聚氨酯工业的最近发展

万方数据
２国内发展概况
２．１ ２００１年产业规模
与世界聚氨酯总的发展速度放慢成鲜明对比，
我国这２年聚氨酯工业仍呈高速发展势头。综合各
方面资料，２００１年我国聚氨酯制品产量估计在１２２
万ｔ，具体见表儿。以１９９８年的７７万ｔ为基准，年
平均增长率为１６％，比ＧＤＰ增长率高１倍左右。
但今年受世界经济形势的影响，增长势头明显降低。
第１期
翁汉元·聚氨酯工业的最近发展
加氢生成１，４，丁二醇。ＫＰＴ公司用此法在荷兰建 了１套１２．６万ｔ／ａ装置，已于２００１年开车Ｌ”Ｊ。台 湾大连法为首先丙烯、醋酸、氧气氧化为烯丙醇，其 后的工艺与Ｌｙｏｎｄｅｌｌ法类似，此法联产２一甲基１，３一 丙二醇。台湾大连化学工业公司已在台湾高雄建 １０万ｔ／ａ装置，已于２００２年７月开车。 １．３发展趋势
和预测的消耗量）
万ｔ
快进展，环保，节能，回收利用和利用可再生性资源 等是聚氨酯技术发展总趋势。国外聚氨酯大公司正
在规模重组、垄断化，目标瞄准亚太、拉美，特别是中
国市场。我国聚氨酯工业仍以很高速度发展，总量
一再突破原先的估计，２００１年产量约为１２２万ｔ（含 溶剂。扣除溶剂后约为９２万ｔ）。以１９９８年７７万ｔ
传统环氧丙烷生产技术是氯醇法、乙苯或异丁 烷等和丙烯共氧化法。氯醇法设备腐蚀和三废处理 问题很大，共氧化法有大量副产物联产平衡问题。 近年来国外研究开发了丙烯过氧化氢直接氧化法制 环氧丙烷，无副产物和无污染，有很好发展前景。 Ｄｅｇｕｓｓａ和Ｕｈｄｅ公司已在德国的法兰克福建立了 中试装置，最近准备在亚洲建第一套新装置【７ Ｊ。 ＢＡＳＦ公司在德国的路德维希港也优化了一中试装 置，Ｅｎｉｃｈｅｍ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ公司也在作类似工作，他 们在最近都要建工业装置－８ Ｊ。
５％。但预计的亚洲聚氨酯发展速度明显高于世界 发展的技术部分资料予以说明。
平均水平，如上述２０００～２００５年亚洲ＭＤＩ的需求 １．２．１适应ＣＦＣ替代的软质聚氨酯泡沫物理发泡
仍预计年增长率高达１２％以上，ＴＤＩ预计年增长率
剂和发泡工艺的进展
６％以上。最近舆论分析世界经济已走出“９．１１”影
大块聚氨酯软泡物理（辅助）发泡剂目前已基本
表１１ ２００１年我国聚氨酯制品产量
万ｔ
１）根据华锋集团统计资料；２）根据胶粘剂专业委员会统 计资料。 ２．２最近进展和发展动态 近２年我国聚氨酯工业发展很快，主要表现在 以下几个方面。 ２．２．１异氰酸酯技术和产业的发展 烟台万华聚氨酯股份有限公司ＭＤＩ技术有重 大发展，其ＭＤＩ为８０年代引进的ｌ万ｔ技术，近年 来与科研院校合作技术攻关和技术改造，已形成有 自主知识产权的ＭＤＩ技术，２００１年７月５日《年产 ４万ｔＭＤＩ高技术产业化示范工程》通过了国家计 委委托山东省计委主持的竣工验收。２００１年底生 产能力已达８万ｔ，估计２００２年底产量可达７万ｔ。 ２００２年４月３０日国务院又批准了烟台万华聚氨酯 股份有限公司１６万ｔ ＭＤＩ立项和预可行性研究报
代ＣＦＣ－１１的过渡性发泡剂ＨｃＦｃｌ４１ｂ在发展中国 ＣＦＧｌｌ的发泡剂。目前开发的几种零ＯＤＰ硬泡发
家可用到２０４０年，但发达国家如美国、欧盟、日本等 泡剂与ＨＣＦＣ；－１４１ｂ比较示于表１０。
表１０ 目前几种零ＯＤＰ硬泡发泡剂与Ｈ口Ｃ１４ｌｂ比较
上述几种零ＯＤＰ发泡剂中，ＨＦＣ－１３４ ａ是已商 业化的产品，但因其为气态，且在聚醚多元醇中溶解 度较低，不好应用。美国看好ＨＦＣ－２４５ ｆａ，Ｈｏｎｅｙ— ｗｅｌｌ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ公司已开始提供半商业化产 品，并将在２００２年中在美国的Ｇｅｉｓｍｍ和Ｌｏｕｉｓａｎａ 两地正式生产。欧洲看好ＨＦＣ－３６５ ｍｆｅ。特别 ＨＦｅ３６５ ｍｆｃ是液态的发泡剂，它和ＨＦＣ－２２７ ｅａ（七 氟丙烷）以８７：１３比例的混合物沸点为２４℃，同时 又无闪点，被认为是ＨＣＦＣ－１４１ ｂ最佳替代物【５』。 德国ＳＯＬＶＡＹ公司２０００年进行了ＨＦｅ３６５ ｒｎｆｃ中 试，完全商业化的生产工厂将于２００２年下半年投
度聚醚多元醇Ｌ６１ 以双金属催化剂制高相对分子质量低不饱和度 聚醚多元醇技术几年前已由原ＬＹＯＮ【）ＥＬＬ公司工
业化，２０００年４月ＢＡＹＥＲ兼并了ＬＹｏ卜眦Ｕ。公
司的聚醚多元醇业务后，同时购买了此技术。现在 其在比利时和美国各有一处此技术间歇法装置，同 时计划在美国得州的ＣＨＡＮＮＥＬＶＩＥＷ建一此技
非泡沫产品如ＣＡＳＥ发展速度明显高于泡沫产 品。例如，１９９８～２０００年美国聚氨酯软泡增长了 ３．２％，硬泡增长了５．５％，而弹性体增长６－８％， ＲＩＭ增长２７．３％，Ｓｐａｎｄｅｘ增长１０％，涂料、胶粘 剂、密封剂等增长８．４％［１２ Ｊ。欧洲、日本、亚太都是 如此趋势。
ＣＡＳＥ聚氨酯制品非有机溶剂化近来进展较 大，如胶粘剂、涂料、台成革等水性聚氨酯产品均已 有较大的市场应用量。例如，复合薄膜用聚氨酯胶 粘剂在欧美发达国家使用溶剂型已不到４０％，６０％ 以上改用双组分无溶剂型。而且溶剂型中９５％也 将原来醋酸乙酯型变为对环境友好的醇型。＆～Ｙ— ＥＲ等的水性聚氨酯鞋用胶粘剂已成功地应用于耐 克、锐步等名鞋生产中。
产。另外据称采用ⅧＢ３６５／２２７的优点还有用量
较低，在硬泡配方中其与化学发泡剂水的比例为 ３０％－－５０％，而ＨＣＦＣ－１４１ ｂ为５０％～７０％；此外采 用ＨＦＣ－３６５／２２７也不像ＨＣＦＣｌ４１ ｂ配方那样要求 较高羟值或较高Ｒ值和特殊的表面活性剂。
烃类发泡剂的优点是价廉，易得，ＧＷＰ值小，但 易燃，应用复杂，导热系数较大。至于００２作为硬 泡的物理发泡剂只用于对绝热性要求较低或不要求 的产品。 １．２．３双金属催化剂制高相对分子质量低不饱和
１，４一丁二醇是聚氨酯工业的重要基础原料，用 于聚酯多元醇制备，扩链剂及四氢呋喃聚醚多元醇 的制造等。世界２０００年需求６４万ｔ，估计２００５年
达９５万ｔ旧Ｊ。传统的生产路线有Ｒｅｐｐｅ法（乙炔、甲 醛、每为原料），三菱化成法（丁二烯、醋酸、氢为原 料）以及Ｈｕｎｔｓｍａｎ法（丁烷，ＭＭＡ等），近年来研究 开发了以环氧丙烷和丙烯为原料的Ｌｙｏｎｄｅｌｌ法和台 湾大连法，Ｌｙｏｎｄｅｌ｝法是首先将环氧丙烷异构化成 烯丙醇，然后烯丙醇羰基化为４一羟基丁醛，然后再
注：液体Ｏ趣工艺中Ｏ嘎的ＯＤＰ为零．ＧＷＰ（地球温暖化系数）０．０００ ２５很小，其又可为化学工厂的副产物低价制得，是 无环境负担的优秀生产体系。
万方数据
化学推进剂与高分ｆｆ－ｋ－４附
第１９卷
１．２．２硬泡物理发泡剂替代进展
在２００３～２００４年就要被禁用。因此发达国家非常
根据蒙特利尔协议及随后的修正条款，目前替 重视研究开发零ＯＤＰ及ＧＷＰ很小的最终替代
总的趋势仍与上届年会报告分析一致Ｌｉｔ Ｊ，即基 本原料生产的特大规模化，技术垄断化；聚氨酯生产 工艺向适应环境保护，安全卫生，资源回收等方向发 展。以下仅补充一些新情况。
国外聚氨酯工业正在规模重组、垄断化。目标 瞄准亚太、拉美，特别要抢占中国市场。聚氨酯工业 基本原料如异氰酸酯、聚醚多元醇等，特别是异氰酸 酯这一高难生产技术逐渐掌握在少数几家大公司手 中。他们在世界各地通过收购、控股等手段兼并建 立了特大规模（数十万ｔ／ａ）的跨国垄断公司，控制着 世界聚氨酯工业原料市场。如ＢＡＹＥＲ的ＭＤＩ生 产能力８０万ｔ，ＢＡＳＦ的ＭＤＩ ６４万ｔ，卜兀】ＮＴ卧ｄＡＮ ６３万ｔ，ＤＯＷ ＣＨＥＭ ４７万ｔ。占世界ＭＤＩ总生产 能力的９８％以上。近年来亚太、拉美，特别是中国 聚氨酯工业发展迅速，各大公司不仅迅速扩大向中 国的出口，抢占中国市场，而且独资或控股在中国建 世界级大厂。如继ＢＡＳＦ、｝｛Ｉ ７ＮＴ卧ｄＡＮ等在上海 １６万ｔＭＤＩ、１３万ｔＴＤＩ项目后，ＢＡＹＥＲ又欲在上 海上２３万ｔＭＤＩ和１５万ｔＴＤＩ项目，ＢＡＳＦ欲在上 海建８万ｔ四氢呋喃和６万ｔ四氢呋喃聚醚装置。 而且ＢＡＹＥＲ已在上海上了１．１５万ｔ的ＴＤＩ、ＨＤＩ 涂料固化剂项目。
响的阴影，开始复苏。 １．２技术进展
近年来世界聚氨酯基本原料和制品生产以及应
上由二氯甲烷代替了Ｃ日：，但二氯甲烷仍对臭氧层 有破坏作用，最终仍须被取代。最近欧、美已开发出 不用二氯甲烷的大块软泡工艺技术，具体情况如表
用技术也进展很快，环保、节能、回收利用和发展可 ９所示。
表９不用二氯甲烷辅助发泡剂的大块软泡工艺开发情况［４
化学推进剂专高分子材料
ｈｄｎｉｃａｌ ＰｍｐｅＵａｎｔｓ＆Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ
…………”
２００３年第１９卷第ｌ期Ｃ
聚氨酯工业的最近发展
翁汉元 （中国罪氮酯工业蜘会洛阳４７１００１）
受全球经济形势的影响，国外聚氨酯工业增长 速度放慢，但基本原料、制品生产和应用技术仍有很
表１ ２０００－２００５年世界聚氨酯基本原料消耗■
万方数据
术的连续法装置。此技术生产的聚醚多元醇不仅性 能好（不饱和度很低，相对分子质量分布窄，粘度低， 相对分子质量可以很高），可改进原应用领域产品性 能，而且还可用于弹性体替代价高的四氢呋喃聚醚 多元醇，以及用于低模量高伸长密封剂等新用途。 同时此技术生产效率很高，问歇法可提高１倍，连续 法将达４倍。据称ＢＡⅥ、Ｒ将逐步用此法改造其全 世界的聚醚多元醇装置。 １．２．４环氧丙烷及１，４一丁二醇制备新技术
万ｔ，其中美国为２５１．６万ｔ，１９９８－２０００年两年只
聚醚多元醇的生产能力和需求如表３—８所示。
表３世界ＭＤ！需求爰生产能力
万ｔ
万方数据
第１期
翁汉元·聚氨酯工业的最近发展
－９
从这些数据分析，２０００－－２００５年世界聚氨酯发 再生性资源等是聚氨酯技术发展总趋势。以下仅就
展速度年平均也在３％左右，低于以前估计的４％～ 国外聚氨酯几个主要方面搜集的已工业化应用的新
近年来各大聚醚多元醇厂扩产改造，生产能力 迅速提高，而且新产品新技术也不断出现。如锦化 化工集团今年底环氧丙烷和聚醚多元醇将达 １１万ｔ，上海高化三厂２００１年聚醚多元醇产量已达 ８．５万ｔ，２００２年又投资５ ０００万元增加５条生产 线，今年下半年聚醚多元醇生产能力将达１２万ｔ。 山东东大经扩产改造，２００１年聚醚多元醇产量已达 ７万ｔ（包括１万ｔ连续法ＰＯＰ）。今年福建湄州湾 投产了１个２万ｔ聚醚多元醇厂。而且近２年来 江、浙、鲁、冀又新上了一些万ｔ规模的硬泡聚醚多 元醇民营生产厂家。加上广东惠州与壳牌公司合资 的１８．５万ｔ聚醚多元醇项目已启动，我国聚氨酯工 业用聚醚多元醇很快将达自给并呈饱和状态。聚醚 多元醇新技术新产品主要有天津石化三厂、上海高 化三厂、金陵石化二厂等低不饱和度聚醚多元醇巳 初步商品化，黎明化工研究院高活性低不饱和度聚 醚多元醇已开始工业试验，江苏省化工研究所研究 开发的端氨基聚醚也开始工业试验。锦化、天津石 化三厂等高固含量ＰＯＰ，山东东大连续法１万ｔ
１国外发展概况
１ １产业规模的发展和预测 据最近“ＬⅡ也ＴＨＡＮＥ ＴＥ口ｎ『ｏＩ．ｏＧＹ”杂志编
辑专家Ｈ１分析，世界经济衰退形势正影响着聚氨酯
工业发展，前几年预计的增长速度已经放慢。原来
乐观地估计全球聚氨酯消耗量到２００４年将达ｌ ０６０
万ｔ，现在看来恐怕要到２００５或加０６年才能达到１
０００万ｔ。表１、表２是这些专家给出的２０００～２００５
年世界聚氨酯基本原料和产品消耗（和预测消耗）。 据表２数据，２０００－－２００５年世界聚氨酯的年增
长率为３％左右。美国聚氨酷行业联合会（Ａｅｒ）调 查资料引２称，２０００年北美聚氨酯总消费量为２８９
增加４．８５％，而以前１９９６－１９９８两年增加１４．８％， 也证明了这种看法。又据日本三井武田，ｉ力，∥３ｊ 资料报道，世界和亚洲１９９８～２００７年的ＭＤＩ、ＴＤ！、
（含溶剂）为基准，１９９８－－２００１年平均增长率１６％，
约比ＧＤＰ增长率高１倍。基本原料异氰酸酯，聚醚 多元醇，聚氨酯制品新产品，新应用，新技术也发展 迅速。我国加入ＷＴＯ后，聚氨酯工业面临国外大
表２ ２０００－２００５年世界聚氨酯产品消耗
ｆ和预测的消耗■）
万ｔ
Leabharlann Baidu
公司的激烈竞争，有发展的机遇，也有严重的挑战。
·１２·
化学推进剂与高分子材料
第１９卷
告。目前正在选择建设地址。烟台万华多年来以体 制创新、技术创新为基础走过的一条消化、吸收、创 新道路为全行业树立一个典范。
沧州大化ＴＤＩ在引进技术先天不足情况下，经 过技术攻关和大量技术改造，２０００年试生产时期创 造了生产１３ １６８．１８ｔ产品，接连实现３８ ｄ和２４ ｄ 世界最长周期连续运行记录。２００１年产量巳达２ 万ｔ设计能力。沧州大化、锦化集团目前均有新建 ｌＯ万ｔ ＴＤＩ装置的发展计划，正在规划论证中。 ２．２．２聚醚多元醇产业和技术的发展