第3章 导电聚合物

三. 影响电化学聚合过程中的因素:
主要影响因素有: 溶剂, 电解质, 反应温度, 体系压力以及电 极材料. 常用的溶剂: 水, 乙腈和二甲基甲酰胺等。 常用的电解质：高氯酸，六氟化磷，四氟化硼盐等。 工作电极的电压应稍高于单体氧化单位。常用的工作电极 为不活拨金属。
单体取代基影响反应速度以及所得高聚物的导电性质。
HO
OH RCOO
OOCR
RCOO
OOCR
6.其它导电高聚物:
N CH N H C
n
N
n 聚苯亚乙烯
n
聚吡啶
P oly py r im idin e
7. 典型导电高分子的氧化掺杂及还原掺杂易难情况
n 型
p 型
N n N n N n
N H
n
S
n
掺杂机理: 芳环结构
醌式结构
初步掺杂
极化子
进一步 掺杂
一. 特点：1）在电极表面直接成膜
2）在电极反应过程中聚合物被电极电位所氧化或还原完成所谓 的“掺杂”过程。在掺杂这一问题上有人认为是以电极氧化还原来完成掺杂 过程， 而不是以某种物质来完成掺杂。但是，必须有与高聚物氧化态或还原 态相对应的相反离子。如：聚苯胺电化学氧化产物是直接掺杂的聚合物。
电化学氧化 NH
色, 电致变色聚合物等陆续被发现, 打破功能高分子
领域只限于离子交换, 吸附和偶合等化学功能.
第一节
导电高分子材料概述
一、导电高分子发现与发展
关于导电聚合物这一名称, 在当时也有人称为
“合成金属 (synthetic metals)”, “金属化聚合物
(metallic polymer)”, 和电活性聚合物。 也有人称
3
n -型 掺 杂 (还 原 型 )
萘基锂 萘 基 Na
2 x 10
1
2
10 ~10
2
同一聚合物的导电率与它的合成方法, 掺杂剂以及掺
杂量等的不同有所差别.
3.3 电子导电型聚合物的制备方法.
直接法 加聚反应
单体化合物
共轭聚合物 缩聚反应
应
反
反
应
消
加聚反应 单体化合物 缩聚反应 中间聚合物 单体化合物
第一节
导电高分子材料概述
二、导电高分子的定义与分类
导电聚合物与常规导体之间有一定的区别。 首先它们的结构不同。 聚合物导体是以 共价键化合的分子。常规导体是以金属键相 互作用的晶体。因此， 前者属于分子导电,
而后者则属于晶体导电。
第一节
导电高分子材料概述
二、导电高分子的定义与分类
2. 导电聚合物的分类: 根据导电聚合物中的载流子的不同导电 高分子分为电子导电聚合物， 离子导电 聚合物以及氧化还原型导电聚合物。
联噻吩 吡咯 N- 甲 基 吡 咯 N- 乙 基 吡 咯 N- 丙 基 吡 咯 N- 丁 基 吡 咯 N- 异 丁 基 吡咯
0.1 (聚合膜) 100(聚合膜 ) 0.001( 聚 合 膜) 0.001( 聚 合 膜) 0.001( 聚 合 膜) 10-4 ( 聚 合 膜) 10-5(聚合膜 )
3-甲基噻吩
双极化子
其中芳环结构最稳定，几乎无导电性。醌式结构虽然能量最高， 但是存在可能性较小。当掺杂后逐步出现激化子，双激化子。 在进一步掺杂双激化子结构沿着高分子链增多，形成接近于醌 式结构的状态，显示导电性。导电率为500 S/cm。
第三节 导电聚合物的电化学聚合
电化学聚合是以电极电位作为聚合反应的引发基和反应驱动力 的一类合成方法。
碘, 溴等等。
(CH)x + xy/2I2 —— (CHy+)x + (xy)Ip-掺杂 (xy)I- + (xy) I2 —— (CHy+)x + (xy) I3
– ——
[(CHy+) x ( I3 ) y]x
–
第三节
电子导电型聚合物
一、导电机理与结构特征
而另一种掺杂是利用还原性质的物质掺杂, 提 供电子给空轨道, 使空轨道能量降低, 从而减少能级 差， 称为n 掺杂。 常用萘基碱金属做为掺杂剂。
为电子聚合物。其依据是, 具有光, 电性能的聚合
物的特殊功能基本上与它们的外层电子有关. 但是, 导电高分子材料中除电子导电的类型外, 还有其它 的类型, 则认为统称为电子聚合物是不态充分。
第一节
导电高分子材料概述
二、导电高分子的定义与分类
1. 定义:
1) 具有明显的聚合物的特征. 即分子由许多小 的, 重复结构单元以共价键相 互连接, 并相 互间能够产生共轭. 2) 如果在材料两段加上一定的电压,在材 料中应有一定的电流通过.
S PCrTh
n
PEDOTh (P oly e th y le n e dioxy th ioph e n e )
(P oly c r ow n e th e r th ioph e n e )
其中氧化法聚合的 PEDOTh 的导电率可达100 S/cm。 已利用到印刷电路板通孔内表面涂覆，代替复杂的金属电镀工 艺。 最近有报道称聚噻吩涂在金属薄片上测其导电性能，发现其零 电阻现象，认为聚噻吩有超导性质。
4. 聚噻吩（PTh）
S n
结构以及参杂等性质与聚吡咯相似，是五元杂环聚合物。溶 解性差。提高溶解度的方法主要考虑的还是导入烷基，为此 合成出了多种带有烷基的衍生物。
R R 3 2 S R 4 5
S
n
n
虽然，溶解性大有提高，但是导电率明显下降。为此就合 成出其它衍生物。
O O O O
O
O O
S
n
同学们！ 请准备上课
第三章 导电高分子材料 及有关技术
第一节
导电高分子材料概述
一. 导电高分子发现与发展
20世纪70以前聚合物用于结构材料和绝缘材料.
20世纪70年代发现以TCNQ电荷移动络合物为代表
的有机晶体导体, 半导体和超导体.以聚乙炔为代表
的导电高分子, 以及光电聚合物磁性聚合物,光致变
+
[RH—R—RH]
继续生成自由基，脱氢重复，增长高分子链。
用通式表示为：
（ x+ 2 ） RH E pa
2
H R — （ R ） — R H + （ 2 x+ 2 ）H + （ 2 x+ 2 ） （ -e ） x
+
聚吡咯的电化学聚合实例：
阳极氧化 -e N R 自由基偶合 N R R H H N
各类材料导电性能：
10
6
铜 铋
铂
10
2
导电聚合物
石 墨
经 掺 杂
导 电 率 （ S/c m ）
10
-2
锗 硅
10
-6
未 掺 杂
聚 乙 烯
10
-1 0
10
-1 4
金 刚 石
10
-1 6
石 英
第三节 电子导电型聚合物
一、导电机理与结构特征
电子型导电聚合物的导电过程中载流子是 自由电子或孔穴。载流子在分子内部做定向迁 移产生电流。
2
HX
H N X
+
H NX
+
m
H N+ H X
H N+ H l X n
中性聚合物通过化学方法掺杂也可以得到同样的效果。
二. 机理
-e RH
2 -
RH E pa 自由基偶合
+ 2
生成自由基
2 RH
+ 2
RH—RH
-e RH—RH
-
[RH—RH] E pa
+
RH
+ 2
[RH—RH—RH
2]
2+
-2 H
第三节 电子导电型聚合物
一、导电机理与结构特征
有机分子中电子以以下四种形式存在:
(1) 内层电子： 一般不参加化学反应。
(2) s 电子： 电子。 (3) n 电子： 键能较高，一般不易离域。称为定域
孤立存在时没有离域性。
第三节 电子导电型聚合物
一、导电机理与结构特征
(4) p 电子 ： 具有有限离域性, 随着共轭程度 的增加,离域性明显增加。p 电子有一定的离域 性， 但是它仍然不是导电的自由电子。 当共轭 程度达到一定的程度后, 分子中有可能产生自由 电子。因此, 电子导电聚合物必备的条件是： 必 须分子共轭程度足够大。因此，电子导电聚合物 结构是，单元和单元之间必须共轭的一类聚 合物。
第三节 电子导电型聚合物
一、导电机理与结构特征
常见的电子导电聚合物有：
H N N H N H
H N N H
H N
S S S
S S
S
H N
H N
H N
部分电子导电聚合物的分子结构
第三节 电子导电型聚合物
一、导电机理与结构特征
电子导电高分子一般为线形共轭高分子。 以聚乙炔为例: 高分子链为许多具有未成对电子 的CH自由基连接而成的长链。当所有碳原子都 处于一个平面内时，其未成对电子云空间取向 相互平行，相互重叠形成 p键。
占有轨道
电子自由流动，首先要克服满带和空带之间能级 差。 满带和空带之间的能级差的大小决定高分子导电
能力的好坏。减少能带分裂引起的能级差采用所谓的
“掺杂”法。
第三节
电子导电型聚合物
二、电子导电聚合物的性质
掺杂剂，掺杂量与导电率之间的关系 “掺杂” (dopping)分为两种。一是: 利用具有氧 化性质的物质掺入高聚物中, 从满轨道中夺取电子, 使满轨道成为半充满的能量居中的能带。减少空轨 道间的能量差， 称为p 掺杂。常用氧化性掺杂剂有
第三节 电子导电型聚合物
一、导电机理与结构特征
H C C H H C C H H C C H H C C H H C C H
每一CH 自由基结构单元p电子轨道中只有一个 电子。 根据分子轨道理论，相领的两个自由基 p 电 子形成以下的分子轨道。
第三节
电子导电型聚合物
一、导电机理与结构特征
空轨道
电子轨道
高氯酸根 高氯酸根
3,4- 二 甲 基 噻吩
三氟甲基硫 酸根
四。导电聚合物电化学氧化聚合的方法
有单池三电极法（工作电极，反电极以及叁考电极）或者用 两电极系统，不用参比电极。如下图：
5
2. 聚苯胺 (PAN)
化学氧化
NH
2
H N
H N
电化学氧化
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一般认为有以下分子链结构
H N
N H
N
H N
1 -y y n
经氧化或还原,其结构发生变化, 芳环与醌式结构可逆性的 转换. 经酸或碘掺杂,导电性能提高. 最高报道~100 S/cm. 作为静电防止剂等使用.
3. 聚吡咯(PPy)
电化学聚合 -2 n e H
(CH)n + nxD —— [(CH-x) · +] n xD
还原掺杂或n-掺杂
各种掺杂聚乙炔的导电性 掺杂方法 未掺杂 掺杂剂 顺式聚乙炔 反式聚乙炔 碘蒸汽 五氧化二砷 电化学掺杂 导 电 值 (S /cm ) ~ 10 ~10
-9
-5 2 3
p-型 掺 杂 (氧 化 型 )
5 .5 x 1 0 1 .2 x1 0 10
加
成
间接合成法
除
电化学合成
1. 聚乙炔 (PA)
Ti(OBu)
HC CH
4
-AlEt
3
H C
H C
n
除以上合成方法以外, 还有其它 生成中间聚合物后,在消取 产生聚乙炔等多种方法. 特点: 已报道的最高导电率 2x 105 S/cm. 能成膜. 但是,因为导 电稳定性差, 到目前位置还未能作为材料使用.
取代基对导电聚合物导电性能的影响
单体 反离子 导电率 单体 反 离 子
硫 酸 根
导电率
噻吩
四氟硼酸根 高氯酸根 四氟硼酸根
0.02(聚合膜) 10~20( 压 成 聚 合物) 10~20( 压 成 聚 合物) 100 (聚合膜) 10~30( 压 成 聚 合物) 10~50( 压 成 聚 合物) 0.001 (聚合膜)
NH + NH NO 3
NH
NH
CH + NH NO 3
2
NH
由于聚吡咯对溶液的酸度有特殊的灵敏性，有可逆的氧化 还原性质，则环境的pH值或化学气愤改变，它的电阻发生 变化，因而可以制成探测PPy 膜。PPy制成微型酶电极可测 尿糖和血糖的的含量。 缺点：不溶，不熔，加工困难。 PPy 涂在化学纤维等的表面而制成的复合膜具有同样的 导电性能，可以作为静电防止剂。有报道说聚吡咯有隐身 功能。 经掺杂导电率 可达100 S/cm.
N R
R 拖质子 N -2 H
+
链增长 N N R R
R N N R
N R
一般聚吡咯聚合阳极电压为 0.6V ~1.2V时产生单体和二聚 体的自由基, 以a为偶合. 但是, 不产生高聚物。保持在 1.2V 以上时生成的聚合体继续产生自由基, 偶合,脱氢使高分子链 继续增长. 这证明反应的第二步是阳离子自由基之间的偶合 反应, 而不是阳离子自由基与单体的链增长反应.
5. 聚对苯(PPP) 合成方法: 自由基聚合法是最初的合成方法. 除此之外还有以 下的合成方法.
nX 乙 醚 或 THF X + n Mg 回流 nX MgX
N i（ II） nX MgX n + n M gX 2
因为以上方法合成出的聚合物一般溶解性较差, 则也有可溶性 中间体合成方法.
自由基聚合 n n
+
N H [O] 化学氧化聚合 H
+
N H
n
催化剂 Br N H Br N H n
电化学聚合一般在酸性介质中进行， 溶液的pH一 般为1-3。常用的酸为无机酸（盐酸，硝酸，硫酸等 等）或对甲苯黄酸，十二烷基苯黄酸等有机酸。
电化学聚合得到的聚吡咯一般是叁杂状态的聚合物。电极 电位及溶液pH值或所使用的酸的性质不同，有各种叁杂状 态。