烷烃的卤代反应及其反应机理(原版)
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二、卤代反应的类型 1) 氯代
反应在漫射光、热或催化剂作用下进行，是放热反应 。
卤代反应的类型
有异构体的烷烃，氯代反应得到各种异构体。如：
CH3CH2CH3 + Cl2 hv
25 C
o
CH3CH2CH2Cl + CH3CHCH3 Cl
45% 55%
生成物量的不同，说明烷烃中不同位置的氢原子， 取代的难易程度是不同的。 从大量的实验数据可知，烷烃中氢的氯代活性： 3°H > 2°H > 1°H > 甲烷H
97% 3%
CH3 CH3CHCH3
Br2 hv,127 C
o
CH3 CH3 CH3CCH3 + CH3CHCH2Br Br
>99% <1%
不难看出，烷烃中不同类型的氢也遵循3°H > 2°H > 1°H 的规律。与氯代反应不同的是，溴代产物中，一种 异构体可以占绝对优势，即溴代反应有高度的选择性 溴代反应有高度的选择性。 溴代反应有高度的选择性
实验事实： 实验事实 CH4、Cl2混合物在黑暗中长期保存，不反应。 混合物在黑暗中长期保存，不反应。 CH4经光照后与 2混合，也不反应。 经光照后与Cl 混合，也不反应。 Cl2经光照后，迅速在黑暗中与 2混合，反应立即发生。 光照后 迅速在黑暗中与 混合，反应立即发生 在黑暗中与Cl 立即发生。 Cl2经光照后，过一段时间后在黑暗中与 2混合，反应 光照后 过一段时间后在黑暗中与 混合， 在黑暗中与Cl 不能发生。 不能发生。 实验事实告诉我们：烷烃的卤代反应是从Cl 实验事实告诉我们：烷烃的卤代反应是从 2的光照 是从 开始的， 生成的活性质点寿命较短。 的活性质点寿命较短 开始的，且Cl2生成的活性质点寿命较短。
烷烃的卤代反应及其机理
化学与材料科学学院
——2009级陈光龙
烷烃的化学性质
烷烃中的C-C、C-H都是σ键 ，极性小，键 能大，因而烷烃的化学性质稳定。 室温下，烷烃与强酸、强碱、强还原剂、强 氧化剂都不易发生反应。 但在高温、光照等条件下，烷烃又具有一定 高温、光照等条件下， 高温 的反应活性， 的反应活性，可以发生一些反应。这些反应在石 油化工占有重要的地位。
氯甲基自由基再与氯分子作用， 氯甲基自由基再与氯分子作用， 生成二氯甲烷及氯自由基
......
3、链终止：自由基之间碰撞，形成稳定分子 、链终止：自由基之间碰撞，
Cl + CH3 + CH2Cl +
Cl Cl
Cl2 CHwk.baidu.comCl CH3CH3 ClCH2CH2Cl
CH3 + CH3 CH2Cl
自由基消失， 自由基消失，反应终止
卤代反应的机理 三、卤代反应的机理
反应机理：就是一个化学反应所经历的途 途 径或过程。 径或过程。又称反应历程或反应机制。 反应机理是综合大量实验事实做出的 理论推导。卤代反应最为合理可信的机理 就是反应经历了自由基活性中间体，是自 由基取代反应（发生共价键均裂的反应）。
卤代反应的机理
甲烷的氯代历程
卤代反应的机理
实验证明，甲烷的氯代反应为自由基历程。 实验证明，甲烷的氯代反应为自由基历程。自由基取代反应一 般要经历三个阶段：即链引发、链增长、链终止。 般要经历三个阶段：即链引发、链增长、链终止。
链引发: 氯分子在光照或高温下裂解（均裂）， ），产生自由基 1、链引发 氯分子在光照或高温下裂解（均裂），产生自由基 hv 两个活泼质点，不满8电子 电子， Cl2 2 Cl 两个活泼质点，不满 电子，有强烈 or 成键倾向
卤代反应的机理
卤代反应步骤
本节主要内容
一、卤代反应：
烷烃分子中的氢原子被卤素原子取代的反应称为卤代反 烷烃分子中的氢原子被卤素原子取代的反应称为卤代反 或卤化反应。 应或卤化反应。
二、卤代反应的类型：
主要是指氯代和溴代。 反应活性： Cl2 ﹥ Br2 选择性： Cl2 < Br2
三、卤代反应机理： 三个阶段
卤代反应 一、卤代反应
取代反应 烷烃分子中的氢原子 被其它原子或基团所 代替的反应称为取代 反应。 反应。 卤代反应 烷烃分子中的氢原子 被卤素原子取代的反 应称为卤代反应或卤 化反应。 化反应。
烷烃与卤素在室温和黑暗中不起反应；在高温和 光照条件下可以发生反应，生成卤代烷和卤代烃。
卤代反应的类型
卤代反应的类型
溴代反应有高度选择性是因为溴的反应活性小造成的。 （反应活性大，选择性小；反应活性小，选择性好， 这是反应活性与选择性之间普遍存在的规律。） 3) 其它卤素的取代反应 氟代反应是强放热反应，难以控制反应，并会引 起爆炸，所以在实际应用中用处不大。 碘代反应是吸热反应，不利于烷烃碘代反应的进 行，同时生成的碘化氢是还原剂，可把碘代烷还原为 烷烃。 通常卤代反应是指氯代和溴代。卤素对烷烃的卤 代反应的活性顺序是： F2﹥ Cl2﹥ Br2﹥ I2
2、链增长 产生新自由基 链增长:
Cl
CH3
+
CH4
CH3 + HCl
CH3Cl + Cl
甲基自由基也是一个高 活性基团 新生成的Cl· 会重复上一步 新生成的 的反应
+ Cl2
Cl + CH3Cl
CH2Cl + HCl
产生氯甲基自由基 产生氯甲基自由基
卤代反应的机理
CH2Cl + Cl2 CH2Cl2 + Cl
1、链引发（从卤素分子开始） 、链引发（从卤素分子开始） 2、链增长（产生新自由基，周而复始） 、链增长（产生新自由基，周而复始） 3、链终止（自由基之间碰撞，形成稳定分子） 、链终止（自由基之间碰撞，形成稳定分子）
谢谢！ 谢谢！ 再见！ 再见！
卤代反应的类型
2) 溴代
溴代反应与氯代反应相似，它比氯代反应转化速率慢， 溴代反应与氯代反应相似，它比氯代反应转化速率慢，放出的热 量少，生成相应的溴代物的比例也不同。 量少，生成相应的溴代物的比例也不同。
CH3CH2CH3
Br2 hv,125 C
o
Br CH3CHCH3+ CH3CH2CH2Br
反应在漫射光、热或催化剂作用下进行，是放热反应 。
卤代反应的类型
有异构体的烷烃，氯代反应得到各种异构体。如：
CH3CH2CH3 + Cl2 hv
25 C
o
CH3CH2CH2Cl + CH3CHCH3 Cl
45% 55%
生成物量的不同，说明烷烃中不同位置的氢原子， 取代的难易程度是不同的。 从大量的实验数据可知，烷烃中氢的氯代活性： 3°H > 2°H > 1°H > 甲烷H
97% 3%
CH3 CH3CHCH3
Br2 hv,127 C
o
CH3 CH3 CH3CCH3 + CH3CHCH2Br Br
>99% <1%
不难看出，烷烃中不同类型的氢也遵循3°H > 2°H > 1°H 的规律。与氯代反应不同的是，溴代产物中，一种 异构体可以占绝对优势，即溴代反应有高度的选择性 溴代反应有高度的选择性。 溴代反应有高度的选择性
实验事实： 实验事实 CH4、Cl2混合物在黑暗中长期保存，不反应。 混合物在黑暗中长期保存，不反应。 CH4经光照后与 2混合，也不反应。 经光照后与Cl 混合，也不反应。 Cl2经光照后，迅速在黑暗中与 2混合，反应立即发生。 光照后 迅速在黑暗中与 混合，反应立即发生 在黑暗中与Cl 立即发生。 Cl2经光照后，过一段时间后在黑暗中与 2混合，反应 光照后 过一段时间后在黑暗中与 混合， 在黑暗中与Cl 不能发生。 不能发生。 实验事实告诉我们：烷烃的卤代反应是从Cl 实验事实告诉我们：烷烃的卤代反应是从 2的光照 是从 开始的， 生成的活性质点寿命较短。 的活性质点寿命较短 开始的，且Cl2生成的活性质点寿命较短。
烷烃的卤代反应及其机理
化学与材料科学学院
——2009级陈光龙
烷烃的化学性质
烷烃中的C-C、C-H都是σ键 ，极性小，键 能大，因而烷烃的化学性质稳定。 室温下，烷烃与强酸、强碱、强还原剂、强 氧化剂都不易发生反应。 但在高温、光照等条件下，烷烃又具有一定 高温、光照等条件下， 高温 的反应活性， 的反应活性，可以发生一些反应。这些反应在石 油化工占有重要的地位。
氯甲基自由基再与氯分子作用， 氯甲基自由基再与氯分子作用， 生成二氯甲烷及氯自由基
......
3、链终止：自由基之间碰撞，形成稳定分子 、链终止：自由基之间碰撞，
Cl + CH3 + CH2Cl +
Cl Cl
Cl2 CHwk.baidu.comCl CH3CH3 ClCH2CH2Cl
CH3 + CH3 CH2Cl
自由基消失， 自由基消失，反应终止
卤代反应的机理 三、卤代反应的机理
反应机理：就是一个化学反应所经历的途 途 径或过程。 径或过程。又称反应历程或反应机制。 反应机理是综合大量实验事实做出的 理论推导。卤代反应最为合理可信的机理 就是反应经历了自由基活性中间体，是自 由基取代反应（发生共价键均裂的反应）。
卤代反应的机理
甲烷的氯代历程
卤代反应的机理
实验证明，甲烷的氯代反应为自由基历程。 实验证明，甲烷的氯代反应为自由基历程。自由基取代反应一 般要经历三个阶段：即链引发、链增长、链终止。 般要经历三个阶段：即链引发、链增长、链终止。
链引发: 氯分子在光照或高温下裂解（均裂）， ），产生自由基 1、链引发 氯分子在光照或高温下裂解（均裂），产生自由基 hv 两个活泼质点，不满8电子 电子， Cl2 2 Cl 两个活泼质点，不满 电子，有强烈 or 成键倾向
卤代反应的机理
卤代反应步骤
本节主要内容
一、卤代反应：
烷烃分子中的氢原子被卤素原子取代的反应称为卤代反 烷烃分子中的氢原子被卤素原子取代的反应称为卤代反 或卤化反应。 应或卤化反应。
二、卤代反应的类型：
主要是指氯代和溴代。 反应活性： Cl2 ﹥ Br2 选择性： Cl2 < Br2
三、卤代反应机理： 三个阶段
卤代反应 一、卤代反应
取代反应 烷烃分子中的氢原子 被其它原子或基团所 代替的反应称为取代 反应。 反应。 卤代反应 烷烃分子中的氢原子 被卤素原子取代的反 应称为卤代反应或卤 化反应。 化反应。
烷烃与卤素在室温和黑暗中不起反应；在高温和 光照条件下可以发生反应，生成卤代烷和卤代烃。
卤代反应的类型
卤代反应的类型
溴代反应有高度选择性是因为溴的反应活性小造成的。 （反应活性大，选择性小；反应活性小，选择性好， 这是反应活性与选择性之间普遍存在的规律。） 3) 其它卤素的取代反应 氟代反应是强放热反应，难以控制反应，并会引 起爆炸，所以在实际应用中用处不大。 碘代反应是吸热反应，不利于烷烃碘代反应的进 行，同时生成的碘化氢是还原剂，可把碘代烷还原为 烷烃。 通常卤代反应是指氯代和溴代。卤素对烷烃的卤 代反应的活性顺序是： F2﹥ Cl2﹥ Br2﹥ I2
2、链增长 产生新自由基 链增长:
Cl
CH3
+
CH4
CH3 + HCl
CH3Cl + Cl
甲基自由基也是一个高 活性基团 新生成的Cl· 会重复上一步 新生成的 的反应
+ Cl2
Cl + CH3Cl
CH2Cl + HCl
产生氯甲基自由基 产生氯甲基自由基
卤代反应的机理
CH2Cl + Cl2 CH2Cl2 + Cl
1、链引发（从卤素分子开始） 、链引发（从卤素分子开始） 2、链增长（产生新自由基，周而复始） 、链增长（产生新自由基，周而复始） 3、链终止（自由基之间碰撞，形成稳定分子） 、链终止（自由基之间碰撞，形成稳定分子）
谢谢！ 谢谢！ 再见！ 再见！
卤代反应的类型
2) 溴代
溴代反应与氯代反应相似，它比氯代反应转化速率慢， 溴代反应与氯代反应相似，它比氯代反应转化速率慢，放出的热 量少，生成相应的溴代物的比例也不同。 量少，生成相应的溴代物的比例也不同。
CH3CH2CH3
Br2 hv,125 C
o
Br CH3CHCH3+ CH3CH2CH2Br