苯乙烯运输和仓储过程聚合风险概述
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长时间/重复暴露后的反应：.重复暴露可导致神经系统疾病、 肝损伤或影响呼吸系统。
目录：
1. SM 单体物理性质 2. 聚合风险 3. 聚合动力学 4. 国际标准 5. 阻止聚合的预防措施 6. 发生聚合应急处理措施 7. 最近事故 8. 总结：储罐最低和建议标准
聚合风险-介绍
产品分子和其它分子连接形成聚合物：
目录：
1. SM 单体物理性质 2. 聚合风险 3. 聚合动力学 4. 国际标准 5. 阻止聚合的预防措施 6. 发生聚合应急处理措施 7. 最近事故 8. 总结：储罐最低和建议标准
阻止聚合的预防措施
恰当的设计 存储和运输过程中注入阻聚剂 控制阻聚剂浓度 控制温度 保持系统清洁
1. SM 单体物理性质 2. 聚合风险 3. 聚合动力学 4. 国际标准 5. 阻止聚合的预防措施 6. 发生聚合应急处理措施 7. 最近事故 8. 总结：储罐最低和建议标准
styrene handling 苯乙烯产品国际 标准
Styrene producers have styrene handling and storage guidelines publicly available
谨记：立即行动
发生聚合应急处理措施(被动的)
罐体设计
足够的排空能力避免过压
易碎罐顶
Shore Tank Safety
lock
Weak point
Strong point
Shore Tank Safety
X
目录：
1. SM 单体物理性质 2. 聚合风险 3. 聚合动力学 4. 国际标准 5. 阻止聚合的预防措施 6. 发生聚合应急处理措施 7. 最近事故 8. 总结：储罐最低和建议标准
在30°C条件下, 只需要 8天升高 10°C
Temperature [degC]
adiabatic storage uninhibited Styrene Monomer (Epsrun21)
50
40
Fra Baidu bibliotek30
20
10
0
0
200 400 600 800 1000 1200
Time [hrs]
目录：
SM单体易发生聚合：
高温，暴露于光、热 酸性物质 过氧化物 氧化物 一些污垢，碎片等
聚合风险
影响产品质量 设备管线变硬 变脆 堵塞管线设备 严重情况下造成火灾爆炸
目录：
1. SM 单体物理性质 2. 聚合风险 3. 聚合动力学 4. 国际标准 5. 阻止聚合的预防措施 6. 发生聚合应急处理措施 7. 最近事故 8. 总结：储罐最低和建议标准
阻止聚合的预防措施
苯乙烯罐基本设计 罐体管线材料 (不锈钢；锌涂层) 罐体一定要清洁 不许用铜或它的合金 拱顶一定要光滑， 不可有内部结构支撑 需要配备尾气排放系统 需要保持罐体低温(~10°C, 不高于25°C) 应提供这些附属设施满足应急需要：调节阻
聚剂浓度、向泵入口、和/或 循环系统注入空
阻止聚合的预防措施
管道管线设计方面处理与操作 所有管线要具有倾斜度 尽量避免低点，死角 泵要设计可以排空所有苯乙烯残留 所有管线，罐， 阀，可能有苯乙烯的地方要
定期冲洗。
提醒： 所有运送苯乙烯的泵不可以关闭出口 阀门，而运转
阻止聚合的预防措施：－ 注入阻聚剂 inhibitors
保苯质乙期烯与保温度质，期氧含量，阻聚剂浓度1有/关2
温度 [°C] 16 29 43
12 to 15 ppm pTBC
富含氧量 5 to 6 月.
氧含量少于 3 ppm
10 to 15 天
50 to 75 ppm pTBC
富含氧量
超过 1 年.
1 to 2 月
4 to 5 天
3 to 4 月
8 to 12 天 少于 24 小时 少于 30天
阻聚剂Retarders
用来减缓生产过程的聚合(e.g. DNBP) 用于短停留时间（如分馏塔的冷凝器）
抑制剂Inhibitors
（纯）抑制剂（p-TBC)加入产品中,避免在存储条 件下聚合反应
用于相对较长时间的（存储，运输） （纯）抑制剂与自由基反应后失去活性 溶在苯乙烯内的氧气，是抑制剂有效所必须的
如没有有效混合，pTBC将不会有效
pTBC 倾向沉积在罐底 聚合反应可能在罐顶部开始
建议在浓度10-15 ppmwt 以避免聚合。 pTBC含量在4 ppmwt以下， 聚合可能发
生 抑制聚合过程，pTBC 会消耗，因此
含量需定期检测
Flammability Diagram for “Styrene/Oxygen/Nitrogen”
化学反应式
C=C C=C
+
- C – C – C – C - C=C
+
-C–C–C–C-
Heat
-C–C–C–C–C–C-
Heat
Etc....
聚合动力学
1/2
苯乙烯聚合是放热反应
两个分子聚合会释放热量 温度升高聚合反应加剧（滚雪球效应）
引发
苯乙烯聚合引发物：铁锈，酸，过氧化物，氯化铁...
台湾 XXX储罐区
事故地点: 位于高雄市的第三方储罐 事故时间: 2005年8 月18 日__ 9月16 日 事故简介: 一个储存69 吨的储罐 发生失控的聚合反应. 聚合物的含
Shell Canada Lyondell Dow Chevron Philips Nova ...
Styrene producers are joined in a CEFIC styrene sector group
CEFIC issues a European styrene handling and storage guide
苯乙烯保质期 2/2
在最低氧含量及pTBC浓度条件下，建议的存储时间
温度 [°C]
最长存储时间
35
3天
29
2周
24
5周
18
3月
pTBC 损耗
pTBC初始浓度 为10 ppmwt, 需6周时间使得 阻聚剂失效 (<4 ppmwt)
阻止聚合的预防措施：highlights
存储过程 操作管理措施
聚苯乙烯, SAN, ABS, SBR, ...
产品的聚合特性:
使苯乙烯成为化工行业使用广泛的原料之一 需要采取特别的措施控制储运过程中的聚合反应，
避免质量或安全事故
行业历史上有很多失控聚合的案例
多数案例发生在生产装置（批反应器） 极少数发生在储运过程中的事故见于文字
聚合风险
发生聚合应急处理措施（主动）
冷却 ▪ 通过冷却器循环 ▪ 在确保人身安全的情况下实施喷淋
添加阻聚剂 (p-TBC ）(50-100 ppm) 产品循环
▪ 再循环 ▪ 使用尽量少的连接，装卸管线，如没有其它设施 ▪ 气泡 用惰性溶剂（乙苯，二甲苯，甲苯）进行稀释
如果有足够的空间
清空（焚化） 撤离（如温度显著增加）
应避免接触的材料：强氧化剂、卤化物。与铁锈、酸或过氧化 物反应剧烈，并有着火和爆炸的危险。腐蚀铜的速度缓慢。
吸收途径：可通过吸入、皮肤吸收或摄入而进入身体。在大约 20℃时因蒸发可使有害空气浓度缓慢地升高 ，但形成悬浮微粒 时升高速度会很快。
即时反应：吸入肺中可导致可致命性化学性肺炎。刺激眼睛、 皮肤和呼吸道。
Various of these sources are available/accessible within Shell
Third parties (tollers, hauliers, terminals, etc.) do not always follow these guidelines
抑制剂inhibitor与阻聚剂retardant
% polymer
60
50
40
30
20
Retarder
10
True Inh.
Blank
0
0
1
2
3
4
5
time
P-TBC 在存储中的作用
只有在氧气有效的溶在苯乙烯液体中起作用
储罐如氮封，需加6-8 vol.% 氧气 如果没有氮封，苯乙烯认为已富含氧
SM/氮气/氧气燃烧性图表
pTBC在运输中的作用
因为没有氮封，苯乙烯会富含氧 苯乙烯液体在运输过程中因晃动会充分的混
合 在运输时添加足量的 pTBC ，以保证运输
过程可能延误的时间
Oxygen Depletion in Styrene at 40°C 40°C下苯乙烯中氧气损耗速度
At low TBC levels oxygen depletion is rapid and the inhibition system will quickly become ineffective.
据悉，惠州兴达石化工业有限公司于2009年7月投产， 以生产聚苯乙烯珠体为主，年产量18万吨。其中一容量 为3000立方米的罐体发生火灾，实际存储约有900立 方米，此次事故导致900立方米的苯乙烯燃烧殆尽。
惠州大亚湾兴达化工苯乙烯罐起火
总共使用约6000吨消防水。事故处置指挥 部调集了36辆槽罐车和13台水泵参与污水 转运工作，通过管道输送和槽罐车转运，将 约4000吨事故洗消水通过管道输送到石化 区清源污水处理厂的水解酸化池暂时贮存， 1000吨洗消水运至中海炼化污水处理厂进 行处理，尚有约1000吨存储于事故槽罐区 围堰和容积为1924 m3应急池。
运输过程操作管理措施
知晓风险(MSDS, 行业导则） 阻聚剂 (保证保质期大于运输时间) 氧气 (通常低风险) 均匀混合 隔热Insulation (特别在炎热气候下 ) 设施清洁（清除引发剂） 适当转载计划 (远离热源，如 聚醚多元醇)
目录：
1. SM 单体物理性质 2. 聚合风险 3. 聚合动力学 4. 国际标准 5. 阻止聚合的预防措施 6. 发生聚合应急处理措施 7. 最近事故 8. 总结：储罐最低和建议标准
惠州大亚湾兴达化工苯乙烯罐起火
惠州大亚湾兴达化工苯乙烯罐起火
惠州大亚湾兴达化工苯乙烯罐起火
惠州大亚湾兴达化工苯乙烯罐起火
惠州大亚湾兴达化工苯乙烯罐起火
Consequences and Causes 后果 和原因
?
目录：
1. SM 单体物理性质 2. 聚合风险 3. 聚合动力学 4. 国际标准 5. 阻止聚合的预防措施 6. 发生聚合应急处理措施 7. 最近事故 8. 总结：储罐最低和建议标准
苯乙烯运输和仓储过程聚合风险 概述
惠州大亚湾兴达化工苯乙烯罐起火
2012年5月28日13时10分大亚湾石化区惠州兴达石化 工业有限公司一储罐发生着火事故，经过5个多小时的 扑救，于18时29分明火被扑灭，现场无人员伤亡报告
事故发生后，广东省消防总队紧急调集惠州、深圳、佛 山、广州等地各种消防救援车78辆，518名消防队员参 与抢险救援。
扩散
如果没有阻聚或冷却，聚合反应会随温度升高越来 越剧烈
终止
当全部苯乙烯单体聚合后，反应终止
HSE standards in styrene storage - animation
聚合动力学 2/2
纯苯乙烯单体
起始温度升高， 反应加剧
在 20°C条件 下，需要25天 升高10°C
SM 单体物理性质
沸点，℃
145
熔点，℃
-31
闪点，℃
32
自燃温度，℃
490
相对密度 (水 = 1)
0.9
相对蒸气密度 (空气 = 1)
3.6
蒸气压力，KPa (20 ℃ 的绝对值)
0.67
水溶性，g/100 ml
0.3
爆炸极限，vol% 空气中
UEL 6.1
LEL
SM 单体物理性质
无色液体，具特殊气味 稳定性：与空气接触时氧化。 危险聚合：暴露于光、热和大多数卤化物时放热。 危险分解产物：在正常存放时不会形成。 应避免产生的条件：热、火焰和火花。暴露于空气或阳光。灌
注、清空或处理过程中，禁止使用压缩空气。由于液体的低传 导性，流动、搅拌等可能增加静电荷。
知晓风险(MSDS, 行业导则） 阻聚剂＋氧气 (保持适当的浓度) 均匀混合 (再循环) 冷却 (~10°C, 不高于25°C) 装卸管线使用后的吹扫、排空 设施清洁 (清除引发剂) 尽早发现聚合 (适当的温度报警，如每天升高
2-3°C)
阻止聚合的预防措施：highlights
目录：
1. SM 单体物理性质 2. 聚合风险 3. 聚合动力学 4. 国际标准 5. 阻止聚合的预防措施 6. 发生聚合应急处理措施 7. 最近事故 8. 总结：储罐最低和建议标准
聚合风险-介绍
产品分子和其它分子连接形成聚合物：
目录：
1. SM 单体物理性质 2. 聚合风险 3. 聚合动力学 4. 国际标准 5. 阻止聚合的预防措施 6. 发生聚合应急处理措施 7. 最近事故 8. 总结：储罐最低和建议标准
阻止聚合的预防措施
恰当的设计 存储和运输过程中注入阻聚剂 控制阻聚剂浓度 控制温度 保持系统清洁
1. SM 单体物理性质 2. 聚合风险 3. 聚合动力学 4. 国际标准 5. 阻止聚合的预防措施 6. 发生聚合应急处理措施 7. 最近事故 8. 总结：储罐最低和建议标准
styrene handling 苯乙烯产品国际 标准
Styrene producers have styrene handling and storage guidelines publicly available
谨记：立即行动
发生聚合应急处理措施(被动的)
罐体设计
足够的排空能力避免过压
易碎罐顶
Shore Tank Safety
lock
Weak point
Strong point
Shore Tank Safety
X
目录：
1. SM 单体物理性质 2. 聚合风险 3. 聚合动力学 4. 国际标准 5. 阻止聚合的预防措施 6. 发生聚合应急处理措施 7. 最近事故 8. 总结：储罐最低和建议标准
在30°C条件下, 只需要 8天升高 10°C
Temperature [degC]
adiabatic storage uninhibited Styrene Monomer (Epsrun21)
50
40
Fra Baidu bibliotek30
20
10
0
0
200 400 600 800 1000 1200
Time [hrs]
目录：
SM单体易发生聚合：
高温，暴露于光、热 酸性物质 过氧化物 氧化物 一些污垢，碎片等
聚合风险
影响产品质量 设备管线变硬 变脆 堵塞管线设备 严重情况下造成火灾爆炸
目录：
1. SM 单体物理性质 2. 聚合风险 3. 聚合动力学 4. 国际标准 5. 阻止聚合的预防措施 6. 发生聚合应急处理措施 7. 最近事故 8. 总结：储罐最低和建议标准
阻止聚合的预防措施
苯乙烯罐基本设计 罐体管线材料 (不锈钢；锌涂层) 罐体一定要清洁 不许用铜或它的合金 拱顶一定要光滑， 不可有内部结构支撑 需要配备尾气排放系统 需要保持罐体低温(~10°C, 不高于25°C) 应提供这些附属设施满足应急需要：调节阻
聚剂浓度、向泵入口、和/或 循环系统注入空
阻止聚合的预防措施
管道管线设计方面处理与操作 所有管线要具有倾斜度 尽量避免低点，死角 泵要设计可以排空所有苯乙烯残留 所有管线，罐， 阀，可能有苯乙烯的地方要
定期冲洗。
提醒： 所有运送苯乙烯的泵不可以关闭出口 阀门，而运转
阻止聚合的预防措施：－ 注入阻聚剂 inhibitors
保苯质乙期烯与保温度质，期氧含量，阻聚剂浓度1有/关2
温度 [°C] 16 29 43
12 to 15 ppm pTBC
富含氧量 5 to 6 月.
氧含量少于 3 ppm
10 to 15 天
50 to 75 ppm pTBC
富含氧量
超过 1 年.
1 to 2 月
4 to 5 天
3 to 4 月
8 to 12 天 少于 24 小时 少于 30天
阻聚剂Retarders
用来减缓生产过程的聚合(e.g. DNBP) 用于短停留时间（如分馏塔的冷凝器）
抑制剂Inhibitors
（纯）抑制剂（p-TBC)加入产品中,避免在存储条 件下聚合反应
用于相对较长时间的（存储，运输） （纯）抑制剂与自由基反应后失去活性 溶在苯乙烯内的氧气，是抑制剂有效所必须的
如没有有效混合，pTBC将不会有效
pTBC 倾向沉积在罐底 聚合反应可能在罐顶部开始
建议在浓度10-15 ppmwt 以避免聚合。 pTBC含量在4 ppmwt以下， 聚合可能发
生 抑制聚合过程，pTBC 会消耗，因此
含量需定期检测
Flammability Diagram for “Styrene/Oxygen/Nitrogen”
化学反应式
C=C C=C
+
- C – C – C – C - C=C
+
-C–C–C–C-
Heat
-C–C–C–C–C–C-
Heat
Etc....
聚合动力学
1/2
苯乙烯聚合是放热反应
两个分子聚合会释放热量 温度升高聚合反应加剧（滚雪球效应）
引发
苯乙烯聚合引发物：铁锈，酸，过氧化物，氯化铁...
台湾 XXX储罐区
事故地点: 位于高雄市的第三方储罐 事故时间: 2005年8 月18 日__ 9月16 日 事故简介: 一个储存69 吨的储罐 发生失控的聚合反应. 聚合物的含
Shell Canada Lyondell Dow Chevron Philips Nova ...
Styrene producers are joined in a CEFIC styrene sector group
CEFIC issues a European styrene handling and storage guide
苯乙烯保质期 2/2
在最低氧含量及pTBC浓度条件下，建议的存储时间
温度 [°C]
最长存储时间
35
3天
29
2周
24
5周
18
3月
pTBC 损耗
pTBC初始浓度 为10 ppmwt, 需6周时间使得 阻聚剂失效 (<4 ppmwt)
阻止聚合的预防措施：highlights
存储过程 操作管理措施
聚苯乙烯, SAN, ABS, SBR, ...
产品的聚合特性:
使苯乙烯成为化工行业使用广泛的原料之一 需要采取特别的措施控制储运过程中的聚合反应，
避免质量或安全事故
行业历史上有很多失控聚合的案例
多数案例发生在生产装置（批反应器） 极少数发生在储运过程中的事故见于文字
聚合风险
发生聚合应急处理措施（主动）
冷却 ▪ 通过冷却器循环 ▪ 在确保人身安全的情况下实施喷淋
添加阻聚剂 (p-TBC ）(50-100 ppm) 产品循环
▪ 再循环 ▪ 使用尽量少的连接，装卸管线，如没有其它设施 ▪ 气泡 用惰性溶剂（乙苯，二甲苯，甲苯）进行稀释
如果有足够的空间
清空（焚化） 撤离（如温度显著增加）
应避免接触的材料：强氧化剂、卤化物。与铁锈、酸或过氧化 物反应剧烈，并有着火和爆炸的危险。腐蚀铜的速度缓慢。
吸收途径：可通过吸入、皮肤吸收或摄入而进入身体。在大约 20℃时因蒸发可使有害空气浓度缓慢地升高 ，但形成悬浮微粒 时升高速度会很快。
即时反应：吸入肺中可导致可致命性化学性肺炎。刺激眼睛、 皮肤和呼吸道。
Various of these sources are available/accessible within Shell
Third parties (tollers, hauliers, terminals, etc.) do not always follow these guidelines
抑制剂inhibitor与阻聚剂retardant
% polymer
60
50
40
30
20
Retarder
10
True Inh.
Blank
0
0
1
2
3
4
5
time
P-TBC 在存储中的作用
只有在氧气有效的溶在苯乙烯液体中起作用
储罐如氮封，需加6-8 vol.% 氧气 如果没有氮封，苯乙烯认为已富含氧
SM/氮气/氧气燃烧性图表
pTBC在运输中的作用
因为没有氮封，苯乙烯会富含氧 苯乙烯液体在运输过程中因晃动会充分的混
合 在运输时添加足量的 pTBC ，以保证运输
过程可能延误的时间
Oxygen Depletion in Styrene at 40°C 40°C下苯乙烯中氧气损耗速度
At low TBC levels oxygen depletion is rapid and the inhibition system will quickly become ineffective.
据悉，惠州兴达石化工业有限公司于2009年7月投产， 以生产聚苯乙烯珠体为主，年产量18万吨。其中一容量 为3000立方米的罐体发生火灾，实际存储约有900立 方米，此次事故导致900立方米的苯乙烯燃烧殆尽。
惠州大亚湾兴达化工苯乙烯罐起火
总共使用约6000吨消防水。事故处置指挥 部调集了36辆槽罐车和13台水泵参与污水 转运工作，通过管道输送和槽罐车转运，将 约4000吨事故洗消水通过管道输送到石化 区清源污水处理厂的水解酸化池暂时贮存， 1000吨洗消水运至中海炼化污水处理厂进 行处理，尚有约1000吨存储于事故槽罐区 围堰和容积为1924 m3应急池。
运输过程操作管理措施
知晓风险(MSDS, 行业导则） 阻聚剂 (保证保质期大于运输时间) 氧气 (通常低风险) 均匀混合 隔热Insulation (特别在炎热气候下 ) 设施清洁（清除引发剂） 适当转载计划 (远离热源，如 聚醚多元醇)
目录：
1. SM 单体物理性质 2. 聚合风险 3. 聚合动力学 4. 国际标准 5. 阻止聚合的预防措施 6. 发生聚合应急处理措施 7. 最近事故 8. 总结：储罐最低和建议标准
惠州大亚湾兴达化工苯乙烯罐起火
惠州大亚湾兴达化工苯乙烯罐起火
惠州大亚湾兴达化工苯乙烯罐起火
惠州大亚湾兴达化工苯乙烯罐起火
惠州大亚湾兴达化工苯乙烯罐起火
Consequences and Causes 后果 和原因
?
目录：
1. SM 单体物理性质 2. 聚合风险 3. 聚合动力学 4. 国际标准 5. 阻止聚合的预防措施 6. 发生聚合应急处理措施 7. 最近事故 8. 总结：储罐最低和建议标准
苯乙烯运输和仓储过程聚合风险 概述
惠州大亚湾兴达化工苯乙烯罐起火
2012年5月28日13时10分大亚湾石化区惠州兴达石化 工业有限公司一储罐发生着火事故，经过5个多小时的 扑救，于18时29分明火被扑灭，现场无人员伤亡报告
事故发生后，广东省消防总队紧急调集惠州、深圳、佛 山、广州等地各种消防救援车78辆，518名消防队员参 与抢险救援。
扩散
如果没有阻聚或冷却，聚合反应会随温度升高越来 越剧烈
终止
当全部苯乙烯单体聚合后，反应终止
HSE standards in styrene storage - animation
聚合动力学 2/2
纯苯乙烯单体
起始温度升高， 反应加剧
在 20°C条件 下，需要25天 升高10°C
SM 单体物理性质
沸点，℃
145
熔点，℃
-31
闪点，℃
32
自燃温度，℃
490
相对密度 (水 = 1)
0.9
相对蒸气密度 (空气 = 1)
3.6
蒸气压力，KPa (20 ℃ 的绝对值)
0.67
水溶性，g/100 ml
0.3
爆炸极限，vol% 空气中
UEL 6.1
LEL
SM 单体物理性质
无色液体，具特殊气味 稳定性：与空气接触时氧化。 危险聚合：暴露于光、热和大多数卤化物时放热。 危险分解产物：在正常存放时不会形成。 应避免产生的条件：热、火焰和火花。暴露于空气或阳光。灌
注、清空或处理过程中，禁止使用压缩空气。由于液体的低传 导性，流动、搅拌等可能增加静电荷。
知晓风险(MSDS, 行业导则） 阻聚剂＋氧气 (保持适当的浓度) 均匀混合 (再循环) 冷却 (~10°C, 不高于25°C) 装卸管线使用后的吹扫、排空 设施清洁 (清除引发剂) 尽早发现聚合 (适当的温度报警，如每天升高
2-3°C)
阻止聚合的预防措施：highlights