烷烃的卤代反应及其反应机理(原版)
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第二章 烷烃
顺序规则 ① 单原子取代基,按原子序数大小排列。原子序数大, 顺序大；原子次序小,顺序小；同位素中质量高的, 顺序大
I > Br > Cl > F > O > N > C > D > H
② 多原子基团第一个原子相同,则依次比较与其相连的其它原子。
CH2CH2CH3 C（C、H、H、）
<
CHCH3 CH3
CH3CH2CHCH3 CH2CH3
3
CC
C-C-C-C-C-C-C C-C-C C
1 2
主链
b. 主链编号 近取代基端开始编号，并遵守“最低 系列编号规则”
CH3 CH3 CH CH CH2 CH3 CH CH3 CH3
取代基位号 取代基位号
2，3，5 2，4，5
取代基距链两端位号相同时，编号从顺序小的基团 端开始。
CH3OH、C2H5OH、C3H7OH
二、同分异构
C4H10 丁烷 CH3CH2CH2CH3 CH3 CH3CHCH3 C5H12 戊烷
正丁烷
异丁烷
正戊烷
异戊烷
新戊烷
同分异构体：具有相同分子式的不同化合物 构造异构体：具有相同分子式，分子中原子或基团因连 接顺序不同而产生的异构体。 由碳架不同引起的异构，称碳架异构。(属构造异构) 异构体数目随碳原子增加而迅速增加 同分异构体的推导（课本17页）
4 全重叠 2，6 部分重叠 3，5 邻位交叉 1=7 对位交叉
H3CCH3
2, 4, 6 是不稳定构象，
H3CH H H 4 H H H3CH
1, 3, 5, 7 是稳定构象。
H H
能 量
H H 2
H CH3
烷烃的卤代反应方程式汇总
烷烃的卤代反应方程式汇总烷烃是一类分子中只包含碳和氢原子的有机化合物。
卤代反应是烷烃中的氢原子被卤素（氟、氯、溴、碘）取代的化学反应。
在这篇文章中，我们将汇总烷烃的卤代反应方程式，并分析反应机理和特点。
一、氯代烷烃的形成方程式1. 单一卤代反应：CH4 + Cl2 → CH3Cl + HCl （氯甲烷的合成）2. 多卤代反应：CH4 + Cl2 → CH2Cl2 + HCl （氯二甲烷的合成）CH4 + Cl2 → CHCl3 + HCl （氯三甲烷的合成）二、溴代烷烃的形成方程式1. 单一卤代反应：CH4 + Br2 → CH3Br + HBr （溴甲烷的合成）2. 多卤代反应：CH4 + Br2 → CH2Br2 + HBr （溴二甲烷的合成）CH4 + Br2 → CHBr3 + HBr （溴三甲烷的合成）三、碘代烷烃的形成方程式1. 单一卤代反应：CH4 + I2 → CH3I + HI （碘甲烷的合成）2. 多卤代反应：CH4 + I2 → CH2I2 + HI （碘二甲烷的合成）C H4 + I2 → CHI3 + HI （碘三甲烷的合成）四、卤代烷烃的反应机理和特点卤代反应是通过自由基反应机理进行的。
在反应中，卤素分子（Cl2、Br2、I2）首先通过光能或热能激活，使其断裂形成卤自由基（Cl•、Br•、I•）。
然后，卤自由基与烷烃分子发生氢原子的置换反应，生成卤代烷烃和H•自由基。
此时，卤代烷烃可以继续参与下一步反应生成多卤代产物，或者和H•自由基发生反应生成烯烃。
卤代反应的特点包括：1. 氢原子取代规律性：卤素在烷烃中的取代方式遵循烷基碳原子上氢原子的活性顺序，即次级碳上的氢原子被取代的速度更快。
2. 卤代烷烃稳定性：氯代烷烃较溴代和碘代烷烃更稳定，而溴代烷烃较碘代烷烃更稳定。
这是因为碳-卤键的键能随卤素的增大而增强。
3. 反应速率受温度和光照影响：卤化反应速率随温度升高而增加，光照条件下反应速率也会增加。
有机化学-第8章：卤代烷
Zn + HCl
CH3(CH2)14CH2I
CH3(CH2)14CH3
RX HI RI HI
-HX
RH + I2
卤代烷的还原
2 中性还原剂
催化氢化
RX (or ArX) H2 / Pd*
RH (orArH) * PdC, Ni, Pt
O
OH
CH2CCH3
CH2CHCH3
O2N
C=N H2 / Pd C H2N
H Br H
CH2 = CHCH2CH3+ CH3CH=CHCH3
19%
81%
CH3 CH3CHCHCH2
H Br H
叔卤代烷
C2H5ONa, C2H5OH
CH3
CH3 CH= C(CH3)2+ CH3CH2C=CH2
71%
29%
消除反应 ( E )
Saytzeff(查依采夫)规律
(1875年俄国化学家Saytzeff总结了当时已知的大量实验事实, 得出以下经验结论.)
(3) ( 4S )-4-甲基-5-乙基-1-溴庚烷 CH3 H
CH3CH2CH C CH2CH2CH2Br C2H5
(2) ( 2S,3S )-2-氯-3-溴丁烷
H Br Cl H CH3 C C CH3
4. (1R,3R)-1,3-二溴环己烷
Br H
H Br
卤代烷的普通命名法
CH3CH2CH2CH2Cl
H2 H1
慢
Br
-
HO
C
-
Br
快
HO
H1 C H2
Br-
H3
定义：
H3ห้องสมุดไป่ตู้
《烷烃》ppt课件
(2)烷烃在常温下均是气体，均易燃烧。(
)
)
(3)烷烃在一定条件下均能与卤素单质发生取代反应。(
(4)烷烃在足量氧气中燃烧，生成物除了二氧化碳和水之外，
还有大量的其他含碳化合物生成。( )
【答案解析】
(1)×。分析：不一定。因为分子通式符合 CnH2n的烃既有可能 是烯烃又有可能是环烷烃。 (2)×。分析：只有1～4个碳原子的烃在常温下才是气体，但 是所有的烷烃均易燃烧，且完全燃烧的产物只有水和二氧化碳。 (3)√。分析：烷烃与卤素单质在光照条件下均能发生取代反 应。 (4)×。分析：由于烷烃中只含有碳、氢两种元素，所以烷烃 在足量氧气中完全燃烧的生成物只有二氧化碳和水。
2.下列说法正确的是( A.含有双键的物质是烯烃
)
B.能使溴水褪色的物质是烯烃 C.分子式为C4H8的链烃一定是烯烃 D.分子中所有原子在同一平面的烃是烯烃 【解析】选C。分子式为C4H8的链烃中含有一个碳碳双键，所以 一定是烯烃。
3.下列化学性质中，烷烃不具备的是(
A.不能使溴水褪色
)
B.可以在空气中燃烧
【变式训练】1.(2014·舟山高二检测)在光照条件下，将等物 质的量的甲烷和Cl2充分反应，得到产物的物质的量最多的是 ( A.CH3Cl B.CH2Cl2 l4 D.HCl )
【解析】选D。CH4与Cl2在光照条件下反应时，得1 mol CH3Cl
同时得1 mol HCl，得1 mol CH2Cl2同时得2 mol HCl，可见在
产物 ②根据取代的特点，有机物中卤素的物质的量等 特点 产物 的量 于HX的物质的量等于反应了的X2的物质的量，即 反应了的n(X2)=n(一卤代物)+2n(二卤代物)+3n( 三卤代物)+……=n(HX)
第四 章 ——烷烃
第五节、 化学性质
★ 烷烃的结构分析
sp3 杂化 已饱和 不能加成
C CH
低极性共价键 H 酸性小 不易被置换
CH 电负性 2.5 2.2
一般情况下烷烃化学性质不活泼、耐酸碱（常用作低极 性溶剂，如正己烷、正戊烷、石油醚等） 烷烃可与卤素发生自由基取代反应（烷烃的重要反应）
H
CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 C H 裂解 H取代
研究反应机理的意义： 了解影响反应的各种因素，最大限度地提高反应的产率。 发现反应的一些规律，指导研究的深入。
甲烷氯代反应的实验事实：
左边的实验事实， 说明该反应是一 自由基反应!
（1）室温及暗处不反应 （2）大于250℃可反应
（3）室温但有光可反应
（4）用光引发反应 （5）如果有氧或者其他能捕捉自由
2,7,9—三甲基—6—（22’—甲基丁基）十一烷
5：不同取代基排列书写时，按照基团的（顺）（次 ）序规则，较小的基团列于前
eg
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
CH3CH2CH2CHCH2CH2CH2CHCH2CH2CH3
CH2CH2CH3 CH(CH3)2 4—丙基—8—异丙基十一烷
methane propane pentane heptane nonane
乙烷 丁烷 己烷 辛烷 癸烷
ethane butane hexane octane decane
一、 习惯命名法
“某烷” 甲 乙 丙 丁 戊 己 庚 辛 壬 癸自十一起用汉 字表示：十一、十二 等
正：①直链，无支链
异：①只有第二位上有一个甲基,其余为直链
反应速率: F2 > Cl2 > Br2 > I2 （不反应）
烷烃卤代反应的反应机理1链引发
第一节 烷 烃
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控制极过量的烃参加反应时，可得到一氯代产物：
丙烷
CH3
CH 2
CH 3
Cl2
CH3CH2CH2Cl CH3CHClCH3
43%
57%
理论上 仲/伯=1：3 实际上仲氢：伯氢=（57/2）/（43/6）=4：1
( 仲氢和伯氢的相对活性为 4：1 )
第二章 链 烃
第一节 烷 烃
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C—H σ键
C—C σ键
烷烃分子中，每个碳原子均是sp3杂化的，其中 碳 原 子 与 碳 原 子 之 间 各 以 一 个 sp3 杂 化 轨 道 重 叠 形 成C-C 键，剩下的未有成键的sp3轨道再分别与氢 原子的1s轨道重叠形成C-H键，即 C-C键：sp3-sp3；C-H键：sp3—s 。这样，便构成了各种各样 的烷烃分子。
第二章 链 烃
第一节 烷 烃
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一、 烷烃的定义、同系列和同分异构现象
1．烷烃的定义、同系列
甲烷：CH4 丙烷：C3H8 戊烷: C5H12
乙烷：C2H6 丁烷 C4H10 …….
二个烷烃分子式之间之差为CH2或其倍数，这些烷烃性质 也很相似，这样的一系列化合物叫做同系列。同系列中的化合
物互称同系物。CH2 叫做同系列的系列差。
开库勒模型
斯陶特模型
第二章 链 烃
第一节 烷 烃
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2．甲烷分子的价键结构
H
HCH
H
价键结构思路:
1) 价电子分布 2) 价电子云形状及空间排布 3) 价电子云重叠成键
HF
例如：
1s
2p
第二章 链 烃
第一节 烷 烃
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C的sp3 杂化: (hybridization)
烷烃的卤代反应及其反应机理(原版)
Cl2经光照后，过一段时间后在黑暗中与Cl2混合，反应 不能发生。
实验事实告诉我们：烷烃的卤代反应是从Cl2的光照 开始的，且Cl2生成的活性质点寿命较短。
卤代反应的机理
实验证明，甲烷的氯代反应为自由基历程。自由基取代反应一 般要经历三个阶段：即链引发、链增长、链终止。
1、链引发: 氯分子在光照或高温下裂解（均裂），产生自由基 hv 两个活泼质点，不满8电子，有强烈 Cl2 2 Cl or 成键倾向 2、链增长: 产生新自由基
卤代反应的机理 三、卤代反应的机理
反应机理：就是一个化学反应所经历的途 径或过程。又称反应历程或反应机制。 反应机理是综合大量实验事实做出的 理论推导。卤代反应最为合理可信的机理 就是反应经历了自由基活性中间体，是自 由基取代反应（发生共价键均裂的反应）。
卤代反应的机理
甲烷的氯代历程
实验事实：
CH4、Cl2混合物在黑暗中长期保存，不反应。 CH4经光照后与Cl2混合，也不反应。 Cl2经光照后，迅速在黑暗中与Cl2混合，反应立即发生。
反应在漫射光、热或催化剂作用下进行，是放热反应 。
卤代反应的类型
有异构体的烷烃，氯代反应得到各种异构体。如：
CH3CH2CH3 + Cl2 hv
25 C
o
CH3CH2CH2Cl + CH3CHCH3 Cl
45% 55%
生成物量的不同，说明烷烃中不同位置的氢原子， 取代的难易程度是不同的。 从大量的实验数据可知，烷烃中氢的氯代活性： 3°H > 2°H > 1°H > 甲烷H
卤代反应的类型
2) 溴代
溴代反应与氯代反应相似，它比氯代反应转化速率慢，放出的热 量少，生成相应的溴代物的比例也不同。
第二章 烷烃(3hr)
a. 位次用阿拉伯数字表示；
b. 位次与名称之间用短横“-”隔开。
② 列出次序：
a. 不同取代基：
遵循次序规则，较大基团后列出；
b. 相同取代基： 名称合并，用汉字标明数目，位次按由 小到大次序的列出，并用“ , ”隔开。
常见烷基的大小（优先）次序：
-CH3＜-CH2CH3 ＜-n-C3H7 ＜-CH(CH3)2 ＜-C (CH3)3
CH3
CH2CH3
CH3CH2CHCH2CHCHCH2CH2CH3
CH2CH2CH3
（2）若同时存在几个等长链，则选择 取代基最多者为主链。 例2： ① ②
CH3
CH3 CH3
③
CH3CH2CH-CH-CH-CHCH3 CH2
CH2
CH3
2、确定取代基 （给主链编号确定取代基位次） （最小原则） 编号原则：
结构特点：
碳原子为sp3杂化，呈四面体构型； 分子中C、H或C、C之间均以σ键连接；
σ
C-H
σ
C-C
σ键特点： 沿键轴方向成键，成键电子云重叠 程度高，牢度大，不易断裂；
成键原子可以绕键轴“自由”旋转。
（P 烷烃中碳原子的4种连接方式： 41）
7 1 2 6 3
CH3 CH3
8
CH3
4
伯氢(1º H)：与1º C相连；
复杂支链名称作为一个整体放在括号 内，括号外标注其在主链的位次。
例：
1 2
CH3
3 4 5 6 7 8 9
10
CH3CH2CHCH2CHCH2CH2CH2CH2CH3 CH3
1'
C CH2CH3
2' 3'
CH3
3-甲基-5-（1,1-二甲基丙基）癸烷
b. 位次与名称之间用短横“-”隔开。
② 列出次序：
a. 不同取代基：
遵循次序规则，较大基团后列出；
b. 相同取代基： 名称合并，用汉字标明数目，位次按由 小到大次序的列出，并用“ , ”隔开。
常见烷基的大小（优先）次序：
-CH3＜-CH2CH3 ＜-n-C3H7 ＜-CH(CH3)2 ＜-C (CH3)3
CH3
CH2CH3
CH3CH2CHCH2CHCHCH2CH2CH3
CH2CH2CH3
（2）若同时存在几个等长链，则选择 取代基最多者为主链。 例2： ① ②
CH3
CH3 CH3
③
CH3CH2CH-CH-CH-CHCH3 CH2
CH2
CH3
2、确定取代基 （给主链编号确定取代基位次） （最小原则） 编号原则：
结构特点：
碳原子为sp3杂化，呈四面体构型； 分子中C、H或C、C之间均以σ键连接；
σ
C-H
σ
C-C
σ键特点： 沿键轴方向成键，成键电子云重叠 程度高，牢度大，不易断裂；
成键原子可以绕键轴“自由”旋转。
（P 烷烃中碳原子的4种连接方式： 41）
7 1 2 6 3
CH3 CH3
8
CH3
4
伯氢(1º H)：与1º C相连；
复杂支链名称作为一个整体放在括号 内，括号外标注其在主链的位次。
例：
1 2
CH3
3 4 5 6 7 8 9
10
CH3CH2CHCH2CHCH2CH2CH2CH2CH3 CH3
1'
C CH2CH3
2' 3'
CH3
3-甲基-5-（1,1-二甲基丙基）癸烷
(三)烷烃的氯代反应
CH3Cl
Cl2
紫外光
CH2Cl2
Cl2
紫外光
6
CHCl3
Cl2
紫外光
CCl4
一氯甲烷 b.p. -24.2℃
二氯甲烷 b.p. 40.2℃
三氯甲烷 b.p. 61.2℃
四氯化碳 b.p. 76.8℃
6
（二）甲烷氯代反应的机理
化学反应从反应物到生成物所经过的途径与过程称为反
应机理（reaction mechanism）或反应历程
光
Cl
Cl 57%
CH3CHCH2Cl + CH3CCH3 CH3 CH3 64%
15
36%
36 64 0 ： 3 0H ：1 H =（ 1 ） （ 9 ）= 5.1：1
*烷烃卤代反应中，各种氢原子的反应活性次序为：
3 0H > 2 H > 10H > CH3 H
15
0
1. 反应活性与自由基稳定性的关系
7
7
1. 自由基取代反应机理 实验事实
（1）甲烷与氯气在室温和黑暗中长期保存，不反应 （2）甲烷经光照后与氯混合，不反应 （3）氯经光照后，与甲烷在黑暗中立即混合，立即反应； （4）反应需要光照或加热到450˚C才发生 （5）有少量氧存在会使反应延迟一段时间，即反应有一个诱 导期 （6）有少量乙烷副产物生成 8
H H C C C H HH C HH H H
.
C H
H H CH C H H
R1 R2
H H C H
.
C R3
CH2
H C H
CH3
17 自由基的稳定性
3 > 2 > 1 > 甲基自由基
第三节烃类的卤取代反应2011.33版
（1)常用的卤化试剂
氯代试剂：Cl2/FeCl3
次氯酸酐Cl2O、次氯酸叔丁酯（t-BuOCl、） 硫酰氯SO2Cl2、氯化硫S2Cl2、
酰基次氯酸酐AcOCl等
溴代试剂 Br2/FeBr3
NBS、HOBr、 酰基次溴酸酐（AcOBr、CF3CO2Br）
(2)常用催化剂
Lewis酸催化剂 AlCl3、SbCl5、FeCl3、FeBr、SnCl4、TiCl4、ZnCl2
NBS(NCS)特点： 选择性高， 副反应少，（与双键发生加成反应少） 四氯化碳CCl4中为均相反应， 生成的丁二酰亚胺不溶于四氯化碳，可滤取回收。
N
NCS(PhCO)2O2
N
CH3
CCl4/heat,6h
N ( 59 %)
N
CH2Cl
二、芳烃的卤取代
1.反应通式
X X-----L
（ L=X、 HO 、 RO、 H 、 RCONH etc）
在反应介质中加入I2,可提高反应速率
CH3 Br2/I2(Fe)
-5 -0℃
CH3
Br
-
-
I2Br
Br3
CH3 CH3
94％ ～ 97％
容易生成
H3CO
OCH3 NBS/SiO2H3CO CCl4, 30℃ Br
OCH3 99％
（4）碘取代反应：
碘化剂： I2+HNO3 、I2+Hg(OAc)2等 I2+NaOH、I2+NH3H2O 等 I2+HgO、 I2+MgO
CH2CH2CH3 NBS
Br CHCH2CH3
（2）反应机理：
自由基的取代反应
条件:较高温度或自由基引发剂(光照、过氧化 物、偶氮二异丁氰等)
第二章烷烃
季碳(40)：只与4个其它碳原子直接相连
1
0
CH3
2 CH2
0
3 CH
0
CH3 0 4 CH C
3
CH3 CH3
伯氢(10)：伯碳上的氢原子
仲氢(20)：仲碳上的氢原子
叔氢(30)：叔碳上的氢原子
（三） 烷烃系统原则
直链烷烃的系统名法与普通命名法相
似。支链烷烃命名要点是确定主链和处理取
代基的位置问题，而概括起来就是三个字：
CH3CHCH2CH3
CH3 CH CH2 CH3
CH3 CH3 C CH3
烷烃同一碳原子上去掉二个氢原子或三个氢原 子后，分别称为亚基、次基，如：
CH2
亚甲基
CHCH3
亚乙基
CH
次甲基
C CH3
次乙基
（二）碳及氢的类型
伯碳(10)：只与1个其它碳原子直接相连 仲碳(20)：只与2个其它碳原子直接相连 叔碳(30)：只与3个其它碳原子直接相连
普通命名法仅适合简单的烷烃。 它的命名方法是1~10以内的碳原子数用天干 字甲、乙、丙、丁、戊、已、庚、辛、壬、 癸表示。从十一个碳原子开始用中文数字表 示。称为正某烷，“正”（n-）字一般略去。 如： CH3CH2CH3 CH3(CH2)10CH3 丙烷 十二烷
烷烃的英文名称：表示碳原子数的词头+ane 词尾组成。
第三节 烷烃的异构现象
（一）烷烃的同系列
凡是具有同一分子通式和相同结构特征的一 系 列 化 合 物 称 为 同 系 列 （ homologous series）。 同系列中的化合物互称同系物（homolog）。 相邻两同系物之间的组成差别(CH2)称同系 差。
第一课有机化学 取代反应
● 3°H > 2°H > 1°H （ 叔 > 仲 > 伯氢 ）
游离基的结构及相对稳定性
H3C
. . . . CH3 H3C
C>
CH > CH3CH2
> CH3
CH3 H3C
三级
二级
一级 甲基游离基
● 游离基的级数与 均 裂 时碳的级数一致！
知识拓展练习二 第1题
苯环侧链上α －H 的光卤代
● 写出一取代苯与氯气或NBS
CH3 Fe, Br2
Br
CH3
HNO3 H2SO4
Br
卤代烷的取代反应
水解反应
RX + H2O
上 p173-175 ROH + HX 慢
RX + H2O NaOH
ROH + HX 醇
醇解反应 RX + NaOR′→ ROR′+ NaX
威廉姆森反应 （Williamson Rea）
● 制醚的方法 ！
－ CH2Cl （ 致钝！）
● 负离子或有孤电子对 ！
● 间位定位基
+ NH3
氨基正离子
+NR3
NO2
CF3
三氟甲基
O
CCl3
C N SO3H
CH
O
O
O
O
CR
酰基
C OH
C OR C NR2
酯基 二取代酰胺基
● 正离子或连有不饱和键!
苯环上的取代定位规则 ●二元取代定位规则
原有两个取代基定位方向一致
3C＋ ＞ 2°＞ 1°＞ ＋CH3
反应的相对速度
(CH3)3C—Br (CH3)2CH—Br CH3CH2Br CH3Br
游离基的结构及相对稳定性
H3C
. . . . CH3 H3C
C>
CH > CH3CH2
> CH3
CH3 H3C
三级
二级
一级 甲基游离基
● 游离基的级数与 均 裂 时碳的级数一致！
知识拓展练习二 第1题
苯环侧链上α －H 的光卤代
● 写出一取代苯与氯气或NBS
CH3 Fe, Br2
Br
CH3
HNO3 H2SO4
Br
卤代烷的取代反应
水解反应
RX + H2O
上 p173-175 ROH + HX 慢
RX + H2O NaOH
ROH + HX 醇
醇解反应 RX + NaOR′→ ROR′+ NaX
威廉姆森反应 （Williamson Rea）
● 制醚的方法 ！
－ CH2Cl （ 致钝！）
● 负离子或有孤电子对 ！
● 间位定位基
+ NH3
氨基正离子
+NR3
NO2
CF3
三氟甲基
O
CCl3
C N SO3H
CH
O
O
O
O
CR
酰基
C OH
C OR C NR2
酯基 二取代酰胺基
● 正离子或连有不饱和键!
苯环上的取代定位规则 ●二元取代定位规则
原有两个取代基定位方向一致
3C＋ ＞ 2°＞ 1°＞ ＋CH3
反应的相对速度
(CH3)3C—Br (CH3)2CH—Br CH3CH2Br CH3Br
烷烃的化学性质
烷烃的化学性质一、烷烃的卤代反应C-C 和C-H 键，非极性键，键能大：C-C347.3 kJ/mol ,C-H 414 kJ/mol。
烷烃的取代反应：烷烃分子中的氢原子被其它原子或基团代替的反应称取代反应。
卤代(卤化)反应：烷烃分子中的氢原子被卤素原子取代的反应称为卤代反应或卤化反应。
1. 氯代反应甲烷和氯在强光作用下，产生碳黑：如果在漫散射光或加热时，得到一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳的混合物：工业生产上若得到单一的氯代甲烷是很难实现的，但调节反应物甲烷与氯的摩尔比，可以得到以某一产物为主的混合物：10 0.2631 1主要产物主要产物烷烃分子中不同氢原子被氯代的速率不同。
(28%)(72%)(64%)(36%)2. 溴代反应从这个实验中的现象，说明了什么？烷烃也能与溴反应，生成溴代烷，但反应活性没有生成氯代烷的大。
(3%)(97%)(痕量)(99%)用处理氯代反应的思路处理上述反应的实验结果得到：3°(-H) : 2°(-H) : 1°(-H) = 1600 : 82 : 1 即烷烃不同氢的溴代反应活性也遵循下面的规律：CH3-H 1°(-H) 2°(-H) 3°(-H)3.氟代反应和碘代反应氟与烷烃的反应非常迅速，能引起爆炸，工业上很少应用。
碘与烷烃的反应是一个平衡反应，只有及时除去生成的还原性产物碘化氢，反应才可能生成较多的碘代烷。
4. 反应活性与选择性反应活性：指某一反应的反应速度。
反应选择性：指某一反应可能生成几种产物，其中一种产物占总产物的百分含量称为该反应对这种产物的选择性。
卤素与烷烃的取代反应的反应活性是：氟代氯代溴代碘代实际应用中主要是烷烃的氯代反应和溴代反应。
氯的取代反应比溴的取代反应活性大，但对仲氢和叔氢的选择性却比溴小。
卤素取代烷烃中不同氢的选择性表卤素F2 Cl2 1°-H 1 1 2 °-H 1.3 3.8 3 °-H 1.8 5.1Br2 I21 182 18001600 *****一条较普遍的规律：反应活性越大，往往对产物的选择性越小。
第5章卤代烷
叔、仲卤代烷易发生消除反应。
第27页
Grignard试剂的特点：
• 原料RX的β–C上不能连有－X或 否则易发生消除反应。
O
OR
C , C N
• 原料RX分子不能带有 等取代基
δ δ R MgX + δ O δ C
OH,
R C OMgX
H2O H
R C OH
第28页
例：
① HCHO ②H2O，H R MgX ① R'CHO ② H2O，H ① R'COR" ② H2O，H ①CO2 ② H2O，H
51卤代烷烃的分类和命名52一卤代烷烃的结构和物理性质53一卤代烷烃的化学性质54亲核取代反应的机理55卤代烃是烃分子中一个或多个氢原子被子卤素fclbri取代的衍生物它在自然界中存在极少绝大多数是人工合成的
R H H H X R
第五章 卤代烷烃
Chapter 5 Haloalkanes
§5.1 卤代烷烃的分类和命名
3 2 3 2 3 3
® ± ² Â é Í
R£ £X + R'O Na
d
-
-
+
ROR' + NaX
¼ Ä ´ Æ £ ¬Ç ¿ ¼ î£
CH3(CH2)2ONa + CH3CH2 I
CH3(CH2)2 OH △ , 70％
CH3CH2CH3OCH2CH3
乙丙醚
RX: 伯卤代烷 反应活性：RI > RBr > RCl > RF
NaOH，△
X
C C OH H
C C
α,β-消除，简称-消除反应；又叫1,2-消除反应
CH3CH2CH2CH2Br
烷烃性质详细讲解
• 若将氯气照射后，在黑暗中放一段时间，然后与甲烷混合，反应不发生。
• 每吸收一个光子，就可生成几千个氯甲烷分子。
结果：1 甲烷与氯气在光照或加热时，才能反应。且反应复杂。
2 反应条件直接作用于氯气，由此引起反应。 3 只需少量的能量，就能发生大量的反应。
一 卤代反应机理： 游离基（自由基）链反应
一 根据键的离解能数据估计反应热
（一）甲烷氯代反应的反应热：
CH3-H + Cl - Cl
键能(kJ/mol) 435 243
→
Cl - CH3 + H - Cl
349 431
断裂键需吸收的能量：435 + 243 = 678 kJ/mol (ΔH ＞ 0)
形成键放出的能量：-（431.0 + 349 = -780 kJ/mol (ΔH ＜ 0) 反应热 ΔH = 678 - 780 = -102 kJ/mol
异丁烷的一元氯化反应：
取代伯氢 CH 3
CH3 CH3
64%
CH2Cl C H CH3
光 C H + Cl2 25℃ CH3
CH3
取代叔氢 36%
CH3
C Cl
CH3 叔氢与伯氢活性之比为： 叔氢 = 36/1 = 36 ≈ 64/9 7.1 伯氢
5 1
氢原子被卤化的次序（由易到难）为：
叔氢＞仲氢＞伯氢
（一）反应机理（反应历程）：描述反应物如何逐步变成产 物的过程。 （二）链反应：一般来说，分为链引发、链增长和链终止 三个阶段。 烷烃的氯代是一个链反应，也叫连锁反应。
二 甲烷卤代反应机理
生成自由基，可见光波足以
引发
消耗旧自由基，生成 新自由基，反复循环
烷烃的化学性质
6CH3
CH2)4CH3 H2)3CH3 CH3)3
名 称 辛烷
2-甲基庚 2,2-二甲基 2,2,3,3-四
烷
己烷
甲基丁烷
-Δr Hmθ/kj·mol-1 5474.2
5469.2
5462.1
5455.4
燃烧焓 -Δr Hmθ 值反映了反应物的焓 Hθ值高 物，即反映了异构体的稳定性：
n-CnH2n+2 比 iCnH2n+2 能量高，不 稳定
在 150℃ 用 Pb(CH2CH3)4 也能引发烷烃卤代 反应。
三、烷烃的其它取代反应
1. 硝化反应
烃与硝基化试剂反应，在烃分子上取代一个 氢原子，生成硝基化合物的反应称为硝 化反应。
烃中不同氢的硝化反应活性遵循： 3o (-H) > 2o (-H) > 1o (-H )> CH3 –H 硝化反应产物复杂，除取代反应外，还有烃分 子断链的反应。
2. 异构化反应
链烷烃在强酸催化下，可进行异构反应：
工业上应用：将直链烷烃转化成支链烷烃， 提高油品的质量。
2. 氯磺酰化反应
烃分子中的氢被氯磺酰基（-SO2Cl）替代的 反应称为氯磺酰化反应。
hv CH3CH2CH3+SO2+Cl2 50°C CH3CH2CH2SO2Cl+(CH3)2CHSO2Cl
高碳数磺酰氯是碳酸氢铵的吸湿剂，高碳数磺 酰氯碱性水解产物就是一种阴离子洗涤剂。
氯磺酰化反应是自由基型反应，反应要在光照 下进行。
CH3-H ＜ 1°(-H) ＜ 2°(-H) ＜ 3°(-H)
3. 氟代反应和碘代反应
氟与烷烃的反应非常迅速，能引起爆炸，工业上很少 应用。
碘与烷烃的反应是一个平衡反应，只有及时除去生成 的还原性产物碘化氢，反应才可能生成较多的碘 代烷。
chapter-2 烷烃(完整)
31
思考题：丙烷有几种典型的构象并画出其典 型构象的纽曼投影式。
CH3 H H H H H
H3CH
H H
H H
交叉式
重叠式
32
画出化合物
的所有典型的构象。
最稳定
最不稳定
33
2.4 烷烃的性质
一、烷烃的物理性质
1. 存在状态
室温下，1~4个C的烷烃为气体，5~16个C的烷烃 为液体，大于16个C的烷烃为固体。 2. 熔点和沸点：随分子量的增大而升高 原因: (1)分子大，接触面积大，范德华力大；
—CH2CH3
CH2 CH2 CH2 SH
乙基
H3C CH2 CH CH3 SH
正丙基
CH3 H3C CH CH2 SH H3C
仲丙基
H3C C CH3 SH H3C
正丁基
仲丁基
CH3
CH2 CH2 CH2 CH2 SH
H3C
CH CH2 CH2 SH
异丁基
叔丁基
正戊基
异戊基
6
碳原子的四种类型：
1 H（伯氢）
原子。
F
7 6 5
CH2 CH 2
4 3 2
Cl CH2 CH3
1
15
H3C CH2 CH 2 CH CH
练习：用系统命名法命名下列烷烃
(1) 2，2-二甲基戊烷 (3)
(2)
3-甲基-4-乙基己烷 2，5，6-三甲基辛烷
(4) 2，7，9-三甲基-6-异丁基十一烷
16
2.3 烷烃的结构
一、甲烷的构型(configuration)
由于sp3杂化碳的轨道夹 角是109.5°，所以烷烃 中的碳链是锯齿形的而 不是直线。
卤代烷亲核反应机理_第六章卤代烃_9921
第六章卤代烃6.1卤代烃的分类、同分异构和命名卤代烃可以看作是烃分子中一个或多个氢取代后所生成的化合物。
其中卤原子就是卤代烃的官能团。
R-X, X=Cl.、Br、I 、F。
卤代烃的性质比烃活泼得多，能发生多种化学反应，转化成各种其他类型的化合物。
所以，引入卤原子，往往是改造分子性能的第一步加工，在有机合成中起着桥梁的作用。
自然界极少含有卤素的化合物，绝大多数是人工合成的。
一、一、分类按烃基类型的不同，卤代烃分为饱和、不饱和与芳香卤代烃三类；按卤素种类分为氟代烃、氯代烃、溴代烃和碘代烃；按卤素数目，分为一卤代烃、二卤代烃、多卤代烃；在饱和卤代烃中，按直接与卤素相连的碳原子的种类分为一级、二级、三级卤代烃。
一级卤代烃：RCH2X；二级卤代烃：R2CHX；三级卤代烃：R3CXR：饱和、不饱和、芳香卤代烃C类型：一级、二级、三级卤代烃R—X X种类：氟代烃、氯代烃、溴代烃和碘代烃X数目：一卤代、二卤代、多卤代二．命名1．普通命名法简单的一卤代烷以相应的烷为母体，称卤某烷，或看作烷基的卤化物，称烃基卤，某些卤代烷则用俗名。
如：CH3CH2CH2CH3Br (CH3)3C—Cl C6H5CH2Cl CHCl3CHI3正丁基溴、溴代正丁烷氯代三级丁烷、三级丁基氯苄基氯、氯化苄氯仿（chlroform）碘仿(iodoform)英文名称是在基团名称之后，加上氟化物（fluoride）、氯化物（chloride）、溴化物（bromide）、碘化物（iodide）。
（CH3）2CHBr，溴代异丙烷（异丙基溴）；C6H5CH2Cl，氯代苄（苄基氯）2．系统命名法命名较复杂的卤代烃按系统命名法命名：①．卤代烷，以含有卤原子的最长碳链作为主链，将卤原子或其他支链作为取代基。
命名时，取代基按顺序规则"较优基团在后列出。
[烷烃为母体]3—甲基—4—溴己烷3—氯—1—溴丁烷反—1—氯甲基—4 —氯环己烷②．卤代烯烃命名，含双键的最长碳链为主链，以双键的位次最小为原则进行编号。
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卤代反应的类型
2) 溴代
溴代反应与氯代反应相似，它比氯代反应转化速率慢， 溴代反应与氯代反应相似，它比氯代反应转化速率慢，放出的热 量少，生成相应的溴代物的比例也不同。 量少，生成相应的溴代物的比例也不同。
CH3CH2CH3
Br2 hv,125 C
o
Br CH3CHCH3+ CH3CH2CH2Br
烷烃的卤代反应及其机理
化学与材料科学学院
——2009级陈光龙
烷烃的化学性质
烷烃中的C-C、C-H都是σ键 ，极性小，键 能大，因而烷烃的化学性质稳定。 室温下，烷烃与强酸、强碱、强还原剂、强 氧化剂都不易发生反应。 但在高温、光照等条件下，烷烃又具有一定 高温、光照等条件下， 高温 的反应活性， 的反应活性，可以发生一些反应。这些反应在石 油化工占有重要的地位。
卤代反应的机理
实验证明，甲烷的氯代反应为自由基历程。 实验证明，甲烷的氯代反应为自由基历程。自由基取代反应一 般要经历三个阶段：即链引发、链增长、链终止。 般要经历三个阶段：即链引发、链增长、链终止。
链引发: 氯分子在光照或高温下裂解（均裂）， ），产生自由基 1、链引发 氯分子在光照或高温下裂解（均裂），产生自由基 hv 两个活泼质点，不满8电子 电子， Cl2 2 Cl 两个活泼质点，不满 电子，有强烈 or 成键倾向
1、链引发（从卤素分子开始） 、链引发（从卤素分子开始） 2、链增长（产生新自由基，周而复始） 、链增长（产生新自由基，周而复始） 3、链终止（自由基之间碰撞，形成稳定分子） 、链终止（自由基之间碰撞，形成稳定分子）
谢谢！ 谢谢！ 再见！ 再见！
卤代反应的类型
溴代反应有高度选择性是因为溴的反应活性小造成的。 （反应活性大，选择性小；反应活性小，选择性好， 这是反应活性与选择性之间普遍存在的规律。） 3) 其它卤素的取代反应 氟代反应是强放热反应，难以控制反应，并会引 起爆炸，所以在实际应用中用处不大。 碘代反应是吸热反应，不利于烷烃碘代反应的进 行，同时生成的碘化氢是还原剂，可把碘代烷还原为 烷烃。 通常卤代反应是指氯代和溴代。卤素对烷烃的卤 代反应的活性顺序是： F2﹥ Cl2﹥ Br2﹥ I2
97% 3%
CH3 CH3CHCH3
Br2 hv,127 C
o
CH3 CH3 CH3CCH3 + CH3CHCH2Br Br
>99% <1%
不难看出，烷烃中不同类型的氢也遵循3°H > 2°H > 1°H 的规律。与氯代反应不同的是，溴代产物中，一种 异构体可以占绝对优势，即溴代反应有高度的选择性 溴代反应有高度的选择性。 溴代反应有高度的选择性
卤代反应 一、卤代反应
取代反应 烷烃分子中的氢原子 被其它原子或基团所 代替的反应称为取代 反应。 反应。 卤代反应 烷烃分子中的氢原子 被卤素原子取代的反 应称为卤代反应或卤 化反应。 化反应。
烷烃与卤素在室温和黑暗中不起反应；在高温和 光照条件下可以发生反应，生成卤代烷和卤代烃。
卤代反应的类型
卤代反应的机理
卤代反应步骤
本节主要内容
一、卤代反应：
烷烃分子中的氢原子被卤素原子取代的反应称为卤代反 烷烃分子中的氢原子被卤素原子取代的反应称为卤代反 或卤化反应。 应或卤化反应。
二、卤代反应的类型：
主要是指氯代和溴代。 反应活性： Cl2 ﹥ Br2 选择性： Cl2 < Br2
三、卤代反应机理： 三个阶段
2、链增长 产生新自由基 链增长:
Cl
CH3
+
CH4
CH3 + HCl
CH3Cl + Cl
甲基自由基也是一个高 活性基团 新生成的Cl· 会重复上一步 新生成的 的反应
+ Cl2
Cl + CH3Cl
CH2Cl + HCl
产生氯甲基自由基 产生氯甲基自由基
卤代反应的机理
CH2Cl + Cl2 CH2Cl2 + Cl
氯甲基自由基再与氯分子作用， 氯甲基自由基再与氯分子作用， 生成二自由基之间碰撞，形成稳定分子 、链终止：自由基之间碰撞，
Cl + CH3 + CH2Cl +
Cl Cl
Cl2 CH3Cl CH3CH3 ClCH2CH2Cl
CH3 + CH3 CH2Cl
自由基消失， 自由基消失，反应终止
实验事实： 实验事实 CH4、Cl2混合物在黑暗中长期保存，不反应。 混合物在黑暗中长期保存，不反应。 CH4经光照后与 2混合，也不反应。 经光照后与Cl 混合，也不反应。 Cl2经光照后，迅速在黑暗中与 2混合，反应立即发生。 光照后 迅速在黑暗中与 混合，反应立即发生 在黑暗中与Cl 立即发生。 Cl2经光照后，过一段时间后在黑暗中与 2混合，反应 光照后 过一段时间后在黑暗中与 混合， 在黑暗中与Cl 不能发生。 不能发生。 实验事实告诉我们：烷烃的卤代反应是从Cl 实验事实告诉我们：烷烃的卤代反应是从 2的光照 是从 开始的， 生成的活性质点寿命较短。 的活性质点寿命较短 开始的，且Cl2生成的活性质点寿命较短。
卤代反应的机理 三、卤代反应的机理
反应机理：就是一个化学反应所经历的途 途 径或过程。 径或过程。又称反应历程或反应机制。 反应机理是综合大量实验事实做出的 理论推导。卤代反应最为合理可信的机理 就是反应经历了自由基活性中间体，是自 由基取代反应（发生共价键均裂的反应）。
卤代反应的机理
甲烷的氯代历程
二、卤代反应的类型 1) 氯代
反应在漫射光、热或催化剂作用下进行，是放热反应 。
卤代反应的类型
有异构体的烷烃，氯代反应得到各种异构体。如：
CH3CH2CH3 + Cl2 hv
25 C
o
CH3CH2CH2Cl + CH3CHCH3 Cl
45% 55%
生成物量的不同，说明烷烃中不同位置的氢原子， 取代的难易程度是不同的。 从大量的实验数据可知，烷烃中氢的氯代活性： 3°H > 2°H > 1°H > 甲烷H