载体对电催化活性有很大影响
电催化剂的载体包括：基底电极（贵金属电极、 碳电极）、将电催化剂固定在电极表面的载体。
载体的作用 :
a.仅作为一种惰性支撑物，催化剂负载条件不同 只引起活性组分分散度的变化； b.与活性组分存在某种相互作用，修饰了催化剂 的电子状态，可能会显著地改变电催化剂的活性 和选择性；
七、反应动力学参数
交换电流密度与传递系数 电化学反应级数 化学计量数 电极反应的活化热与活化体积
7.1 交换电流密度与传递系数
交换电流密度（i0）： 平衡电位下，氧化反应与还原反应的绝对速度，
即平衡状态下，氧化态粒子与还原态粒子在电极或 溶液界面的交换速度。是反应物浓度的函数。
传递系数α： 电极电位对氧化反应及还原反应活化能的影响
（媒介体电催化） （外壳层催化）
A.氧化—还原电催化
在催化过程中，固定 在电极表面或存在于 电解液中的催化剂本 身发生了氧化—还原 反应，成为底物的电 荷传递的媒介体，促 进底物的电子传递。
氧化—还原电催化过程示意图
优良的电子传递媒介体应具有：
⑴一般能稳定吸附或滞留在电极表面； ⑵氧化—还原的势电位与被催化反应发生的势电位 相近，而且氧化—还原电势与溶液的pH值无关；
②二电子反应途径(也称“过氧化物”途径)
酸性溶液中： O2 2H 2e H 2O2 , 0.67V H 2O2 2H 2e 2H 2O, 1.77V
或发生歧化反应：2H 2O2 2H 2O O2 (催化分解) 碱性溶液中：
O2
H 2O
2e
HO
2
OH
HO
2
H 2O
2e
3OH
间接反应： 电极本身并不直接参加电极反应和消耗（惰性电
极或不溶性电极），但对电化学反应的速度和反应 机理有重要影响，这一作用称为电化学催化。
二、电催化概念及特点
电催化作用： 在电场作用下，存在于电极表面或溶液相中的修
饰物（电活性的、非电活性的）能促进或抑制在电 极上发生的电子转移反应，而电极表面或溶液相中 的修饰物本身不发生变化的化学作用。
本质：通过改变电极表面修饰物（或表面状态） 或溶液中的修饰物来大范围的改变反应的电势或反 应速率，使电极不仅具有电子传递功能，还能对电 化学反应进行促进和选择。
二、电催化概念及特点
电催化剂： 电极本体，或构成电极反应表面的其它材料（电
极仅作为电催化剂的基体）
如：新型表面合金电催化剂技术，在碳基底表面形 成纳米材料层，对涉及电化学还原的有机合成反应 具有效率高、选择性好，显著降低能耗的特点。
7.4 电极反应的活化热与活化体积
活化热与活化体积都随反应机理的变化而变化，而 且活化体积变化更加明显，两者都是表征反应机理 的重要参数。他们都是温度的函数。
过渡金属及其一些化合物是最可能的电催化剂， 其活性依赖于电催化剂的电子因素（即d%的特征） 和吸附位置的类型（几何因素）。
⑵催化剂的氧化—还原电势
催化剂的活性与其氧化—还原电势密切相关。对 于媒介体催化，催化反应是在媒介体氧化—还原 电势附近发生的。一般媒介体与电极的异相电子 传递很快，则媒介体与反应物的反应会在媒介体 氧化—还原对的表面式电位下发生，这类催化反 应通常只涉及单电子转移反应。
氢离子在阴极上的还原过程：
A. 液相传质步骤 H3O+(溶液本体) H3O+(电极表面附近液层)
B. 电化学反应步骤
H3O+ MH + H2O
（酸性）
H2O + e + M MH + OH- （碱性）
C. 随后转化步骤
a. MH + MH H2
（复合脱附）
b. MH + H3O+ + e H2 + H2O （酸性）
⑶呈现可逆电极反应的动力学特征，氧化态和还原 态均能稳定存在；
⑷可与被催化的物质之间发生快速的电子传递；
⑸一般要求对O2惰性或非反应活性。
B. 非氧化—还原催化
固定在电极表面的催化剂本身在催化过程中并不发 生氧化—还原反应，当发生的总电化学反应中包括 旧键的断裂和新键的形成时，发生在电子转移步骤 的前后或其中，而产生了某种化学加成物或某些其 他的电活性中间体，总的活化能降低。
0.065V 0.867V
或发生歧化反应：
2
HO
2
2OH
O2
6.2氧的电还原
直接4电子途径是由一系列串联步骤组成的， 在反应机理中涉及吸附中间产物、过氧化物中间体 的形成，但总结果不会导致溶液中过氧化物的生成； 而过氧化物途径在溶液中生成过氧化物，后者一旦 分解便会转变为氧气和水。
程度。
7.2电化学反应级数
电化学反应级数又叫反应总级数 ： 为各组反应分级数的代数和，反应级数的大小表
示浓度对反应速率的影响程度。级数越大，影响越 大。
7.3化学计量数
化学计量数： 总反应完成一次，各基元步骤必须进行的次数。
理论分析证明，一个可能的反应机理必须满足这样 的条件：①将各基元步骤的反应方程式乘以化学计 量数然后加起来，必须能够消去所有中间物分子式 前的计量数，而反应物和产物的分子式前的化学计 量数必须等于总反应式中各对物种的计量系数。② 如果一个总反应含有S个基元步骤，I个中间物种， 则S≤I+1
包括：贵金属及其合 金，欠电势沉积吸附 的原子和金属氧化物。
五、影响电催化性能的因素
A. 电催化剂必须具备的性能
⑴催化剂有一定的电子导电性：至少与导电材料 充分混合后能为电子交换反应提供不引起严重电 压降的电子通道，即电极材料的电阻不太大。
⑵高的催化活性：实现催化反应，抑制有害的副 反应，能耐受杂质及中间产物的作用而不致较快 地中毒失活。
c. MH + H2O + e H2 + M + OH- （碱性）
D. 新相生成步骤 nH H2
氢氧化物的电催化
H2气的阳极氧化反应包含以下步骤： ⑴H2分子在电极表面的解离吸附或按电化学历程 解离吸附
2M H2 M H M H M H2 M H H e
(酸性溶液)
⑵吸附氢的电化学氧化
三、电催化与常规化学催化及电化学反应的区别
电极催化反应： ①有纯电子的转移 ②电极作为非均相催化剂，既是反应场所，又是
电子供-受场所，即电催化反应同时具有催化化学反 应和使电子迁移的双重功能
③反应过程可以利用外部回路来控制超电压，从 而使反应条件，反应速度比较容易控制
④反应输出的电流可以作为测定反应速率快慢的 依据
现有资料表明，直接4电子途径主要发生在贵 金属的金属氧化物以及某些过渡金属大环配合物等 催化剂上。过氧化物途径主要发生在过渡金属氧化 物和覆盖有氧化物的金属以及某些过渡金属大环配 合物等电催化剂上。
6.3 氧析出反应
不同电解质溶液中，析出反应及其过程是不同的： 在酸性溶液中： 2H2O O2 + 4H+ + 4e 在碱性溶液中：4OH- O2 + 2H2O + 4e
电催化氧化
一、电化学反应 二、电催化概念及特点 三、电催化与常规化学催化及电化学反应的区别 四、电催化的类型 五、影响电催化性能的因素 六、几种典型的电催化反应的机理 七、反应动力学参数
一、电化学反应
直接反应： 电极直接参加电化学反应，并有所消耗(阳极溶解)
或生长(阴极电沉积)，多属于金属电极过程；
M H H e
（酸性溶液）
M H OH H 2O e (中性或碱性介质) 此外。 ，还包括H2、H+（或OH-）等的扩散过程
6.2氧的电还原 (可能有两种途径) ①直接四电子反应途径：
O2 4H 4e 2H 2O 1.229V (酸性溶液)或 O2 2H 2O 4e 4OH 0.401V (碱性溶液)
⑶催化剂的电化学稳定性：在实现催化反应的电 势范围内催化表面不至于因电化学反应而“过早 地”失去催化活性。
B. 电催化活性的主要影响因素
⑴催化剂的结构和组成
催化剂能改变电极反应的速率，由于催化剂和反 应物之间存在的某种相互作用改变了反应进行的 途径，降低了反应的超电势和活化能。
催化反应发生在催化电极/电解液的界面，即反应 物分子必须与催化电极发生相互作用，相互作用 的强弱主要决定于催化剂的结构和组成。
三、电催化与常规化学催化及电化学反应的区别
电催化与电化学： 电催化反应是在电化学基础上，在电极上修饰表
面材料及催化材料来产生有强氧化性的活性物种， 从而提高其降解有机物的能力。
电化学反应只是简单的电极反应，处理效率明显 比电催化反应低。
四、电催化的类型
电催化
氧化—还原电催化 非氧化—还原电催化
(4)电催化剂的表面微观结构和状态、溶液中的化 学环境等
六、几种典型的电催化反应机理
6.1氢析反应与分子氢的氧化 6.2氧的电还原 6.3氧析出反应
6.1氢析反应与分子氢的氧化
A、在酸性溶液中 阴极：2H+ + 2e H2 阳极：H2 2H++2e B、在碱性溶液中 阴极：2H2O + 2e H2 + 2OH阳极：H2 + 2OH- 2H2O +2e
二、电催化概念及特点
特点：
① 电催化的反应速率不仅由催化剂的活性决定， 而且还与电场及电解质的本身性质有关；
② 由于电催化反应电场强度很高，对参加电化 学反应的分子或离子具有明显的活性作用，使反应 所需的活化能大大降低，因此电催化可在比常规化 学反应低得多的温度下进行；
③ 电催化反应过程中，由于电极催化作用发生 了电极反应，使化学能直接转变成电能，并最终输 出电流；
④ 电催化反应过程一般包含两个以上的连续步 骤，且在电极表面上会生成化学吸附中间物。
三、电催化与常规化学催化及电化学反应的区别
常规化学催化： ①反应物和催化剂之间的电子传递在限定的区域
内进行，反应过程中既不能从外电路送入电子，也 不能从反应体系导出电子或获得电流
②电子的转移过程无法从外部加以控制 ③反应主要以反应的焓变化为目的
例如在含氧酸的浓溶液，较高电流密度下：
硫酸溶液中 2SO42- 2SO3 + O2 +4e 2SO3 + 2H2O 2SO42- + 4H+
净反应2H2O O2 + 4H+ + 4e
6ຫໍສະໝຸດ Baidu3 氧析出反应
水溶中O2的析出只能在很正的电势下进行，电极材 料：贵金属、处于钝态的金属（碱性中可用Fe、Co、 Ni等）。在O2的析出电势区，贵金属表面上也存在 吸附氧层或氧化物层。表面氧化物的电化学稳定性、 厚度、形态、导电性是影响 O2析出电催化活性的 主要因素。
⑶催化剂的载体对电催化活性有很大影响
电催化剂的载体包括：基底电极（贵金属电极、 碳电极）、将电催化剂固定在电极表面的载体。
载体的作用 :
a.仅作为一种惰性支撑物，催化剂负载条件不同 只引起活性组分分散度的变化； b.与活性组分存在某种相互作用，修饰了催化剂 的电子状态，可能会显著地改变电催化剂的活性 和选择性；
七、反应动力学参数
交换电流密度与传递系数 电化学反应级数 化学计量数 电极反应的活化热与活化体积
7.1 交换电流密度与传递系数
交换电流密度（i0）： 平衡电位下，氧化反应与还原反应的绝对速度，
即平衡状态下，氧化态粒子与还原态粒子在电极或 溶液界面的交换速度。是反应物浓度的函数。
传递系数α： 电极电位对氧化反应及还原反应活化能的影响
（媒介体电催化） （外壳层催化）
A.氧化—还原电催化
在催化过程中，固定 在电极表面或存在于 电解液中的催化剂本 身发生了氧化—还原 反应，成为底物的电 荷传递的媒介体，促 进底物的电子传递。
氧化—还原电催化过程示意图
优良的电子传递媒介体应具有：
⑴一般能稳定吸附或滞留在电极表面； ⑵氧化—还原的势电位与被催化反应发生的势电位 相近，而且氧化—还原电势与溶液的pH值无关；
②二电子反应途径(也称“过氧化物”途径)
酸性溶液中： O2 2H 2e H 2O2 , 0.67V H 2O2 2H 2e 2H 2O, 1.77V
或发生歧化反应：2H 2O2 2H 2O O2 (催化分解) 碱性溶液中：
O2
H 2O
2e
HO
2
OH
HO
2
H 2O
2e
3OH
间接反应： 电极本身并不直接参加电极反应和消耗（惰性电
极或不溶性电极），但对电化学反应的速度和反应 机理有重要影响，这一作用称为电化学催化。
二、电催化概念及特点
电催化作用： 在电场作用下，存在于电极表面或溶液相中的修
饰物（电活性的、非电活性的）能促进或抑制在电 极上发生的电子转移反应，而电极表面或溶液相中 的修饰物本身不发生变化的化学作用。
本质：通过改变电极表面修饰物（或表面状态） 或溶液中的修饰物来大范围的改变反应的电势或反 应速率，使电极不仅具有电子传递功能，还能对电 化学反应进行促进和选择。
二、电催化概念及特点
电催化剂： 电极本体，或构成电极反应表面的其它材料（电
极仅作为电催化剂的基体）
如：新型表面合金电催化剂技术，在碳基底表面形 成纳米材料层，对涉及电化学还原的有机合成反应 具有效率高、选择性好，显著降低能耗的特点。
7.4 电极反应的活化热与活化体积
活化热与活化体积都随反应机理的变化而变化，而 且活化体积变化更加明显，两者都是表征反应机理 的重要参数。他们都是温度的函数。
过渡金属及其一些化合物是最可能的电催化剂， 其活性依赖于电催化剂的电子因素（即d%的特征） 和吸附位置的类型（几何因素）。
⑵催化剂的氧化—还原电势
催化剂的活性与其氧化—还原电势密切相关。对 于媒介体催化，催化反应是在媒介体氧化—还原 电势附近发生的。一般媒介体与电极的异相电子 传递很快，则媒介体与反应物的反应会在媒介体 氧化—还原对的表面式电位下发生，这类催化反 应通常只涉及单电子转移反应。
氢离子在阴极上的还原过程：
A. 液相传质步骤 H3O+(溶液本体) H3O+(电极表面附近液层)
B. 电化学反应步骤
H3O+ MH + H2O
（酸性）
H2O + e + M MH + OH- （碱性）
C. 随后转化步骤
a. MH + MH H2
（复合脱附）
b. MH + H3O+ + e H2 + H2O （酸性）
⑶呈现可逆电极反应的动力学特征，氧化态和还原 态均能稳定存在；
⑷可与被催化的物质之间发生快速的电子传递；
⑸一般要求对O2惰性或非反应活性。
B. 非氧化—还原催化
固定在电极表面的催化剂本身在催化过程中并不发 生氧化—还原反应，当发生的总电化学反应中包括 旧键的断裂和新键的形成时，发生在电子转移步骤 的前后或其中，而产生了某种化学加成物或某些其 他的电活性中间体，总的活化能降低。
0.065V 0.867V
或发生歧化反应：
2
HO
2
2OH
O2
6.2氧的电还原
直接4电子途径是由一系列串联步骤组成的， 在反应机理中涉及吸附中间产物、过氧化物中间体 的形成，但总结果不会导致溶液中过氧化物的生成； 而过氧化物途径在溶液中生成过氧化物，后者一旦 分解便会转变为氧气和水。
程度。
7.2电化学反应级数
电化学反应级数又叫反应总级数 ： 为各组反应分级数的代数和，反应级数的大小表
示浓度对反应速率的影响程度。级数越大，影响越 大。
7.3化学计量数
化学计量数： 总反应完成一次，各基元步骤必须进行的次数。
理论分析证明，一个可能的反应机理必须满足这样 的条件：①将各基元步骤的反应方程式乘以化学计 量数然后加起来，必须能够消去所有中间物分子式 前的计量数，而反应物和产物的分子式前的化学计 量数必须等于总反应式中各对物种的计量系数。② 如果一个总反应含有S个基元步骤，I个中间物种， 则S≤I+1
包括：贵金属及其合 金，欠电势沉积吸附 的原子和金属氧化物。
五、影响电催化性能的因素
A. 电催化剂必须具备的性能
⑴催化剂有一定的电子导电性：至少与导电材料 充分混合后能为电子交换反应提供不引起严重电 压降的电子通道，即电极材料的电阻不太大。
⑵高的催化活性：实现催化反应，抑制有害的副 反应，能耐受杂质及中间产物的作用而不致较快 地中毒失活。
c. MH + H2O + e H2 + M + OH- （碱性）
D. 新相生成步骤 nH H2
氢氧化物的电催化
H2气的阳极氧化反应包含以下步骤： ⑴H2分子在电极表面的解离吸附或按电化学历程 解离吸附
2M H2 M H M H M H2 M H H e
(酸性溶液)
⑵吸附氢的电化学氧化
三、电催化与常规化学催化及电化学反应的区别
电极催化反应： ①有纯电子的转移 ②电极作为非均相催化剂，既是反应场所，又是
电子供-受场所，即电催化反应同时具有催化化学反 应和使电子迁移的双重功能
③反应过程可以利用外部回路来控制超电压，从 而使反应条件，反应速度比较容易控制
④反应输出的电流可以作为测定反应速率快慢的 依据
现有资料表明，直接4电子途径主要发生在贵 金属的金属氧化物以及某些过渡金属大环配合物等 催化剂上。过氧化物途径主要发生在过渡金属氧化 物和覆盖有氧化物的金属以及某些过渡金属大环配 合物等电催化剂上。
6.3 氧析出反应
不同电解质溶液中，析出反应及其过程是不同的： 在酸性溶液中： 2H2O O2 + 4H+ + 4e 在碱性溶液中：4OH- O2 + 2H2O + 4e