第3章有机分子的弱相互作用与物理性质详解
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见表3-7。
分子间的相互作用与物质的熔点：
熔点是物质由固态转变（熔化）为液态时的最低温度，在 这一温度下，分子将拥有足够的能量摆脱晶格束缚。在一定 压力下，固-液两相之间的变化是非常敏锐的，纯物质初熔至 全熔的温度一般不超过1℃（熔点范围或称熔距、熔程）。
物质的熔点与有机分子的对称性以及分子间的弱相互作用 力密切相关。分子的对称性越好，在固体状态下其堆积密度 越高，产生的晶格能也越高，使得熔点升高。此外，分子间 的作用力增大，也会使熔点升高。
分子能否从液相逸出挥发成为气态的自由分子，取决于分 子本身的动能和分子间弱相互作用力的相对大小。分子间的 弱相互作用力越大，分子由液相进入气相所需要的能量将越 高，即温度越高。
表3-3中列出了一些简单正烷烃的沸点参数。 可见：随着分子的分子量增大，分子间的瞬间作用力也随 之增强，从统计结果上看就是分子间的作用力更强，相应的 其宏观表现的沸点数据就更高。
许多与分子间作用有关的性质，如物质的沸点、熔点、汽化 热、融化热、溶解度、粘度、表面张力、吸附等等，都与分子 间作用力的大小有关。
弱相互作用一般其能量比化学键弱，为几个或者几十个kj /mol，作用范围大于化学键，一般无需电子云重叠。
范德华力及其分类
范得华力无饱和性和方向性，其本质可以看成一种静电 作用力。其强度一般只有化学键的十分之一到百分之一。 但是这种作用的大小决定物质的沸点，溶解度和表面作用 力。
第三章 有机分子的弱相互作用 与物理性质
分子之间的弱相互作用
有机分子的弱相互作用也称为分子间的相互作用，就是基团 或分子间除了共价键、离子键和金属键以外一切相互作用力的 总称。
化学史上，我们最习惯关注到分子内原子的相互结合，即所 谓化学键的问题。但随着化学以及生物学和医学等学科的发展， 发现分子之间的弱相互作用力也非常重要，我们对这些作用的 认识正在不断深入。
羧酸分子中的氢键使之形成二缔合体，所以沸点更高。
脂肪胺中，甲胺Fra Baidu bibliotek乙胺、二甲胺和三甲胺在室温下为气 体，其它的低级胺为液体。
N-H键是极化的，但极化程度要比O-H键小，氢键 N―H…N也比O―H…O弱。因此，伯胺的沸点高于分子量 接近的烷烃，而明显低于相应的醇。
伯胺分子间形成的氢键比仲胺强，叔胺分子间不能生成 氢键，所以在碳原子相同的胺中，伯胺沸点最高，仲胺次 之，叔胺最低。
烷烃的熔点与沸点情况的差异，在于熔点不仅和分子间的 作用力有关，还与分子中晶体的排列密度有关。分子越对称， 其在晶格中排列越紧密，熔点越高。
直链烷烃的熔点也随着碳原子数的增加而升高，但变化 的规律性还是和沸点的有些不同。含偶数碳原子的直链烷 烃的熔点升高幅度大于含奇数碳原子的升高幅度。这是因 为含偶数碳原子的烷烃分子的对称性要好于含奇数碳原子 的烷烃，导致其熔点高于相邻奇数碳原子烷烃的熔点（见 图3-2）。
在同分异构体之间，直链烷烃的沸点要高于支链烷烃， 支链越多，沸点越低。
烯烃分子含有一个双键，分子量相当的直链烯烃的沸点 通常会低于相对应的直链烷烃。直链烯烃通常比支链烯烃 的沸点高。
此外，双键的存在使得烯烃存在一个顺反异构的问题， 通常顺式异构体的沸点比反式的高，这是因为顺式异构体 的偶极矩比反式的大，液态下，偶极矩大的分子之间引力 较大，故顺式异构体的沸点较高。（表3-5）
通常我们分成色散力，诱导力，取向力三种类型。一般 非极性分子和非极性分子之间只有色散力，极性分子和非 极性分子之间则有色散力和诱导力存在，而极性分子之间 则三种力均存在。
思考：甲烷，氯甲烷，丙酮，乙酸乙酯这些分子都存在 这些作用力吗？
氢键：
氢键是重要的弱相互作用，一般氢键的形成是一个分 子中连接在N、O、F这三种元素上面的氢原子，由于其 元素的强电负性，导致这几种元素和氢之间的电子云严 重偏离氢原子，从而导致氢原子严重缺失电子，就能够 和周围富有电子对的分子发生作用，产生比较强烈的静 电吸引，这就是氢键。
常见小分子中氢键对沸点和溶解度的影响，我们看看 下面溶液体系中氢键的形成：
HF-H2O；CH3NH2-H2O；CH3COOH； 乙醇-丙酮；乙二醇。
OH OH
OH OH
OH
OH
疏水亲酯作用：
有机分子，特别是一些生物大分子，其内部往往同时拥 有极性和非极性部分，各自在水溶液有不同的表现，导致 疏水亲酯作用，从而形成一些生物大分子的高级结构。
疏水亲酯作用是一种对溶剂性质依赖很强的作用，因此 溶剂的改变会影响有机分子镞集的倾向性变化。
去油污以及细胞形成过程中很好的体现了疏水亲酯作用 的效果。
弱相互作用对物理性质的影响
分子间的相互作用与物质的沸点：
沸点是在一定压力下，某物质的饱和蒸汽压与大气压力相 等时对应的温度。饱和蒸汽压是指在一定温度下，与液体或 固体处于相平衡时蒸汽所具有的压力。
对于醇、醚、醛、酮以及胺类化合物，都是极性分子。
醚类化合物通常比近似分子量的烃类化合物沸点高，这 是因为醚是极性化合物。此外醚不能自身形成氢键，但是 在一定条件能作为电子对给体形成一定程度的氢键。
醛酮由于存在极性很强的羰基，所以较近似分子量的烃 类化合物为高。酯类化合物则存在极性很强的酯键。
醇类存在形成氢键的条件，所以往往近似分子量的化合 物之间，醇的沸点较高。
氢键的表示：
X—H…Y X=N、O、F Y一般指电子云密度高的原子，表现显著的也是N、O、 F上面的电子对。
氢键特点：
键能一般比化学键键能小，通常为20-30kj/mol 。
具有较强的方向性和饱和性，氢键一般要求为直线型 或者稍有弯曲。即前面表达式中XHY三者通常在一条 直线上面。
氢键的这种作用会强烈的影响常见有机化合物的沸 点，一般来说形成分子间氢键的化合物相对于近似分 子量的其它化合物，其沸点会大大提升。比如甲烷和 水。
N、O、F三种元素对应的氢键强度，一般来说是依 次增加的。
氢键对光谱数据会产生影响。
根据分子具体结构，可能形成分子内氢键或者分子 间氢键。
氢键概念的使用
最典型的氢键使用，莫过于我们对核酸，蛋白质的研 究。自然界选择了氢键这种有一定强度但并不是太强的 结构保证了生命的稳定遗传和适当变异。详细内容将在 后面相应章节讨论。
分子间的相互作用与物质的熔点：
熔点是物质由固态转变（熔化）为液态时的最低温度，在 这一温度下，分子将拥有足够的能量摆脱晶格束缚。在一定 压力下，固-液两相之间的变化是非常敏锐的，纯物质初熔至 全熔的温度一般不超过1℃（熔点范围或称熔距、熔程）。
物质的熔点与有机分子的对称性以及分子间的弱相互作用 力密切相关。分子的对称性越好，在固体状态下其堆积密度 越高，产生的晶格能也越高，使得熔点升高。此外，分子间 的作用力增大，也会使熔点升高。
分子能否从液相逸出挥发成为气态的自由分子，取决于分 子本身的动能和分子间弱相互作用力的相对大小。分子间的 弱相互作用力越大，分子由液相进入气相所需要的能量将越 高，即温度越高。
表3-3中列出了一些简单正烷烃的沸点参数。 可见：随着分子的分子量增大，分子间的瞬间作用力也随 之增强，从统计结果上看就是分子间的作用力更强，相应的 其宏观表现的沸点数据就更高。
许多与分子间作用有关的性质，如物质的沸点、熔点、汽化 热、融化热、溶解度、粘度、表面张力、吸附等等，都与分子 间作用力的大小有关。
弱相互作用一般其能量比化学键弱，为几个或者几十个kj /mol，作用范围大于化学键，一般无需电子云重叠。
范德华力及其分类
范得华力无饱和性和方向性，其本质可以看成一种静电 作用力。其强度一般只有化学键的十分之一到百分之一。 但是这种作用的大小决定物质的沸点，溶解度和表面作用 力。
第三章 有机分子的弱相互作用 与物理性质
分子之间的弱相互作用
有机分子的弱相互作用也称为分子间的相互作用，就是基团 或分子间除了共价键、离子键和金属键以外一切相互作用力的 总称。
化学史上，我们最习惯关注到分子内原子的相互结合，即所 谓化学键的问题。但随着化学以及生物学和医学等学科的发展， 发现分子之间的弱相互作用力也非常重要，我们对这些作用的 认识正在不断深入。
羧酸分子中的氢键使之形成二缔合体，所以沸点更高。
脂肪胺中，甲胺Fra Baidu bibliotek乙胺、二甲胺和三甲胺在室温下为气 体，其它的低级胺为液体。
N-H键是极化的，但极化程度要比O-H键小，氢键 N―H…N也比O―H…O弱。因此，伯胺的沸点高于分子量 接近的烷烃，而明显低于相应的醇。
伯胺分子间形成的氢键比仲胺强，叔胺分子间不能生成 氢键，所以在碳原子相同的胺中，伯胺沸点最高，仲胺次 之，叔胺最低。
烷烃的熔点与沸点情况的差异，在于熔点不仅和分子间的 作用力有关，还与分子中晶体的排列密度有关。分子越对称， 其在晶格中排列越紧密，熔点越高。
直链烷烃的熔点也随着碳原子数的增加而升高，但变化 的规律性还是和沸点的有些不同。含偶数碳原子的直链烷 烃的熔点升高幅度大于含奇数碳原子的升高幅度。这是因 为含偶数碳原子的烷烃分子的对称性要好于含奇数碳原子 的烷烃，导致其熔点高于相邻奇数碳原子烷烃的熔点（见 图3-2）。
在同分异构体之间，直链烷烃的沸点要高于支链烷烃， 支链越多，沸点越低。
烯烃分子含有一个双键，分子量相当的直链烯烃的沸点 通常会低于相对应的直链烷烃。直链烯烃通常比支链烯烃 的沸点高。
此外，双键的存在使得烯烃存在一个顺反异构的问题， 通常顺式异构体的沸点比反式的高，这是因为顺式异构体 的偶极矩比反式的大，液态下，偶极矩大的分子之间引力 较大，故顺式异构体的沸点较高。（表3-5）
通常我们分成色散力，诱导力，取向力三种类型。一般 非极性分子和非极性分子之间只有色散力，极性分子和非 极性分子之间则有色散力和诱导力存在，而极性分子之间 则三种力均存在。
思考：甲烷，氯甲烷，丙酮，乙酸乙酯这些分子都存在 这些作用力吗？
氢键：
氢键是重要的弱相互作用，一般氢键的形成是一个分 子中连接在N、O、F这三种元素上面的氢原子，由于其 元素的强电负性，导致这几种元素和氢之间的电子云严 重偏离氢原子，从而导致氢原子严重缺失电子，就能够 和周围富有电子对的分子发生作用，产生比较强烈的静 电吸引，这就是氢键。
常见小分子中氢键对沸点和溶解度的影响，我们看看 下面溶液体系中氢键的形成：
HF-H2O；CH3NH2-H2O；CH3COOH； 乙醇-丙酮；乙二醇。
OH OH
OH OH
OH
OH
疏水亲酯作用：
有机分子，特别是一些生物大分子，其内部往往同时拥 有极性和非极性部分，各自在水溶液有不同的表现，导致 疏水亲酯作用，从而形成一些生物大分子的高级结构。
疏水亲酯作用是一种对溶剂性质依赖很强的作用，因此 溶剂的改变会影响有机分子镞集的倾向性变化。
去油污以及细胞形成过程中很好的体现了疏水亲酯作用 的效果。
弱相互作用对物理性质的影响
分子间的相互作用与物质的沸点：
沸点是在一定压力下，某物质的饱和蒸汽压与大气压力相 等时对应的温度。饱和蒸汽压是指在一定温度下，与液体或 固体处于相平衡时蒸汽所具有的压力。
对于醇、醚、醛、酮以及胺类化合物，都是极性分子。
醚类化合物通常比近似分子量的烃类化合物沸点高，这 是因为醚是极性化合物。此外醚不能自身形成氢键，但是 在一定条件能作为电子对给体形成一定程度的氢键。
醛酮由于存在极性很强的羰基，所以较近似分子量的烃 类化合物为高。酯类化合物则存在极性很强的酯键。
醇类存在形成氢键的条件，所以往往近似分子量的化合 物之间，醇的沸点较高。
氢键的表示：
X—H…Y X=N、O、F Y一般指电子云密度高的原子，表现显著的也是N、O、 F上面的电子对。
氢键特点：
键能一般比化学键键能小，通常为20-30kj/mol 。
具有较强的方向性和饱和性，氢键一般要求为直线型 或者稍有弯曲。即前面表达式中XHY三者通常在一条 直线上面。
氢键的这种作用会强烈的影响常见有机化合物的沸 点，一般来说形成分子间氢键的化合物相对于近似分 子量的其它化合物，其沸点会大大提升。比如甲烷和 水。
N、O、F三种元素对应的氢键强度，一般来说是依 次增加的。
氢键对光谱数据会产生影响。
根据分子具体结构，可能形成分子内氢键或者分子 间氢键。
氢键概念的使用
最典型的氢键使用，莫过于我们对核酸，蛋白质的研 究。自然界选择了氢键这种有一定强度但并不是太强的 结构保证了生命的稳定遗传和适当变异。详细内容将在 后面相应章节讨论。