第5章_分子轨道理

而像烷基磷PR3和烷基硫SR2这些配体与 金属t 2 g 轨道生成的键属于M(t 2 g )－L(d)的 类型。硫和磷采用sp3不等性杂化轨道与金属 形成键, 此外, P和S配位原子还有空的3d轨 道可参加成键。由于P和S配位原子的 3d轨 道比已填有d电子的金属的3d轨道能量高, 成键使金属的t 2 g 轨道成为成键的分子轨道 从而能量降低, 结果造成分裂能增大。 * *反键分 P和S原子的3d轨道则成为 子轨道, 能级升高。
当配位体是强电子给予体时, eg能量下降大, eg*能量上 升多, 显然, △0大, 有可能使得△0＞P, 得到低自旋排布。 相反, 弱的电子给予体, eg能量下降少, eg*能量上升少, 显然, △0小, 有可能使得△0＜P, 得到高自旋的排布。
金属离子与配位体除能生成键之外, 如果配体中含有轨道, 则还应考虑他们与具有成键能力的金属轨道的相互作用。 配体有三种类型的轨道： 1 垂直于金属－配体键轴的p轨道。 2 与金属d 轨道处于同一平面的配体的d轨道。 3 与金属d 轨道处于同一平面的配体的*反键分子轨道 中心金属离子具有对称性的价轨道有： ★t2g: 3dxy、3dxz、3dyz ★t1u: 4px、4py、4pz 但其中的t1u已参与形成σ轨道, 不再加以考虑。 配体轨道与金属的t2g轨道组成的分子轨道示于下图。
金属和配体间的这种成键作用使定 域在金属离子上的d电子进入 成键分子 轨道, 电子密度从金属离子移向配体。这 时金属离子是提供 电子的给予体, 配体 成为电子的接受体而形成反馈键。 配键和反馈键的形成是同时进行 的, 他们之间产生的协同效应十分重要, 这种键合类型也被称为－配键。
4p －
x
对于d1、d2、d3金属离子, 其d电子自然填入的是t2g轨道。 但 d4、d5、d6、d7就有两种选择, 新增加的电子, 或是优先 填入t2g能级自旋成对, 得到低自旋的电子排布；或是优先占据不 同的轨道保持自旋平行, 得到高自旋的排布。这两种排列中实际 上是哪一种, 取决于 t2g和 eg* 轨道之间的分裂能和电子成对能的 相对大小：若△0＞P, 得低自旋的电子排布, 若△0＜P, 得高自旋 的排布。 d8、d9、d10各只有一种排布方式, 分别为t2g6eg*2、t2g6eg*3、 t2g6eg*4。 显然, 这与晶体场理论的结果一致。
理解了成键作用之后, 光谱化学序不难理解：
按MO理论, 影响分裂能△值大小的因素是：
(1)配体与中心原子之间的配键所产生的效应。 强的电子给予体, eg能量下降大, 反键eg*相应上升能量也大, 因而△0值大, 如CH3－及H－有特别强的形成键的能力, 他们的 △值通常也很大；
(2)配体的中心原子之间配键所产生的效应。 如果配体为强的电子给予体(卤原子), 形成配体→金属配 键, t2g*轨道能量上升, 分裂ห้องสมุดไป่ตู้减少; 如果配体为强的电子接受 体, 形成金属→配体反馈键, t2g轨道能量下降, 分裂能增加。
在确定了过渡金属中心原子能用于参与形成键的轨道之 后, 再来确定配位体的哪些轨道能用于形成键。
可使用一种简单直观的方法, 即
根据金属离子价轨道的对称性 (形状)来决定哪些 配体轨道可以与金属轨道重叠。
例如, 具有与dx2－y2 轨道相同对称性的配位体的轨道的线 性组合, 在＋x和－x方向为正号, 在＋y和－y方向上为负号, 这种 组合为： ＋x＋－x－＋y－－y; 又如, dz2的±z轴上都是正号且是大头, x、y轴上为负号且为小 头, 因此与dz2有相同对称性的配位体轨道的线性组合为： 2＋z＋2－z－＋x－－x－＋y－－y
NO2 － 、CN － 、CO也可同金 属形成反馈键。只是接受电子 的是配体的* 反键分子轨道, 因而 属于M(t2g)－L(*)的情形。由于配 体反键分子轨道的能量较高, 所以 能级图与M(t2g)－L(d)相似。
*
成键的结果使
分裂能增加, 所以这 些配位体属于强场配 位体, 位于光谱化学 序列的右端。
CoF63－ 可作为M(t2g)－L(p)成键的例子, F－离子的 2px和 2py轨道可与Co3＋的 t2g 轨道 形成分子轨道(2pz已用于成键)。由于F－离 子的已排满电子的2p轨道能量低, 成键的结 果使原来非键的 t2g 分子轨道能量升高而成为 t2g* 反键分子轨道, 导致分裂能变小(见下图), 这就是F－离子及其他卤素配体在光化学序中 处于弱场一端的原因。
第5章 分子轨道理论与角重叠堆积模型
5.1 分子轨道理论
由中心原子和配位体的原子轨道通过线性组合建立起一系 列配合物的分子轨道。其分子轨道由成键的、非键的和反键的 轨道所组成, 在整个分子范围内运动。 能够有效地组成分子轨道的原子轨道, 应满足成键三原则： 对称性匹配； 能量近似； 最大重叠。 在第一过渡系中, 中心原子的价电子轨道是五条3d, 1条4s和 3条4p轨道, 在八面体场中, 这九条轨道中只有六条轨道(4s、4px 、4py、4pz、3dz2、3dx2－y2)在x、y、z的轴上分布, 指向配体, 因 而这六条轨道可以形成键。而另外三条轨道, 即3dxy 、3dxz 、 3dyz, 因其位于x、y、z轴之间, 在Oh场中对于形成键对称性不 匹配, 不适合于形成键, 但可参与形成键。 因此, 可以根据对称性对上述轨道进行分类： a1g—— 4s t1u——4px、4py、4pz eg——3dz2、3dx2－y2 t2g——3dxy、3dxz、3dyz 前三类可用于参与形成键, 后一类可参与形成键。
卤离子一方面因其电负性较大, 所以是弱的电子 给予体, 另一方面又因其具有p孤电子对, 有强的给予 体的能力, 能降低分裂能, 所以卤离子位于光谱化学序 的左端；而NH3 不具p孤对电子对，不形成键，无 相互作用, 分裂能不减小, 所以位于光谱化学谱的中间。 静电观点认为H2O和OH － 的颠倒也得到了解释：水含 有两对孤对电子，其中一对参加配位，一对可参与形 成键，相反，OH－含三对孤对电子，一对参与形成 键，还剩两对能参与形成键，因而OH － 属于强的给 予体，分裂能较小，所以排在H2O之前。
请分析为什么H－、CO、P(OR)3位于光谱化学序的右边, 分 裂能大。 ♂
其他对称性匹配的配位体轨道的组合也可用相同方法找到。 这些组合及其归一化常数列表9中。
假定在八面体配合物中, 金属离子轨道能量的一般次序是: (n－1)d＜ns＜np, 而大多数配位体, 如H2O、NH3、F－等, 用来与 金属键合的六条配体群轨道的能量都比金属的价层轨道能量要 低。由此可以得到键合的八面体配合物的分子轨道能级图(见 下图), 其重叠情况见下页。 左图可以应用于任何特定的八 面体配合物。将配位体的6对成对电 子填入最低能级, 即a1g、t1u 和eg 分 子轨道(a1g 、t1u 和eg 轨道, 由于聚集 着配位体的电子, 所以具有配位体 轨道的大部分性质), 这样, 分子轨道 “得到”了来自给予体(配位原子) 的电子对。而过渡金属离子的电子 则填入非键的t2g 和反键的eg* 轨道 ( 这些轨道的能量接近金属轨道的能 量, 具有纯金属轨道的大部分性质) 。 可以发现, MO形成的结果, 金属的d轨道发生了分裂, 原来简 并的5条d轨道分裂为两组, 一组为t2g, 一组是eg*。
即，成键作用对光谱化学序(即配位场强度)的影响为： 强的电子给予体(I－, Br－、Cl－、SCN－) ＜弱的 电子 给予体(F－、OH－)＜很小或无相互作用(H2O、NH3) ＜弱的 接受体(phen) ＜强的接受体(NO2－、CN－、CO)
综上可见, 弱的电子给予体和强的电子给予体相结合产 生小的分裂能；而强的电子给予体和强的电子接受体相结合 产生大的分裂能, 这样便可以合理地说明光谱化学序。